NL8702404A

NL8702404A - Werkwijze en inrichting voor vacuuemboogplasma-depositie van decoratieve en slijtvaste bekledingen.

Info

Publication number: NL8702404A
Application number: NL8702404A
Authority: NL
Original assignee: Vac Tec Syst
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1987-10-09
Publication date: 1988-10-03
Also published as: KR880011362A; JPS63223161A; FR2612204A1; JPH045750B2; CH675258A5; DE3731127A1; DE3731127C2

Description

€ * t- VO 9281

Werkwijze en inrichting voor vacuümboogplasma-depositie van decoratieve en slijtvaste bekledingen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze eh inrichting voor het bekleden van kosmetische en functionele onderdelen met bekledingen die kleuren hebben gelijk aan goud (10k-24k) en/of een reeks van kleuren van grijs, bruin, brons, zwart en witgouden kleuren waarbij de 5 bekledingen een uitstekende hechting en weerstand tegen corrosie en slijtage hebben. Typerende onderdelen waarbij slijtvaste of decoratieve bekledingen noodzakelijk zijn betreffen kwaliteitsringen, horlogekasten en -banden, aanstekerkokers, zilverwaren, auto-onderdelen, brilmonturen, pennedoppen, instrumenten en andere aan slijtage onderhevige (functionele) 10 onderdelen.

Er worden op basismaterialen voor decoratieve toepassingen dunne filmmaterialen volgens één van de volgende twee methoden opgebracht: door kathodeverstuivingsdepositie- en ionengalvaniseringsdepositietech-nieken. De typerende substraattemperaturen die bij beide technieken be-15 trokken zijn liggen echter in het trajekt van 350-550°C. Deze technieken worden bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.402.994, het Amerikaanse octrooischrift 3.900.592 en "Journal of Vacuum Science and Technology", A, band 4, nr. 6, nov./dec., 1986, blz. 2717-2725. Vele substraatmaterialen, zoals gegalvaniseerde zinkgietsels, 20 messing, lagerstalen, brons en legeringen die zink bevatten, kunststoffen, aluminium- en legeringen daarvan kunnen echter niet aan deze hoge temperaturen worden onderworpen. Omdat volgens deze technieken algemeen lichtgele of andere lichte kleuren worden verkregen is bovendien een top-bekleding met een dunne goudfilm op het oppervlak van harde films nood-25 zakelijk. Dit wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.415.421. De hechting van het grensvlak tussen een harde film en een goudfilm en de kleurenproduceerbaarheid zijn van belang voor fabricage-technologieën. De bovenstaande werkwijzen zijn in dit opzicht echter niet altijd bevredigend.

* 30 In de Amerikaanse octrooischriften 3.625.848 en 3.793.179 worden inrichtingen beschreven voor het opdampen van een metaalbekleding met behulp van een vacuümboog. Verbeteringen daarvan worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.430.184. De bovenstaande drie octrooischriften worden hierin als referentie opgenomen. Door een dergelijke 8702-04 v - 2 - y boog wordt een bekledingsvloeimiddel geproduceerd dat een hoge graad van ionisatie bezit en hoge ionenenergieën heeft. Dit resulteert in bekledingen met een dichte microstructuur en uitstekende hechting. Voor de gebruikelijke boogproduktie zijn echter typerende substraattempera-5 turen in het trajekt van 300-500°C nodig.

Het is een hoofddoel van de uitvinding te voorzien in een boogbron en werkwijze voor het deponeren van decoratieve en slijtvaste bekledingen bij reeds zeer lage substraattemperaturen, hetgeen essentieel is voor vele onderdelen, welke techniek tot dusver nog niet com-10 mercieel voor dergelijke bekledingen is toegepast.

Het is een ander doel van de onderhavige uitvinding te voorzien in een werkwijze en inrichting voor het aanbrengen van materialen door vacuumkathodische boogdepositie op een substraat tot aan zeer lage temperaturen (temperatuurtrajekt van ongeveer 50-500°C).

15 Het is een ander doel van de uitvinding te voorzien in een werkwijze voor het bekleden van een substraat met goede hechting en goede decoratieve eigenschappen zonder gebruik van goudfilms.

Het is een verder doel van de uitvinding tevens te voorzien in een werkwijze voor een niet-gouden kleurdecoratieve bekleding waarbij 20 de bovenstaande inrichting wordt gebruikt.

Het is een volgend doel van de uitvinding de reproduceerbaarheid van de kleur en de slijtvastheid van decoratieve films op fabrica-geschaal te verbeteren.

De werkwijze van de uitvinding bestaat uit het aanbrengen 25 van substraten in een geëvacueerd vat en het verdampen van titaan, zircoon, titaan-zircoon of titaan-aluminium door de inwerking van een electrische boog in een geëvacueerde omgeving, waarbij een flux van ionen, dampen en/of andere neutrale stoffen op de substraten wordt geproduceerd.

30 De samenstelling van de bekledingen kan worden gevariëerd door deze laatste gedurende de depositie in reactie te brengen met een geschikt gas waardoor een veelvoud van films wordt geproduceerd.

De substraattemperatuur kan worden ingesteld door de boogbron automatisch te pulseren. De "aan" tijd en de "uit" tijd van de boogbron kunnen 35 worden gevariëerd om de substraattemperatuur tot temperaturen van niet 1702404 ί * S»'" - 3 - meer dan bij benadering 50° in te stellen. Verder kan de hechting van de bekleding worden verbeterd door een voorspanning op het substraat in te stellen om ionen aan te trekken. De bekleding bestaat uit nitriden, carbiden, carbonitriden van titaan, titaan-aluminium, zircoon en titaan-5 zircoon gebaseerde systemen. De kleur kan worden gevarieerd door de films te doteren met geschikte doteermiddelen, zoals zuurstof en koolstof, waarbij het doteergas typerend aanwezig is in een trajekt vein 2-7 atoomprocent of door gebruik te maken van geschikte reactieve gasomgevingen. Het verschillende trajekt van goudkleuren (10k-24k) is ge- 10 dupliceerd in bijvoorbeeld Ti N, of Ti Zr - N waarin 0 < x < 1 en ge- Λ 1 “X A ix doteerde TiN- of ZrKf-films.

Andere doeleinden en voordelen van deze uitvinding zullen hieronder worden geïllustreerd.

Korte beschrijving van de tekeningen 15 Figuur 1 is een schematisch aanzicht van een illustratieve kathodische boogplasmadepositieinrichting toegepast in de uitvinding.

