CN116568853A - 通过PVD由金属靶产生的富Al的AlTiN涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂层及其生产方法，其中所述涂层包含Al、Ti和N作为主要组分，并具有根据式(AlaTib)xNy的关于这些元素的按原子百分比计的化学元素组成，其中a和b分别为铝和钛的原子比浓度，仅考虑Al和Ti以计算所述层中的元素组成，其中a+b＝1且0≠a≥0.7且0≠b≥0.2，且其中x为Al的浓度与Ti的浓度之和，且y为氮的原子比浓度，仅考虑Al、Ti和N以计算所述层中的元素组成，其中x+y＝1且0.45≤x≤0.55，并且其中所述涂层表现出90％或更多的fcc立方相，和2.5GPa或更大，优选2.5GPa至6GPa的压缩应力。
Description
本发明涉及通过物理气相沉积(PVD)方法由金属靶产生的富Al的AlTiN涂层(下文也简称为富Al的AlTiN涂层或富Al的AlTiN层或富Al的AlTiN膜)及其生产方法。
本发明还涉及由一个或多个上述本发明的富Al的AlTiN层组成或包括一个或多个上述本发明的富Al的AlTiN层的涂层体系。
根据本发明的富Al的AlTiN涂层应理解为由铝(Al)、钛(Ti)和氮(N)组成的涂层，或者包含铝(Al)、钛(Ti)和氮(N)作为主要组分的涂层。
在本文中，术语富Al的AlTiN层中的“Al、Ti和N作为主要组分”的使用特别是指，如果考虑富Al的AlTiN层中所含的全部化学元素以按原子百分比计确定富Al的AlTiN层的全部化学元素组成，作为原子百分比浓度的富Al的AlTiN层中的Al、Ti和N的含量的总和对应于大于50原子％(即＞50原子％至100原子％的值)，优选大于75原子％(即＞75原子％至100原子％的值)，更优选等于或大于80原子％(即80原子％至100原子％的值)。
在本文中，术语“富Al”特别用于表示相应的富Al的AlTiN层中铝(Al)的含量等于或优选大于70原子％，如果仅考虑Al和Ti以确定按原子百分比计的化学元素组成(即Al[原子％]/Ti[原子％]≥70/30)。
背景技术
已知通过LP-CVD方法合成具有高于75原子％(相对于Ti)的Al含量的AlTiN涂层，其表现出立方晶体结构和柱状微结构。已知这些种类的涂层与具有较低Al含量的涂层，例如基于PVD的Al0.67Ti0.33N涂层相比显示出优异的磨损保护。
历史上，众所周知的是PVD方法，如电弧沉积和反应性磁控溅射可用于产生具有最大70原子％Al的亚稳态立方体(B1晶体结构)相AlTiN层。
此外，还有一些出版物提出了将Al的亚稳态溶解度极限提高到超过70原子％的可能方法。然而，迄今为止所有这些提出的方法都具有一些缺点。
发明目的
本发明的目的是提供富Al的AlTiN涂层及其生产方法，其克服或减轻了现有技术的缺点。
如果富Al的AlTiN涂层被施加到切削工具上，则富Al的AlTiN涂层应优选地呈现立方相、高硬度、适当的压缩应力和涂层微结构，这优选地允许获得高耐磨性和改进的切削性能。
本发明的另一个目的是提供用于产生本发明的富Al的AlTiN涂层的灵活可靠的方法。
发明内容
本发明的目的通过提供如本说明书中所述以及如权利要求1至5中所要求保护的产生用于涂布基材的富Al涂层的方法来实现，此外本发明的目的通过产生如本说明书中所述以及如权利要求6至10中所要求保护的富Al的AlTiN涂层和涂布有这种本发明涂层的基材来实现。
本发明具体涉及一种涂层，其仅包含Al、Ti和N，或包含Al、Ti和N作为主要组分，其中当仅考虑这些元素时，涂层中按原子百分比计的化学元素组成由式(AlaTib)xNy给出，其中a和b分别为铝和钛的原子比浓度，仅考虑Al和Ti以计算层中的元素组成，其中a+b＝1且0≠a≥0.7且0≠b≥0.2，且其中x为Al的浓度与Ti的浓度之和，且y为氮的原子比浓度，仅考虑Al、Ti和N以计算层中的元素组成，其中x+y＝1且0.45≤x≤0.55，其中：
●涂层显示：
○90％或更多的fcc立方相，和
○2.5GPa或更大，例如2.5GPa至6Pa的压缩应力。
