DE3724335A1 - Verfahren und vorrichtung zur ueberwachung der partiellen dichte von metall und saeure in beizbaedern - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur ueberwachung der partiellen dichte von metall und saeure in beizbaedernInfo
- Publication number
- DE3724335A1 DE3724335A1 DE19873724335 DE3724335A DE3724335A1 DE 3724335 A1 DE3724335 A1 DE 3724335A1 DE 19873724335 DE19873724335 DE 19873724335 DE 3724335 A DE3724335 A DE 3724335A DE 3724335 A1 DE3724335 A1 DE 3724335A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- pickling
- acid
- iron
- density
- pickling liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung
und Überwachung der partiellen Dichte von Metall und Säure in Beizbädern.
Beim Beizen von Metalloberflächen zur Entfernung von meist oxidischen
Belägen wie Walzhaut, Glühhaut, Korrosionsschichten und dergleichen,
zur Aufrauhung für spezielle Zwecke der Weiterverarbeitung oder zur
Reinigung der Metalloberflächen werden anorganische und organische
Säuren eingesetzt.
Die chemische Entzunderung nach der Warmumformung erfolgt z. B. bei
Halbzeug aus Eisen und Eisenlegierungen in Mineralsäuren wie Schwefelsäure,
Salzsäure, Salpetersäure, Salpetersäure/Flußsäure-Mischungen
oder Phosphorsäure.
Reaktionsprodukte des Beizprozesses sind vorwiegend Eisen-(II)-Ionen
als Kation des in Lösung befindlichen Eisen-(II)-Salzes der betreffenden
Beizsäure, und Wasser bis zum Erreichen der kritischen freien Eisenoberfläche;
bei weiterer Potentialabsenkung des Metall/Metalloxid-
Mischpotentials kommt atomarer Wasserstoff hinzu, der an Gitterfehlstellen
zu molekularem Wasserstoff rekombiniert und Gasblasen bildet.
Bei Überschreitung des Lösungsgleichgewichts kristallisieren Eisensalze
aus, in verschiedenen, von Temperatur und Konzentration abhängigen
Hydratationsformen.
Für die Auslegung und den Betrieb einer Beizlinie ist die Beizgeschwindigkeit
die wesentliche Größe; diese wird nicht nur durch die Zunderbeschaffenheit
beeinflußt, sondern ist vor allem eine Funktion der
Säurekonzentration und des sich mit der Zunderauflösung anreichernden
Eisengehaltes. Weitere wichtige Faktoren sind die Temperatur der Beizlösung
und die Bewegung des Beizgutes; daneben beeinflussen auch der
Inhibitorzusatz, metallische und nichtmetallische Verunreinigungen
sowie Trübstoffe in der Beizlösung die Beizzeit.
Der Salzgehalt wirkt sich bei den verschiedenen Beizsäuren unterschiedlich
auf die Beizgeschwindigkeit aus. Während z. B. bei Schwefelsäure
steigende Gehalte an Eisen-(II)-Sulfat die Beizgeschwindigkeit vermindern
und die Eisen-(II)-Ionen auf den Eisenangriff inhibierend wirken, nimmt
die Beizzeit bei Salzsäure mit steigendem Gehalt an Eisen(II)-Chlorid bis
dicht unter die Sättigungsgrenze ab; der Eisenangriff bleibt ungebremst.
Moderne Beizverfahren sind mit Regenerieranlagen zur Aufarbeitung
der Abbeize gekoppelt. Während z. B. beim Beizen mit Schwefelsäure
das sich bildende Eisen(II)-Sulfat ständig aus dem Beizprozeß entfernt
werden muß und der Verbrauch durch frische Schwefelsäure aufgefüllt
wird, ist bei Salzsäure die Abbeize nahezu vollständig regenerierbar,
d. h. ein Frischsäurenachsatz ist nicht notwendig.
Wird das Absinken des Säuregehaltes rechtzeitig signalisiert, kann
durch Steigerung der Frischsäurezufuhr eine Verlängerung der Beizzeit
vermieden werden. Umgekehrt kann der Säureverbrauch durch Vermeidung
eines zu hohen Säuregehaltes in der Beizlösung verringert werden.
Überwachung und genaue Einstellung des Säure- und Eisengehaltes haben
zur Folge, daß bei gleichem Beizgut das Beizergebnis gleichmäßiger
wird, und auch die Auslastung der Regenerieranlage ist gleichmäßiger.
Die Überwachung betrieblicher Beizbäder erfolgt überwiegend durch
manuelle Titration, z. B. durch Titration der freien Säure mit
Natronlauge NaOH und die Titration des Eisen(II)-Gehaltes mit Kaliumpermanganat
KMnO₄ oder Kaliumdichromat K₂Cr₂O₇. Hierbei wird Fe2+ zu
Fe3+ aufoxidiert; das bedeutet, daß in betrieblicher Beizsäure vorhandenes
Fe3+ auf diesem Wege nicht erfaßt wird.
Das Festhalten an diesem einfachen, manuellen Verfahren erklärt sich
daraus, daß in Beizlinien mit festem, überschaubarem Beizprogramm
periodische Kontrollen im Abstand von 2 oder 4 Stunden im Normalfall
ausreichen und man deshalb den Einsatz von automatischen Meßverfahren
noch nicht als zwingend notwendig ansieht.