Figuur 2 is een schematisch aanzicht van een illustratieve boogbron toegepast bij de kathodische boogplasmadepositieinrichting.

Figuur 3 is een tijdgrafiek die een illustratieve vermogens- 20 cyclus van de boogbron van deze uitvinding voorstelt.

Figuur 3A is een blokdiagram ter illustratie van een regel-keten ten gebruike bij de boogtoevoer van de onderhavige uitvinding.

Figuur 3B is een illustratief stroomdiagram van een programma dat bruikbaar is met de regelketens van figuur 3A.

25 Figuur 4 illustreert reflectieprofielen van films die door de fabricagewerkwijze van de uitvinding zijn geproduceerd.

Figuren 5 en 5A zijn profielen die de atoomstelling van bekledingsfilms geproduceerd'volgens de fabricagewerkwijze van deze uitvinding aangeven.

30 Er wordt nu verwezen naar de tekening waarin dezelfde refe- rentiecijfers betrekking hebben op dezelfde onderdelen.

Volgens de onderhavige uitvinding worden de nadelen van de stand van de techniek overwonnen door de adhesie en kleurenreproduceer-baarheid in een kathodische boogdepositiewerkwijze en inrichting te ver- 87 0? ‘ O 4 u - 4 - beteren. De werkwijze en inrichting van de uitvinding zijn in meer bijzonderheden bruikbaar voor het bekleden van een veelvoud van substraten, met inbegrip van zink, aluminium, roestvrij staal, kunststof, messing en legeringen daarvan. In de met hard materiaal beklede substraten vol-5 gens de onderhavige uitvinding wordt het oppervlak van het instrument of het onderdeel bekleed met tenminste één hard bekledingsmateriaal gekozen uit nitriden, carbiden, carbonitriden en gedoteerde verbindingen daarvan van titaan, zircoon, titaan-aluminium en titaan-zircoonsystemen.

In figuur 1 wordt een boogplasmadepositieinrichting 100 van 10 een illustratieve uitvoeringsvorm van de uitvinding weergegeven. Binnen het vacuumvat wordt een boogbron 110 bediend door een uitwendige gepulseerde vermogenstoevoer 105. De te bekleden substraten kunnen op een roterende tafel 102 zijn gemonteerd. De roterende tafel 102 kan door een uitwendige hoogspanningstoevoer 104 een negatieve voorspanning 15 verkrijgen. De toevoeren 104 en 105 kunnen zijn geaard of verbonden met geschikte positieve spanningsbronnen als aangeduid in figuur 1. Inrichting 100 is tevens uitgerust met een gasinlaatpijp 106 en een evacuatie-pompsysteem 101. Diverse gassen kunnen na een reeks van kleppen worden overgebracht naar de gasinlaatpijp 106. Men kan tevens een sluiter 108 20 toepassen. Verder kan de boogbron gedeeltelijk van platen (niet weergegeven) worden voorzien om de bekledingsflux te verminderen ter regeling van de substraattemperatuur.

Figuur 2 is een schematisch diagram van een illustratieve boogbron 110 waarin het te verdampen materiaal wordt verhit door de 25 inwerking van een electrische boog. De boogbron kan in de vacuümkamer in zijkant, top- of bovenconfiguraties zijn opgesteld. De boogbegren-zing aan de bron wordt met een begrenzingsring 113 bereikt. De begren-zingsring 13 kan uit boomitride, titaannitride, pyrexglas, kwarts of sodakalkglas zijn samengesteld. De boogbegrenzing kan tevens worden 30 bereikt met geschikte grensvlakschermen en magnetische velden. In de laatste technieken vindt booguitdoving plaats en wordt de boog automatisch opnieuw aangestoken met een geschikte electronische regelaar, zoals bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift nr. 3.793.179. De vermogenstoevoer 105 kan gelijkstroom zijn indien de 35 trefplaat geleidend is en RF indien het isolerend is.

8 7 0 2 ' 0 4 - 5 -

De anode 114 staat op afstand van de kathode of de tref-plaat 102. De anode kan bestaan uit eenbuitenste huis van de boogbron, of kamerwanden of een omhulling binnen de kamer, met electrische vóórspanning of geaard. De anode 114 kan fysiek binnen de kamer 100 afzon-5 derlijk van de kamerwanden en grondplaten zijn gemonteerd en afzonderlijk onder vóórspanning worden gebracht om als de anode van het electrische systeem te werken, zoals geïllustreerd in figuur 2 en beschreven in het Amerikaans octrooischrift 3.625.848. Bovendien kan de gehele kamer of een omhulling daarvan een geaarde potentiaal hebben (zie bijvoorbeeld 10 het Amerikaans octrooischrift 3.793.179) en werken als de anode van het electrische boogsysteem.

Figuur 3 toont illustratieve vermogenskringlopen van de spanningstoevoer 105. De tijd gedurende welke de boogbron wordt bekrachtigd en de tijd gedurende welke de boogbron uit staat kan on-15 afhankelijk worden gevarieerd. De tijd kan bijvoorbeeld uren zijn wanneer de boog continu wordt bediend of kan minuten zijn bij pulsering. De tijd T2 kan 0 of eindig zijn. Typerende waarden voor de piek van de puls variëren in het trajekt van 30-200 ampère.

Er wordt nu verwezen naar Figuren 3A en 3B, waarin figuur 3A 20 een blokdiagram is van een illustratieve regelketen ten gebruike bij de boogtoevoer van de onderhavige uitvinding terwijl figuur 3B een illustratief stroomdiagram van een subroutine is van het programma dat bruikbaar is in de regelaar van 3A. In figuur 3A wordt algemeen de regelketen 120 aangegeven, welke een programmeerbare,procesregelaar 122 omvat. De rege-25 laar kan van Texas Instruments Corporation zijn verkregen, model TCAM 5230, welke regelaar is voorzien van een programma voor het regelen van het kathodische boogproces. Volgens een aspect van de uitvinding wordt het programma gemodificeerd door daaraan programmatrappen toe te voegen die overeen kunnen komen met die weike als voorbeeld zijn genoemd 30 in het stroomdiagram van figuur 3B. Op gebruikelijke wijze omvat de regelaar 122 een uitgang 128 die de grootte van de stroom toegevoerd door de boogtoevoer 105 regelt en uitgang 130 die de grootte van de vóórspanning, geleverd door de spanningstoevoer 104, regelt. De regelaar 122 is tevens als gebruikelijk aangepast om een signaal van een tempe-35 ratuursensor 132 te ontvangen, waarbij de regelaar een interne analoge-digitaalketen omvat voor het digitaliseren van het uitgangssignaal van 870 3404 * ·> w - 6 - de temperatuursensor om het verwerken daarvan te vergemakkelijken. De temperatuursensor 132 kan typerend een gebruikelijke infraroodsensor zijn die de temperatuur van de substraten 103 afleest. Deze temperatuur zal hierna worden aangeduid als T . De regelaar omvat tevens op gebrui-

O

5 kelijke wijze een uitgang 134 die de boogtoevoer 105 aan- en uitschakelt. Er is tevens een gebruikelijke uitgang 135 voorzien die wordt aangelegd aan een ontsteker 115 via een spoel 115' om een boog van tref-plaat 102 in te leiden waarbij de ontsteker van het electrisch-mechani-sche, electrische of gasontladingstype kan zijn.