对于一些需要相当高的压缩应力的应用，压缩应力可优选为4至6Pa。此外，本发明具体涉及根据权利要求1在基材表面上产生涂层的方法，其中：
●在真空涂布室内部，通过使用反应性PVD阴极电弧蒸发技术合成涂层，其中：
-将氮气引入真空涂布室中用作反应性气体，
-使用至少一个电弧蒸发源，其包括作为阴极操作的靶材料以蒸发靶材料，
-靶材料由Al和Ti组成或包含Al和Ti作为主要组分，其中如果仅考虑靶材料中Al和Ti的原子百分比含量，靶材料中Al[原子％]/Ti[原子％]之比为70/30或更大，即Al[原子％]/Ti[原子％]≥70/30，优选70/30≤Al[原子％]/Ti[原子％]≤90/10，
-该方法包括来自靶材料的铝和钛与作为反应性气体引入涂布室中的氮气之间的反应导致的氮化铝钛的反应性沉积，
-如下进行氮化铝钛的反应性沉积
i.在小于360℃，优选尽可能低，例如150℃至250℃的沉积温度下，
ii.在小于3Pa，优选小于2Pa，更优选小于1.5Pa，在任何情况下高于0.05Pa，优选0.1Pa至1.3Pa，更优选0.1Pa至0.9Pa的氮气分压下，刚好足以形成化学计量的氮化物化合物，
iii.通过使用对应于-250V≤Ub≤-30V的范围内，优选对应于-200V≤Ub≤-40V的范围内，更优选对应于-200V≤Ub≤-60V的范围内的偏压Ub。
本发明人发现，使用上述建议范围内的低压力，结合所建议范围内的其它工艺参数，特别是结合低工艺温度(也称为沉积温度或涂布方法过程中的基材温度)，对于高Al浓度(Al[原子％]/Ti[原子％]≥70/30)允许形成立方相fcc，但电弧放电可能变得不稳定。因此，本发明人建议通过在电弧源处使用改进的磁场来稳定电弧放电。利用这种改进的磁场，当使用低氮气分压时，可以获得更高的放电电压，这导致稳定的方法。此外，以这种方式，通过使用低氮气分压，本发明人能够产生根据本发明的富Al的氮化铝钛涂层，其表现出非常少量的液滴，这导致本发明的涂层的非常光滑的表面。
根据如上所述的本发明方法的优选实施方案，电弧蒸发源通过产生放电电压大于30V，特别是30V至50V的电弧放电来操作，尽管氮气分压低，但这是可能的。通常，当使用低氮气分压时，放电电压降低。
通过使用＞30V的放电电压获得的另一个优点是，由于在涂布方法期间靶材料与存在于靶表面处的氮气的反应而被氮化或部分氮化的靶材料(例如一个或多个AlTi靶)的表面可以被蒸发。
此外，本发明人建议，耗散的电功率(导致热负荷)应当留在靶表面附近并且不应当耗散到待涂布的基材中，以便减少待涂布的基材中的热负荷。以这种方式，可以将工艺温度保持为低。
为此，优选地，通过使用Krassnitzer在文献PCT/EP2020/068828(国际公开号WO2021/001536A1)中描述的一种或多种电弧蒸发源进行该方法，该文献在此通过引用并入。以这种方式，可以以如下方式进行反应性PVD涂布方法并产生富Al的AlTiN涂层(如上所述，Al含量高于75原子％)：例如200A的电弧电流可以施加到靶，同时在电弧放电中获得大于30V(例如，30V至50V)的放电电压，但保持导致基材加热(在本文中基材加热应当理解为待涂布的基材中的热负荷)的电功率的小于20％的贡献。在许多情况下，200A或基本上200A的优选源电流不应在每种情况下理解为对本发明的限制。源电流可以根据电弧源和所用靶的化学元素组成而变化。作为可用的实例，其可以为120A至200A。
具有Al＞75％的AlTiN涂层(例如，具有化学元素组成在(Al76Ti33)N至(Al90Ti10)N的范围内的涂层)优选根据本发明通过在涂布方法期间使用低温(即，涂布方法期间的低工艺温度)、用于从离子获得高能量输入的低气压(在本文中，低气压特别是指低氮气分压-优选在涂布方法期间仅将氮气作为工艺气体和反应性气体引入涂布室中)以及高负偏压来产生，其以立方结构生长(或以立方结构至少生长到90％)并且具有高硬度。
本发明人发现，在富Al的AlTiN层中，Al和Ti以上述比率组合(其是指Al[原子％]/Ti[原子％]≥70/30，优选Al[原子％]/Ti[原子％]＞70/30，更优选90/10≥Al[原子％]/Ti[原子％]≥80/20)对改进工具和/或组件的磨损保护有很大贡献。