^ In bedrijf is door het programma dat gebruikelijk wordt ge leverd met de regelaar 102 het instellen van de grootte van de boog-stroom van de uitgang 102 mogelijk. Tevens is instelling van de grootte van de vóórspanning geleverd door de spanningsbron 104 mogelijk. In de modificatie van het programma wordt volgens een aspect van de uitvin-ding de subroutine van figuur 3B bij 137 ingevoerd en wordt de substraat-temperatuur bij 134 afgelezen. De substraattemperatuur T wordt daarna b vergeleken met de onderste temperatuurgrens T bij 136. Indien het bij-

L

voorbeeld wenselijk is de gemiddelde temperatuur van het substraat 103 op ongeveer 100°C te handhaven zal de onderste temperatuurgrens T on-

L

20 geveer 90°C zijn. Indien de substraattemperaturen lager zijn dan T

L

wordt een stroom uit uitgang 136 via ontsteker 115 uitgezonden om de boog te initiëren; dit wordt aangeduid als 138. Dit tijdsmoment komt overeen met een van de voorste randen van de pulsen getoond in figuur 3. Als boven vermeld wordt de grootte van de pulsen op gebruikelijke wijze 2^ geregeld vanuit uitgang 128. Wanneer eenmaal de puls is ingeleid verdwijnt de subroutine van figuur 3A bij 139 zodat men terugkeert naar het hoofdprogramma dat gewoonlijk met de regelaar 122 wordt geleverd.

Zo lang de depositieprocedure voortgaat zal de routine van figuur 3B repeterend worden uitgevoerd. Wanneer men eenmaal naar de routine is ^ teruggekeerd, wordt de substraattemperatuur opnieuw afgelezen en opnieuw een vergelijking gemaakt met de onderste temperatuurgrens T bij 136. Wanneer men op dit moment aanneemt dat de substraattemperaturen hoger zijn dan die van de laagste temperatuurgrens, wordt bij 140 een andere vergelijking getroffen om te bepalen of de substraattemperatuur al of 35 niet hoger is dan de bovenste temperatuurgrens T^. Wanneer men aanneemt 87 0 2 40 4 * - 7 - dat de gewenste gemiddelde temperatuur van het substraat ongeveer 100°C is, wordt de temperatuurgrens typerend ingesteld op ongeveer 110°C.

Indien deze temperatuurgrens wordt overschreden wordt een signaal van uitgang 134 van regelaar 122 aangelegd om de boogtoevoer 105 uit te 5 schakelen, hetgeen wordt aangeduid bij 142.

Dit tijdsmoment komt overeen met de achterranden van de pulsen weergegeven in figuur 3. Wanneer eenmaal de boogtoevoer 105 is uitgeschakeld keert men naar het hoofdprogramma terug via de uitgang 139.

Indien de substraattemperatuur Tg kleiner is dan de boventemperatuur-10 grens T^, wordt de puls in zijn aantoestand gehandhaafd.

Uit het voornoemde ziet men dat de boogbron 110 wordt gepulseerd om de temperatuur van de substraten te handhaven op een nivo dat geschikt is voor het type bekleding dat daarop wordt aangebracht, zoals verder in voorbeeld I als onderstaand zal worden besproken.

15 Men kan andere mogelijkheden toepassen om pulsering van de boogbron te leveren. Men kan bijvoorbeeld een vergelijking bij 136 uitvoeren ter bepaling of . indien dit zo is wordt de boogtoevoer

uitgeschakeld. Er worden dan vergelijkingen uitgevoerd bij 140 ter bepaling wanneer T < T . Wanneer dit optreedt wordt de boog opnieuw in-S L

20 geleid. Men kan bovendien een apparatuurconfiguratie toepassen waar apparatuurbronnen voor het leveren van een pulstrein anders dan in toepassingen betreffende kathodedepositie bekend zijn. De aard van de regeling geleverd om de substraattemperatuur te handhaven kan op andere wijzen dan die geïllustreerd in figuur 38 geschieden. Bijvoorbeeld kan 25 een gebruikelijke gesloten lusregeling worden toegepast waarbij de waargenomen substraattemperatuur continu wordt vergeleken met de gewenste substraattemperatuur en een continu fout signaal wordt geleverd dat bruikbaar is voor het regelen van de substraattemperatuur. Naar keuze kan een aanpak gelijk aan die van figuur 3B worden toegepast wanneer 30 een vergelijking die overeenkomt net trap 136 wordt uitgevoerd ter bepaling of de temperatuur T lager is dan T . Indien dit zo is wordt de

S L

boog aangeslagen en wordt de toevoer 105 gedurende een voorafbepaalde tijdsperiode ingeschakeld. Er wordt geen bovenste temperatuurgrens toegepast. In plaats daarvan wordt de substraattemperatuur T repeterend 35 vergeleken met de lagere temperatuur T . Wanneer τ opnieuw kleiner is

Ij S

8 / v :·: ' r· t.

'·* - 8 -

dan T , wordt de boogtoevoer opnieuw gedurende een voorafbepaalde tijds-L

periode ingeschakeld. De boog wordt binnen de kamer ingeleid door ontsteker 115. Ontsteker 115 kan een electromechanische inrichting zijn die het oppervlak van de kathodebron in aanraking brengt met een booginlei-5 dende aansluitdraad of een gasontladingsontstekingssysteem, waarbij een hoogspanningsgasontlading tussen de ontsteker en het kathodeoppervlak door een geschikte vermogenstoevoer een electrische stroombaan tot stand brengt. De kathodische boogbron wordt watergekoeld door een speciaal kanaal dat machinaal is bewerkt op het koperblok 111 dat bevestigd is 10 aan de achterkant van de kathode of een boogbronmateriaal 102. De werking van de electrische boog op het oppervlak van een kathodemateriaal resulteert in een "kathodevlek". De kathodevlek beweegt willekeurig op het oppervlak van het bekledingsbronmateriaal en vormt een bekledend plasma. De kathodevlekbeweging kan tevens worden geregeld met behulp 15 van een geschikte magnetische veldopstelling.