此外，本发明涉及包括一个或多个本发明的富Al的AlTiN涂层的涂层体系。
上述用于产生上述本发明的富Al的AlTiN涂层的本发明方法也可以通过使用例如另外的靶和/或另外的反应性气流来改变，以便产生与本发明的富Al的AlTiN涂层组合的其它种类的涂层，以便产生不同的涂层体系，例如作为多层和/或梯度涂层体系。
此外，通过使用金属靶并同时将N2气体引入涂布PVD室/装置的反应性PVD涂布方法对于具有复杂涂层结构/设计的硬PVD涂层，如涂层或整个涂层的纳米层和/或多层部分是非常重要的。用于工具和/或组件上的硬涂层的PVD涂布解决方案。优选地，该涂布解决方案应具有所需涂层性质的组合，例如微结构、质地、弹性模量、硬度和应力，厚度不限于仅50nm或更小，以及具有通用(不是非常有限的)涂层性质，例如一个单晶晶粒取向或非常有限的低残余压缩应力。具体而言，该涂布解决方案还应能够改善Al含量低于70％的AlTiN的性质，因为这种材料体系在PVD硬涂层中引起了大量关注，并因此改善例如工具在切削过程中的耐磨性。
根据本发明的富Al的AlTiN涂层和/或涂层体系(即包括根据本发明的富Al的AlTiN涂层)显示了优异的机械性质，并且预期具有有益的一组性质来为经受磨损和应力集合(stress collective)的工具和组件提供优异的性能。
上述本发明的(AlaTib)xNy层显示优选的面心立方结构。重要的是，本发明描述了通过反应性物理气相沉积(PVD)方法产生本发明的富Al的AlTiN涂层的方法，该方法通过电弧放电具有大于70原子％且小于100原子％Al(优选75原子％至90原子％)的金属AlTi靶，并通过同时将N2(氮气)气体引入涂布PVD室/装置中。
为了更好地理解本发明，下面将使用一些实例、表格和附图来更详细地描述本发明。然而，这些实例、表格和附图不应被理解为对本发明的限制，而仅应被理解为本发明的具体实例和/或优选实施方案。
如下所述，根据本发明沉积的富Al的AlTiN层的本发明实例通过使用阴极电弧蒸发方法在200℃的工艺温度(在本文中，术语“工艺温度”用于特别指涂层沉积方法过程中的设定温度)和小于1.5Pa的低氮气分压下进行。将以原子％计的元素组成为80Al/20Ti的AlTi靶用作Al和Ti材料源，并通过施加200A的电弧电流和对于每个实例施加不同的基材偏压和压力，将靶作为阴极操作。
表1中给出了具有详细工艺参数的这样的沉积方法的5个实例。
通过实例1-5中给出的方法获得的富Al的AlTiN涂层的性质在图1-5中给出。
附图说明
图1：(a)根据本发明实例1沉积的富Al的AlTiN涂膜的SEM断裂横截面图像，以及(b)原样沉积膜的谱图。
图2：(a)根据本发明实例2沉积的富Al的AlTiN涂膜的SEM断裂横截面图像，以及(b)原样沉积膜的谱图。
图3：(a)根据本发明实例3沉积的富Al的AlTiN涂膜的SEM断裂横截面图像，以及(b)原样沉积膜的谱图。
图4：(a)根据本发明实例4沉积的富Al的AlTiN涂膜的SEM断裂横截面图像，以及(b)原样沉积膜的谱图。
图5：(a)根据本发明实例5沉积的富Al的AlTiN涂膜的SEM断裂横截面图像，以及(b)原样沉积膜的谱图。
图1(a)、2(a)、3(a)、4(a)和5(a)：在具有表1中给出的参数的方法的5个实例中沉积的富Al的AlTiN整体涂层的SEM断裂横截面图像，还包括在沉积膜中测量的杨氏模量(E)、硬度(H)和Al含量。
图1(b)、2(b)、3(b)、4(b)和5(b)：由具有表1中给出的参数的方法沉积的富Al的AlTiN涂层的5个实例的原样沉积膜的XRD谱图。
表1：用于实例1-5的涂层沉积的涂布参数
| 实例 | 靶 | 温度 | 源电流 | N2压力 | 偏压 |
| 1 | AlTi 80/20 | 200℃ | 200A | 0.3Pa | -150V |
| 2 | AlTi 80/20 | 200℃ | 200A | 0.5Pa | -120V |
| 3 | AlTi 80/20 | 200℃ | 200A | 0.3Pa | -100V |
| 4 | AlTi 80/20 | 200℃ | 200A | 0.5Pa | -100V |
| 5 | AlTi 80/20 | 200℃ | 200A | 0.3Pa | -120V |
使用装备有CuKa辐射源的PANalytical X′Pert Pro MPD衍射仪通过X射线衍射(XRD)进行膜结构分析。以Bragg-Brentano几何学收集衍射图。用FEGSEM Quanta F 200扫描电子显微镜(SEM)获得膜断裂横截面的显微照片。
使用装备有Berkovich金刚石尖端的超微压痕系统测定原样沉积样品的硬度和压痕模量。测试程序包括10mN的正常负荷。根据Oliver和Pharr方法评价硬度值。因此，我们确保压痕深度小于涂层厚度的10％以使基材干扰最小化。
图1(a)、2(a)、3(a)、4(a)和5(a)显示了实例1-5的膜的断裂横截面的SEM显微照片和涂层性质：弹性模量(杨氏模量)、硬度和Al含量。
图1(b)、2(b)、3(b)、4(b)和5(b)显示：实例1-5的原样沉积膜的XRD谱图并且那些XRD谱图表明所有涂层的面心立方晶体结构。该图特别显示了当本发明的涂层以表1所示的不同工艺参数进行加工时，微结构的变化和少量纤锌矿相的存在。
为了产生本发明的富Al的基于AlTiN的膜，本发明人在具有最少70原子％Al的金属靶上使用反应性电弧沉积方法，其中基于以下理解选择沉积参数的本发明组合：
a)靶：选择电弧放电电流、磁场分布和强度以形成由Al、Ti和N的单电荷离子和多电荷离子组成的成膜物质的所需等离子体状态
b)基材：偏压足够高以提高动能，从而提高薄膜生长前沿处的入射离子的淬灭速率。同时，基材温度足够低以冻结生长前沿上的吸附原子迁移。
c)一般：在所需的窗口内控制氮气压力，该窗口足够低以减少氮离子的数量，从而抑制由气体离子诱导的在生长表面上的再混合效应所引起的六方相的成核，并且氮气压力足够高以形成化学计量的AlTiN薄膜。
通过优化电弧沉积的上述工艺水平，在生长表面处抑制了热力学上有利的六方相的成核，从而将c-AlTiN中Al的亚稳态溶解度提高到高于75原子％(例如80原子％)的较高浓度。
其它杂项
通常来说，意图在于，任选要求保护-当时间可能已经到来时-独立于或附加于最初存在的权利要求，保护根据下文的一个或多个(组合的)段落的层和/或方法：
一种涂层，其包含Al、Ti和N作为主要组分，并具有根据式(AlaTib)xNy的关于这些元素的按原子百分比计的化学元素组成，其中a和b分别为铝和钛的原子比浓度，仅考虑Al和Ti以计算该层中的元素组成，其中a+b＝1且0≠a≥0.7且0≠b≥0.2，且其中x为Al的浓度与Ti的浓度之和，且y为氮的原子比浓度，仅考虑Al、Ti和N以计算该层中的元素组成，其中x+y＝1且0.45≤x≤0.55，其特征在于：该涂层表现出：90％或更多的fcc立方相，和2.5GPa或更大，优选2.5GPa至6GPa的压缩应力。
一种用于在基材表面上产生根据前述段落的涂层的方法，其特征在于，所述涂层通过使用反应性PVD阴极电弧蒸发技术在真空涂布室的内部合成，其中：将氮气引入真空涂布室中用作反应性气体，使用至少一个包括作为阴极操作的靶材料的电弧蒸发源以蒸发靶材料，靶材料由Al和Ti组成或包含Al和Ti作为主要组分，其中如果仅考虑靶材料中的Al和Ti的原子百分比含量，则靶材料中的Al[原子％]/Ti[原子％]之比为70/30或更大，该方法包括来自靶材料的铝和钛与涂布室中包含的氮气之间的反应导致的氮化铝钛的反应性沉积，氮化铝钛的反应性沉积在小于360℃的沉积温度下，在小于3Pa、优选小于2Pa、更优选小于1.5Pa的氮气分压下，通过使用对应于-250V≤Ub≤-30V的范围内，优选对应于-200V≤Ub≤-40V的范围内，更优选对应于-200V≤Ub≤-60V的范围内的偏压Ub进行。
根据前一段的方法，特别之处在于电弧蒸发源通过产生放电电压大于30V的电弧放电来操作。
根据前一段的方法，特别之处在于电弧放电以其贡献小于导致基材加热的电功率的20％的方式产生。
Claims (10)
1.用于生产经涂布的基材的方法，其包括在基材表面上沉积至少一个涂层，其特征在于：
●在真空涂布室内部，通过使用反应性PVD阴极电弧蒸发技术合成所述至少一个涂层，其中：