De onderdelen die binnen de kamer moeten worden bekleed worden typerend aangeduid als substraten en zijn algemeen geïllustreerd bij 103, waarbij de substraten niet in detail zijn geïllustreerd aangezien zij geen deel van de uitvinding vormen. De bron van het bekledingsmate-20 riaal 102 wordt typerend aangeduid als een kathode of trefplaat (wanneer de trefplaat op de kathode kan worden opgesteld of de trefplaat de kathode is). De trefplaat 102 is de oorsprong van de bekledingsflux of het plasma voor het boogdepositieproces. De bronmaterialen 102, zoals titaan, zircoon, titaan-zircoon of titaan-aluminium zijn vaste stoffen 25 en kunnen zich bevinden in cylindrische, cirkelvormige, langwerpige of rechthoekige vorm of elke andere geschikte vorm. Naar keuze kan men ook gebruik maken van afzonderlijke trefplaten voor elk bronmateriaal om hulpdepositie van een gemengd bekledingssysteem te verrichten. In werking worden de te bekledert substraten chemisch gereinigd en daarna 30 op een roterende werkhouder 102 geladen. De vacuümkamer 100 wordt dan met pompsysteem 101 leeggepompt tot een basisdruk. De substraten of onderdelen worden daarna met ionen gezuiverd en verhit door een metaal-ionenbombardement door de boogbronnen 110 in te schakelen en de substraten door toevoer 104 op een hoge vóórspanning te brengen. VerVOl-35 gens wordt de boog 110 gepulseerd met verschillende vermogenskringlopen 87 0 2 40 4 - 9 - * en worden de vóórspanning vanuit toevoer 104 en de boogstroombron 105 ingesteld afhankelijk van de temperatuurgrens van de substraten. Er wordt dan om de kamerdruk in het trajekt van ongeveer 0,1 tot 5,0 micrometer te handhaven een reactief gas met geschikte doteermiddelen inge-5 voerd via de gasinlaatklep 106 en het gas in de leidingkleppen 107. De substraatvóórspanning en boogstroom kunnen worden ingesteld door een automatische procesregelaar die wordt aangedreven door een voorafingestelde temperatuurgrens. De resulterende harde bekleding gaat zich afzetten in een ingestelde substraattemperatuur. Daarbij worden typerende 10 bekledingsdiktes in het trajekt van ongeveer 0,5 tot 5,0 micrometer voor decoratieve doeleinden gedeponeerd.

VOORBEELD I

Verschillende typerende bewerkingsomstandïgheden die zijn waargenomen voor verschillende substraattemperaturen en bekledingscom-15 binaties worden in tabel A aangegeven, waarin het trajekt van x voor legeringen en carbonitriden varieerde van 0 < x < 1, en in het bijzonder van 0,1 tot 0,9 in 0,1-stappen tenzij anders vermeld, zoals in monsters 5 en 14, waarin de 0,1-stappen werden vergroot van 0,1 tot 0,5. In het algemeen vormt monster 10 bijvoorbeeld 9 monsters waarin x in stappen 20 van 0,1 tot 0,9 oploopt. Het voornoemde geldt voor alle monsters waarbij een legering het trefmateriaal voorstelt of het carbonitride het bekle-dingsmateriaal is waarvan waarden van x zijn genoemd.

Voorts waren de doteermiddelen 0^ of C of een mengsel daarvan waarin achtergrond C>2 typerend aanwezig was in de C-gedoteerde mon-25 sters en waarbij de hoeveelheid doteermiddel in het trajekt van ongeveer 2 tot 7 atoomprocent lag. De C-bron was typerend een koolstofbevattend gas, zoals CH^ of C2H2' Het voornoem<^e is van toepassing op alle monsters waarin wordt vermeld dat het bekledingsmateriaal is gedoteerd.

De voomoemde opmerkingen betreffende de relatieve legerings-30 en carbonitridehoeveelheden en doteerhoeveelheden zijn tevens van toepassing op het onderstaande voorbeeld II en alle andere referenties naar "x" en doteermiddelen in de beschrijving en de conclusies. Verder kan tevens een inert gas, zoals argon aanwezig zijn.

87 0 " U

%

- 10 -TABEL A

Monster Substraat Gemiddelde Bekledings- Gemiddelde no. materiaal substraat- materiaal boogpulstijd temperatuur ------------ T^ (min) T^ (min.) 5 1 Kunststof ~ 50°C Ti 0,5 0,25 2 " ~50°C TiN 0,25 0,25 3 " ~50°C TiN gedoteerd 0,25 0,25 4 " ~50°C ZrN 0,5 0,5 5 " ^50°C Ti Zr. N 0,5 0,5 x 1-x 10 (0 < x S 0,5) 6 Zink of zinklegenngen: <^100°C TiN 0,5 0,5 kwaliteitsringen,brilmonturen, pennedoppen, aanstekers en horloge-15 vattingen 7 " " ~Ί00°Ο TiN gedoteerd 0,5 0,25 8 " " rol00°C ZrN 0,5 0,25 9 " " ^100°C Ti Zr. N 0,5 0,25 x 1-x 10 " " ~100°C Ti Al, N 0,75 0,25 x 1 -x 20 11 Messing:pennedoppen, —150°C TiN 1,0 0,5 kwaliteitsringen, brilmonturen 12 " " ~150°C ZrN 1,0 0,5 13 " " ~150°C Ti Zr, N 1,0 0,5 x 1-x · ' ' 25 14 " " ~150°C Ti Al. N 1,0 0,25 x 1 -x (0 < x S 0,5) 15 " " <^150°C TiN gedoteerd 1,0 0,5 16 Roestvrij staal ~'400°C TiN steeds (300 serie) : 30 kwaliteitsringen, pennedoppen, brilmonturen en zilver-waren 17 " " ~400°C ZrN steeds 35 18 " " <~400°C Ti Zr, N steeds x 1-x 19 " " ~400°C Ti Al, N steeds x 1-x 87 0 ?. 0 4 * - 11 - TABEL A (vervolg)

Monster Substraat Gemiddelde Bekledings- Gemiddelde no. materiaal substraat- materiaal boogpulstijd temperatuur ------------- T (min) 5 20 Gereedschapsstaal έ 450°C TiC steeds (hoge snelheid staal en gecementeerde carbiden 21 " " è 450°C TiC N. steeds x 1-x 10 22 " ” S 450 °C Ti Zr, N steeds x 1-x 23 " *' έ 450°C Ti Al, N steeds x 1-x

Uit de resultaten van tabel A bleek dat wanneer de bekle-dingsdikte kleiner was dan 5 micrometer de glans van het basismateriaal werd gehandhaafd. Er kunnen ook dikkere lagen (zoals 25 of 30 micro-15 meter worden gedeponeerd. Bij dergelijke lagen kan de glans (reflectie) van een substraat (basismateriaal) niet worden gedupliceerd; wel kan de oppervlakteafwerking worden gedupliceerd. Typerende lagen met de bovengenoemde dikte kunnen verschillende lagen vormen waarbij het materiaal van de respectieve lagen gelijk of verschillend kan zijn.

20 Figuur 4 toont de optische reflectiespectra van gedoteerde

TiN-, gedoteerde ZrN- en Ti Zr N films die door de onderhavige uit- X 1-x vinding zijn geproduceerd. Tevens wordt het reflectiespectrum van een 14k goudfilm geïllustreerd. Aldus ziet men dat de optische reflectiespectra van de films van deze uitvinding kunnen zijn zoals vereist 25 volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.415.521. Verschillende kleur-spectra die in de verschillende bekledingssystemen zijn verkregen worden in tabel B als voorbeeld II gegeven. Zie voorbeeld II en tabel B.

8702 04 - 12 - %

VOORBEELD II

TABEL B

No. Monster Bekledingsmateriaal Kleurtype 1 TiN Goudgeel 2 TiN gedoteerd Goud (10k-24k) 3 ZrN Geelachtig-groen 5 4 ZrN gedoteerd Wit goud 5 Ti Zr. N Goud (10k-24k) x 1-x 6 TiC Grijs 7 TiC N Bruin, brons, X x donkerbruin 8 Ti Al N Donkerbruin, x 1-x zwart 10 Uit de resultaten van tabel B valt op te merken dat een ruim trajekt van kleuren voor decoratieve bekledingen kan worden geproduceerd. De dikte van de bekledingsfilm was steeds in het trajekt van 0,10 tot 5 micrometer. Wat betreft TiN is de goudgele kleur algemeen rijk aan groene en bronzen kleuren terwijl het ZrN een geelachtig groen is waarbij het 15 groen overweegt. Zowel TiN als ZrN kunnen 0^ zijn gedoteerd om de groenheid te elimineren en met C om de roodheid te vermeerderen. Aldus kan men door combinatie van de 0^ en C doteermiddelen een regeling uitoefenen van 10k-24k met gedoteerd TiN of gedoteerd ZrN. Bovendien neemt met betrekking tot Ti Zr N de waarde van k toe naarmate de waarde van x

X 1 X

20 toeneemt. Op soortgelijke wijze variëren TiC N en Ti Al N, via

X 1 X X X —X

verschillende kleuren naarmate de waarde van x verandert.

In figuur 4 werd de 14k goudkleur van de Ti Zr N bekleding

x 1 “X

tot stand gebracht met waarden van x in het trajekt van ongeveer 0,25 tot ongeveer 0,30. Deze kleur werd tot stand gebracht door de gedoteerde 25 ZrN-bekleding met een dotering van ongeveer 1% 0^ en ongeveer 4% C, waarin alle percentages atoompercentages zijn voor alle vermelde doteermiddelen. De 14k goudkleur van het gedoteerde TiN werd tot stand gebracht met ongeveer 4% 0^ dotering. Bovendien waren het Ti en N in niet-stoechiometrische verhoudingen aanwezig waarbij de hoeveelheid Ti 30 varieerde van 1,15 tot 1,5 atoomverhouding voor elk atoomprocent van N.

f702404 Λ .-13-

Om niet-stoechiometrische films te bereiken werd een verminderde stik- stofdruk in het trajekt van 0,1-1,0 micrometer toegepast. Met betrekking tot de 10k goudkleur, werd deze tot stand gebracht met (a) Ti Zr N, X 1 waarin x varieerde van 0,15 tot ongeveer 0,20, (b) gedoteerd ZrN met 5 ongeveer 2% 0^ doteermiddel en (c) gedoteerd TiN met ongeveer 4% O^ dotering en 3% C dotering waarbij de hoeveelheid Ti varieerde van ongeveer 1,25 tot ongeveer 1,40 atoomverhouding voor elk atoomprocent N.

Met betrekking tot de 18k goudkleur werden gedoteerd TiN met ongeveer 2% O2 dotering en ongeveer 5% koolstofdotering of Ti^Zr^ χΝ waarin 10 x varieerde van ongeveer 0,4 tot ongeveer 0,45 effectief toegepast.

Met betrekking tot de 24k goudkleur werd Ti Zr N, waarin x

X X “X

varieert van ongeveer 0,5 tot ongeveer 0,55, toegepast.

VOORBEELD III

Vervolgens werd de slijtvastheid van deze bekledingen gemeten 15 met een pen-op-schijfmethode, waarbij een pen met een belasting van 500 g werd belast óp roterende beklede monsters (beklede schijven) en eventuele krassen in de bekleding werden waargenomen in een optische microscoop met een vergroting van 50x na 50 omwentelingen. In geen van de harde bekledingen van tabel B waren krassen aanwezig.

20 VOORBEELD IV

Figuren 5 en 5a tonen de atoomsamenstellingsprofielen voor verschillende bekledingen voor verschillende kleuren, zoals dat werd gemeten door electronenspectroscopie voor chemische analyse (ESCA) waarin figuur 5 het ESCA verstuivingsdiepteprofiel voor de TiN-film 25 gedoteerd met O2 en C en figuur 5A hetzelfde profiel voor een TiZrN-film is. Het O^ in de film resulteert van het achtergrondnivo van O^ in het systeem. Dit achtergrondnivo werd tevens inbegrepen in de O^ geïllustreerd in figuur 5.

Het is duidelijk dat de bovenstaande gedetailleerde beschrij-30 ving van verschillende uitvoeringsvormen van de uitvinding slechts bij wijze van voorbeeld wordt gegeven. Verschillende details van de bekle-dingsmaterialen, het ontwerp en de constructie kunnen worden gemodificeerd zonder buiten het kader van de uitvinding te treden.

v / 1' C * i' *·'; * - 14 -

Hoewel de voorkeursuitvoeringsvormeh van de uitvinding zijn omschreven in samenhang met een boogbekledingssysteem zal het duidelijk zijn dat de uitvinding tevens bruikbaar is voor andere systemen, zoals wanneer materiaal wordt afgedampt uit een trefplaat door een boog, die 5 tot een voorafbepaald oppervlak van het trefbladoppervlak moet worden begrensd.