-将氮气引入真空涂布室中用作反应性气体，
-使用至少一个电弧蒸发源，其包括作为阴极操作的靶材料以蒸发靶材料，
-靶材料由Al和Ti组成或包含Al和Ti作为主要组分，其中如果仅考虑靶材料中的Al和Ti的原子百分比含量，靶材料中Al[原子％]/Ti[原子％]之比为70/30或更大，即Al[原子％]/Ti[原子％]≥70/30，
-所述方法包括来自靶材料的铝和钛与来自涂布室中包含的氮气的氮之间的反应导致的氮化铝钛的反应性沉积，
-如下进行氮化铝钛在基材上的反应性沉积
i.在小于360℃的沉积温度下，
ii.在小于3Pa，优选小于2Pa，更优选小于1.5Pa的氮气分压下，使用对应于-250V≤Ub≤-30V的范围内，优选对应于-200V≤Ub≤-40V的范围内，更优选对应于-200V≤Ub≤-60V的范围内的在基材处的偏压Ub，
iii.形成的涂层：
a.包含Al、Ti和N作为仅有组分或作为主要组分，并具有根据式(AlaTib)xNy的关于这些元素的按原子百分比计的化学元素组成，其中a和b分别为铝和钛的原子比浓度，仅考虑Al和Ti以计算所述层中的元素组成，其中a+b＝1且0≠a≥0.7且0≠b≥0.2，且其中x为Al的浓度与Ti的浓度之和，且y为氮的原子比浓度，仅考虑Al、Ti和N以计算所述涂层中的元素组成，其中x+y＝1且0.45≤x≤0.55，
b.表现出90％或更多的fcc立方相，和
c.2.5GPa或更大，优选2.5GPa至6GPa的压缩应力。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述沉积温度为150℃至250℃，且氮气分压为0.1Pa至1.3Pa，优选0.1Pa至1Pa，更优选0.1Pa至0.9Pa。
3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于所述电弧蒸发源通过产生放电电压大于30V，优选30V至50V的电弧放电来操作。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于电弧放电以其贡献小于导致基材加热，即导致基材的热负荷的电功率的20％的方式产生。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于使用以下范围内的以下工艺参数：
-靶材料显示在靶材料中Al[原子％]/Ti[原子％]之比为80/20≤Al[原子％]/Ti[原子％]≥90/10，
-沉积温度为180℃至220℃，
-氮气分压为0.1GPa至1GPa，
-偏压为-90V至-160V，或100V至150V。
6.涂布有涂层体系的经涂布的基材，所述涂层体系包括通过使用根据前述权利要求任一项的方法产生的至少一个涂层，所述至少一个涂层：
○包含Al、Ti和N作为仅有组分或作为主要组分，并具有根据式(AlaTib)xNy的关于这些元素的按原子百分比计的化学元素组成，其中a和b分别为铝和钛的原子比浓度，仅考虑Al和Ti以计算所述层中的元素组成，其中a+b＝1且0≠a≥0.7且0≠b≥0.2，且其中x为Al的浓度与Ti的浓度之和，且y为氮的原子比浓度，仅考虑Al、Ti和N以计算所述层中的元素组成，其中x+y＝1且0.45≤x≤0.55，表现出90％或更多的fcc立方相，和2.5GPa或更大，优选2.5GPa至6GPa的压缩应力。
7.根据权利要求6所述的经涂布的基材，其特征在于所述至少一个涂层表现出350GPa至420GPa的杨氏模量和38GPa至54GPa的硬度。
8.根据权利要求7所述的经涂布的基材，其特征在于所述至少一个涂层表现出350GPa至410GPa的杨氏模量和39GPa至53GPa的硬度。
9.根据权利要求7或8所述的经涂布的基材，其特征在于所述至少一个涂层表现出对应于0.75≤a≤0.8的系数a的铝含量。
10.根据权利要求9所述的经涂布的基材，其特征在于所述至少一个涂层表现出对应于0.76≤a≤0.79的系数a的铝含量。
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