8 7 0 1 l· 0 4

Claims

1. Werkwijze voor het bekleden van een substraat omvattende de volgende trappen: het achtereenvolgens toepassen van boogpulseringen op een trefplaat ter verdamping van het trefplaatmateriaal en 5 het deponeren van het verdampte materiaal op het substraat om een bekleding van tenminste het daarop aanwezige trefplaatmateriaal te geven.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de dikte van de bekleding niet groter is dan ongeveer 50 micrometer.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat genoemde bekleding wordt gevormd in multipele lagen.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat elk van genoemde lagen hetzelfde materiaal bevat.

5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat tenminste 15 één van genoemde lagen een materiaal anders dan dat van de andere laag omvat.

6. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de dikte van genoemde bekleding niet groter is dan ongeveer 5 micrometer.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat genoemde 20 dikte in het trajekt van 0,1 tot ongeveer 5 micrometer ligt.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vermo-gencyclus van genoemde boogpulseringen zodanig is dat de temperatuur van genoemd substraat aanzienlijk kleiner is dan 350°C.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de tempera-25 tuur van genoemd substraat ongeveer 50°C tot ongeveer 150°C is.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat genoemd substraat een kunststofmateriaal omvat.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat genoemd substraat op een temperatuur van ongeveer 50°C is.

12. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat genoemde trefplaat titaan bevat.

13. Werkwijze volgens conclusie 10, omvattende het in reactie brengen van genoemd verdampingsmiddel met een gas ter vorming van een 8 7 0 2 * 0 A 9 - 16 - verbinding zodanig dat genoemde verbinding als genoemde bekleding op genoemd substraat wordt gedeponeerd.

14. Werkwijze'volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat genoemd materiaal wordt gedoteerd met een doteermiddel zodanig dat de gedepo- 5 neerde bekleding genoemd doteermiddel omvat.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat genoemd doteermiddel zuurstof, koolstof of een mengsel daarvan is.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat genoemd doteermiddel ongeveer 2-7 atoomprocent van de bekleding uitmaakt.

17. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat genoemd trefplaatmateriaal wordt gekozen uit de groep in hoofdzaak bestaande uit titaan, zircoon en titaan-zircoonlegeringen.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat genoemd gas stikstof omvat zodanig dat genoemde bekleding TiN, ZrN of Ti Zr N, X X “X 15 waarin 0 < x < 1 is, omvat.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, waarin 0,1 S x Si 0,9.

20. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat genoemde bekleding TiN omvat, waarbij genoemde werkwijze het doteren van genoemd TiN met een doteermiddel, bestaande uit zuurstof of koolstof of een 20 mengsel daarvan, omvat.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat genoemd doteermiddel ongeveer 2-7 atoomprocent van genoemde bekleding uitmaakt.

22. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat genoemd substraat zink of een zinklegering omvat.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat genoemde substraattemperatuur ongeveer 100°C is.

24. Werkwijze volgens conclusie 22, omvattende het in reactie brengen van genoemd verdampingsmiddel met een gas onder vorming van een verbinding zodanig dat genoemde verbinding als genoemde bekleding op 30 genoemd substraat wordt gedeponeerd.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, omvattende het doteren van de genoemde verbinding met een doteermiddel zodanig dat de gedeponeerde bekleding genoemd doteermiddel omvat.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat genoemd 35 doteermiddel zuurstof, koolstof of een mengsel daarvan is. 8702*04 s $ - 17 -

27. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat genoemd doteermiddel ongeveer 2-7 atoomprocent van de bekleding uitmaakt.

28. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat genoemd trefplaatmateriaal wordt gekozen uit de groep in wezen bestaande uit 5 titaan, zircoon, titaan-zircoonlegeringen en titaan-aluminiumlegeringen.

29. Werkwijze volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat genoemd gas stikstof omvat zodanig dat genoemde bekleding TiN, ZrN, Ti^Zr^ χΝ of Ti Al„ N omvat, waarin 0 < x < 1. x 1-x

30. Werkwijze volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat 10 0,1 < x < 0,9.

31. Werkwijze volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat genoemde bekleding TiN omvat waarbij genoemde werkwijze het doteren van genoemd TiN met een doteermiddel, bestaande uit zuurstof of koolstof of een mengsel daarvan, omvat.

32. Werkwijze volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat genoemd doteermiddel ongeveer 2-7 atoomprocent van genoemde bekleding uitmaakt.

33. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat genoemd substraat messing is.

34. Werkwijze volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat genoemde 20 substraattemperatuur ongeveer 150°C is.

35. Werkwijze volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat genoemd verdampingsmiddel in reactie wordt gebracht met een gas onder vorming van een verbinding zodanig dat genoemde verbinding als genoemde bekleding op genoemd substraat wordt gedeponeerd.

36. Werkwijze volgens conclusie 35, omvattende het doteren van ge noemde verbinding met een doteermiddel zodanig dat de gedeponeerde bekleding genoemd doteermiddel omvat.

37. Werkwijze volgens conclusie 36, met het kenmerk, dat genoemd doteermiddel zuurstof, koolstof of een mengsel daarvan is.

38. Werkwijze volgens conclusie 36, met het kenmerk, dat genoemd doteermiddel ongeveer 2-7 atoomprocent van de bekleding uitmaakt.

39. Werkwijze volgens conclusie 35, met het kenmerk, dat het trefplaatmateriaal wordt gekozen uit de groep in wezen bestaande uit titaan, zircoon, titaan-zircoonlegeringen en titaan-aluminiumlegeringen. 8 7 ϋ P. : 0 4 - 18 -

40. Werkwijze volgens conclcusie 39, met het kenmerk, dat voor- noemd gas stikstof omvat zodanig dat genoemde bekleding TiN, ZrN of Ti Zr N of Ti Al N waarin 0 < x < 1 is, omvat, x 1-x x 1-x

41. Werkwijze volgens conclusie 40, met het kenmerk, dat 5 0,1 S x S 0,9.

42. Werkwijze volgens conclusie 40, met het kenmerk, dat genoemde bekleding TiN omvat, waarbij genoemde werkwijze het doteren van genoemd TiN met een doteermiddel bestaande uit zuurstof, koolstof of een mengsel daarvan omvat.

43. Werkwijze volgens conclusie 42, met het kenmerk, dat genoemd doteermiddel ongeveer 2-7 atoomprocent van genoemde bekleding uitmaakt.

44. Werkwijze voor het bekleden van een substraat bestaande uit de volgende trappen: het continu aanleggen van een boog op een trefplaat voor het 15 verdampen van het trefplaatmateriaal, het leveren van een substraat dat in wezen bestaat uit roestvrij staal, en het deponeren van het verdampte middel op het substraat om een bekleding van tenminste het trefplaatmateriaal daarop te leveren, waar-20 bij genoemd substraat in wezen bestaat uit kwaliteitsringen, pendoppen, brilmonturen en zilverwaren.

45. Werkwijze volgens conclusie 44, met het kenmerk, dat de temperatuur van genoemd substraat in wezen 400°C is.

46. Werkwijze volgens conclusie 44, omvattende het in reactie 25 brengen van genoemd verdampt middel met een gas ter vorming van een verbinding zodanig dat genoemde verbinding als genoemde bekleding op genoemd substraat wordt gedeponeerd.

47. Werkwijze volgens cpnclusie 46, met het kenmerk, dat genoemd trefplaatmateriaal wordt gekozen uit de groep in wezen bestaande uit 30 titaan, zircoon, titaan-zircoonlegeringen en titaan-aluminiumlegeringen.

48. Werkwijze colgens conclusie 47, met het kenmerk, dat genoemd gas stikstof omvat zodanig dat genoemde bekleding TiN, ZrN, Ti Zr N X 1 “X of Ti Al. N, waarin 0 < x < 1 is, omvat, x 1-x

49. Werkwijze volgens conclusie 48, met het kenmerk, dat 35 0,1 ^ x £ 0,9. 870 2 40 4 s - 19 -

50. Werkwijze voor het bekleden van een substraat omvattende de trappen van het continu aanleggen van een boog op een trefplaat in wezen bestaande uit titaan, titaan-zircoonlegeringen en titaan-aluminiumlege-5 ringen ter verdamping van het trefplaatmateriaal; het leveren van een substraat dat in wezen bestaat uit gereed-schapsstaal; het in reactie brengen van genoemd verdampt middel met stikstof of een koolstof-bevattend gas ter vorming van een verbinding en 10 het deponeren van de verbinding op het substraat om daarop een bekleding van tenminste het trefplaatmateriaal te leveren, welke bekleding is gekozen uit de groep in wezen bestaande uit TiC, TiC N , X χ—X Ti Zr N en Ti Al. N, waarin 0 < x < 1 is. x 1-x x 1-x

51. Werkwijze volgens conclusie 50, met het kenmerk, dat 15 0,lïsx£0,9is*

52. Werkwijze volgens conclusie 50, met het kenmerk, dat de temperatuur van genoemd substraat groter is dan of gelijk aan ongeveer 450°C.

53. Inrichting voor het bekleden van een substraat omvattende een orgaan voor het achtereenvolgens aanleggen van boogpulseringen op een 20 trefplaat ter verdamping van het trefplaatmateriaal en een orgaan voor het deponeren van het verdampte middel op het substraat om daarop een bekleding van tenminste het trefplaatmateriaal te leveren.

54. Inrichting volgens conclusie 53, met het kenmerk, dat de vermo-genscyclus van genoemde boogpulseringen zodanig is dat de temperatuur 25 van genoemd substraat aanzienlijk lager is dan 350°C.

55. Inrichting volgens conclusie 54, met het kenmerk, dat de temperatuur van genoemde substraat ongeveer 50 tot ongeveer 150.°C is.

56. Inrichting volgens conclusie 53, met het kenmerk, dat genoemd substraat een kunststofmateriaal omvat.

57. Inrichting volgens conclusie 53, met het kenmerk, dat genoemd substraat zink of een zinklegering omvat.

58. Inrichting volgens conclusie 53, met het kenmerk, dat genoemd substraat messing omvat.

59. Inrichting voor het bekleden van een substraat omvattende een 35 orgaan voor het continu aanleggen van een boog op een trefplaat om het 8 7 0 ? ' 04 •3 - 20 - trefmateriaal te verdampen; een orgaan voor het leveren van een substraat dat in wezen bestaat uit roestvrij staal en een orgaan voor het deponeren van het verdampte middel op het 5 substraat om daarop een bekleding van tenminste het trefplaatmateriaal te leveren, waarbij genoemd substraat in wezen bestaat uit kwaliteits-ringen, pennedoppen, brilmonturen, armbanden en houders, kokers van aanstekers en zilverwaren.

60. Inrichting voor het bekleden van een substraat omvattende 10 een orgaan voor het continu aanleggen van een boog op een trefplaatmateriaal in wezen bestaande uit titaan, titaan-zircoonlegeringen, en titaan-aluminiumlegeringen om het trefplaatmateriaal te verdampen, een orgaan voor het leveren van een substraat dat in wezen bestaat uit gereedschapstaal; 15 een orgaan voor het in reactie brengen van genoemd verdampt middel met een gas ter vorming van een verbinding, en het deponeren van de verbinding op het substraat om daarop een bekleding van tenminste het trefplaatmateriaal te leveren, welke bekleding wordt gekozen uit de groep in wezen bestaan uit TiC, TiC N , X 1 “X

20 Ti Zr N en Ti Al. N, waarin 0 < x < 1 is. x 1-x x 1-x

61. Werkwijze voor het bekleden van een substraat omvattende de trappen van het aanleggen van een boog op een trefplaat in wezen bestaande uit tenminste één van titaan, titaan-aluminium, zircoon of titaan-25 zircoon ter verdamping van de trefplaat; en het leveren van een decoratief onderdeel als genoemd substraat, welk materiaal dat genoemd deel vormt wordt gekozen uit de groep in wezen bestaande uit kunststof, zink, zinklegeringen, messing en roestvrij staal? en 30 het in reactie brengen van het verdampte middel met een gas dat tenminste stikstof of een koolstofhoudend gas bevat en het deponeren van het reactieprodukt als bekleding op genoemd substraat.

62. Werkwijze volgens conclusie 61, met het kenmerk, dat genoemde 35 decoratieve onderdelen in wezen bestaan uit kwaliteitsringen, horloge- S Ί Ü Z ί·- 0 4 ? ft - 21 - kasten, horlogebanden, zilverwaren, brilmonturen, pennedoppen en aanstekers .

63. Werkwijze volgens conclusie 61, met het kenmerk, dat genoemd substraat een titaan-zircoonlegering omvat en genoemd gas stikstof om- 5 vat, waarbij op het substraat een goudgekleurde bekleding wordt geleverd bestaande uit Ti Zr N, waarin 0 < x < 1 en de goudkleur varieert van X 1 ™x ongeveer 10k tot 24k en wel zodanig dat wanneer x toeneemt k toeneemt.

64. Werkwijze volgens conclusie 63, met het kenmerk, dat genoemde goudkleur ongeveer 10kis en x varieert tussen ongeveer 0,15 en 0,20.

65. Werkwijze volgens conclusie 63, met het kenmerk, dat de goud kleur ongeveer 14 k is en x varieert tussen ongeveer 0,25 en 0,30.

66. Werkwijze volgens conclusie 63, met het kenmerk, dat genoemde goudkleur ongeveer 18 k is en x varieert tussen ongeveer 0,40 en 0,45.

67. Werkwijze volgens conclusie 63, met het kenmerk, dat genoemde 15 goudkleur ongeveer 24 k is en x varieert tussen ongeveer 0,50 en 0,55.

68. Werkwijze volgens conclusie 61, met het kenmerk, dat genoemd substraat titaan is en genoemd gas genoemd koolstofhoudende gas omvat en op het substraat een grijsgekleurde bekleding, die TiC omvat, wordt geleverd.

69. Werkwijze volgens conclusie 61, met het kenmerk, dat genoemd substraat titaan is en genoemd gas een mengsel van stikstof en genoemd koolstofhoudend gas omvat en op het substraat een gekleurde bekleding wordt geleverd bestaande uit TiC N waarin 0 < x < 1 en de kleur van X X ™x de bekleding afhankelijk van de waarde van x bruin, brons, of donker-25 bruin is.

70. Werkwijze volgens conclusie 61, met het kenmerk, dat genoemd substraat een titaan-aluminiumlegering omvat en genoemd gas stikstof omvat, waarbij op het substraat een gekleurde bekleding wordt geleverd bestaande uit Ti^Al·^ χΝ waarin 0 < x < 1 en de kleur van de bekleding 30 afhankelijk van de waarde van x donkerbruin of zwart is.

71. Werkwijze volgens conclusie 61, met het kenmerk, dat dit het doteren van genoemde bekleding met of C of een mengsel daarvan omvat.

72. Werkwijze volgens conclusie 61, met het kenmerk, dat genoemde trefplaat in wezen bestaat uit titaan en genoemd gas in wezen bestaat 35 uit stikstof zodanig dat genoemde bekleding gedoteerd TiN is. 87 0 ? 0 4 ft - 22 -

73. Werkwijze volgens conclusie 72, met het kenmerk, dat de kleur van genoemd gedoteerd TiN goud is hetgeen varieert van ongeveer 10 k tot 24 k afhankelijk van de relatieve hoeveelheid van C en O^ doteermiddelen.

74. Werkwijze volgens conclusie 73, met het kenmerk, dat genoemde goudkleur ongeveer 10 k is en de hoeveelheid van genoemd doteermiddel ongeveer 4 atoomprocent is en van genoemd C doteermiddel ongeveer 3 atoomprocent is.

75. Werkwijze volgens conclusie 74, met het kenmerk, dat de hoeveel-10 heid van genoemd Ti ongeveer 1,25 tot ongeveer 1,40 atoomverhouding op elke atoomprocent van N is.

76. Werkwijze volgens conclusie 73, met het kenmerk, dat de genoemde goudkleur ongeveer 14 k is en de hoeveelheid van genoemd O^ doteermiddel ongeveer 4 atoomprocent is.

77. Werkwijze volgens conclusie 76, met het kenmerk, dat de hoe veelheid van genoemd Ti ongeveer 1,5 tot ongeveer 1,20 atoomverhouding op elke atoomprocent N is.

78. Werkwijze volgens conclusie 73, met het kenmerk, dat genoemde goudkleur ongeveer 18 k is en de hoeveelheden van genoemd C>2 doteermid- 20 del ongeveer 2 atoomprocent en genoemd C doteermiddel ongeveer 5 atoomprocent is.

79. Werkwijze volgens conclusie 71, met het kenmerk, dat genoemde trefplaat in wezen bestaat uit zircoon en genoemd gas- in wezen bestaat uit stikstof zodanig dat genoemde bekleding gedoteerd ZrN is.

80. Werkwijze volgens conclusie 79, met het kenmerk, dat de kleur van genoemd gedoteerd ZrN witgoud is, dat avrieert van ongeveer 10k tot 24k afhankelijk van de relatieve hoeveelheid van C en o doteermiddelen.

81. Werkwijze volgens conclusie 80, met het kenmerk, dat genoemde goudkleur ongeveer 10k is en de hoeveelheid van genoemde O^ doteer- 30 middelen ongeveer 2 atoomprocent is.

82. Werkwijze volgens conclusie 80, met het kenmerk, dat genoemde goudkleur ongeveer 14 k is en de hoeveelheden van genoemd 0^ doteermiddel ongeveer 1 atoomprocent en genoemd C doteermiddel ongeveer 4 atoomprocent is. 6 7 0 2 -· 0 4 6 - 23 -

83. Werkwijze volgens conclusie 79, met het kenmerk, dat de kleur van het gedoteerde ZrN witgoud is.

84. Werkwijze volgens conclusie 83, met het kenmerk, dat de hoeveelheid van het doteermiddel ongeveer 5 atoomprocent O2 is.

85. Inrichting voor het bekleden van een sub straat,omvattende een orgaan voor het aanleggen van een boog aan een trefplaat in wezen bestaande uit tenminste één van titaan, titaan-aluminium, zircoon of titaan-zircoon ter verdamping van de trefplaat; een decoratief onderdeel dat genoemd substraat omvat, welk 10 materiaal genoemd onderdeel dat in wezen bestaat uit kunststof, zink of zinklegeringen, messing en roestvrij staat omvat; een orgaan voor het in reactie brengen van het verdampte middel met een gas met inbegrip van tenminste één van stikstof of een koolstof-houdend gas en een 15 orgaan voor het deponeren van de reactieprodukten als een be kleding op genoemd substraat.

86. Inrichting volgens conclusie 85, waarbij genoemde decoratieve onderdelen in wezen bestaan uit kwaliteitsringen, horlogekasten, horloge-banden, zilverwaren, brilmonturen, pennedoppen en aanstekers.

87. Inrichting volgens conclusie 85omvattende het doteren van genoemde bekledingen met of C of een mengsel daarvan. 8/02404