Anders liegt das Problem bei Beizlinien, in denen die Programme in
kurzer zeitlicher Abfolge von leicht beizbarem zu schwerer beizbarem
Beizgut wechseln. Beiztemperatur, Säurekonzentration und Beizdauer
müssen der unterschiedlichen Beizbarkeit des Beizgutes ständig angepaßt
werden, die Eisengehalte ändern sich entsprechend. Die laufenden
Veränderungen erfordern eine Überwachung des Beizprozesses in sehr
viel kürzeren Zeitabständen; im Nachhinein können Analysen zwar bestimmte
Zusammenhänge aufzeigen, für ein Eingreifen in den Beizprozeß
im Sinne einer Anpassung an das Beizprogramm ist es in der Regel zu
spät.
Man hat verschiedentlich versucht, die manuelle Titration durch moderne
Prozeßtitration abzulösen und damit den Überwachungsrhythmus drastisch
zu verkürzen. Es hat sich aber gezeigt, daß diese Geräte, die z. B.
für die Wasserüberwachung oder in der Lebensmittelindustrie mit Erfolg
eingesetzt werden, beim Einsatz im rauhen Hüttenbetrieb nicht mit
der gebotenen Zuverlässigkeit arbeiten. Die Büretten verschmutzen
sehr schnell, so daß die geforderte Genauigkeit des Meßergebnisses
in Frage gestellt ist. Häufige und zeitaufwendige Reinigungen sind
die Folge.
Prozeßtitratoren werden mitunter auch in Kombination mit fotometrischen
Meßmethoden eingesetzt, letztere für die Bestimmung des Eisengehaltes.
Bei fotometrischer Messung ist die indirekte Ermittlung des Fe(III)-
Anteils als Differenz aus dem z. B. mit Thioglykolsäure bestimmten
Gesamteisen (gelöst) und dem z. B. mit Ortho-Phenantrolin bestimmten
Fe(II)-Anteil möglich.
Fotometrische Meßmethoden sind wegen ihrer Empfindlichkeit gegen
Verunreinigungen in der Beizlösung nur bedingt einsetzbar. Betriebliche
Beizsäure mit schwankendem Gehalt an hydratisierten Salzen,
kolloidal ausgefallenen Silikaten (SiO₂ · aq), etc., verschmutzt die
Meßzellen. Störend wirken auch die sich bei der Zunderauflösung bildenden
Gase und Trübstoffe. In diesem Zustand handelt es sich bei der
Beizsäure nicht um eine reine Lösung, sondern um eine Suspension.
Um die Schwebeteilchen zurückzuhalten, werden Filter vorgeschaltet.
Diese müssen häufig gewechselt werden. Ständig machen sich Überprüfungen,
Reinigungen und Nacheichungen erforderlich - eine für den
Betreiber sehr aufwendige und dem Sicherheitsgebot bei der Führung
von Beizbädern nicht angemessene Arbeitsweise.
Dichte und Stoffanteile in sauren, wäßrigen Fe(II)-Salzlösungen lassen
sich für praktische Zwecke hinreichend genau in einen mathematischen
Zusammenhang bringen, vergl. J. Pearson und W. Bullough: J. Iron Steel
Inst. 167 (1951), S. 439/445, und W. Fackert: Z. Stahl & Eisen 72 (1952),
S. 1196/1207 sowie G. Dunk und B. Meuthen: Z. Stahl & Eisen 82 (1962)
S. 1790/1796. Die Dichte der Lösung errechnet sich aus den Konzentrationen
an Säure und Eisen. Zur Berechnung einer Größe müssen die
beiden anderen bekannt sein. Die Beziehungen gelten nur für eine bestimmte
Temperatur, der Temperatureinfluß auf die Dichte ist nicht
berücksichtigt.
Es hat folglich Versuche gegeben, den Säure- und Eisengehalt durch
Einbeziehung von Dichtemessungen zu ermitteln:
Aus der US-PS 29 27 871 ist bekannt, wie man einen solchen mathematischen
Zusammenhang zwischen der Dichte, der spezifischen Leitfähigkeit
und den Gehalten an Säure und Eisen in schwefelsauren Beizbädern zum
Aufbau einer kontinuierlich arbeitenden Überwachungseinrichtung verwenden
kann.
Die Einrichtung besteht aus einem in die Beizlösung tauchenden Dichte-
Meßfühler (Luftblasenverfahren) und einer in die Beizlösung tauchenden
Leitfähigkeitsmeßzelle. Probleme bereiten die geringe Haltbarkeit
der Meßfühler und die Verfälschung der Leitfähigkeitsmeßwerte durch
Ölabscheidung auf den Glaselektroden (beim Nachbeizen geölter Bänder
gelangt Einfettöl in die Beizsäure). Auch hat sich herausgestellt,
daß das Meßverfahren auf die Beizung mit Salzsäure nicht übertragbar
ist.
Die Bemühungen zur Weiterentwicklung und breiten Einführung des Meßverfahrens
in die betriebliche Praxis sind schließlich gescheitert,
weil sich die Leitfähigkeitsmessung als zu störanfällig erwiesen hat.
Dafür sind im wesentlichen drei Gründe anzuführen:
Einmal ist die Leitfähigkeit als Meßgröße nur für verdünnte Lösungen
brauchbar. Bei steigendem Gehalt an ionenbildenden Bestandteilen hemmen
die Wechselwirkungskräfte zunehmend die Beweglichkeit der Ionen,
und die Leitfähigkeit erreicht keine höheren Werte. Beizsäuren sind
aber bereits dem Bereich starker Elektrolyte zuzuordnen.
Zum anderen spricht die Leitfähigkeit auf alle ionisierten Ladungsträger
an, die sich in Abhängigkeit vom Beizprogramm in den Beizbädern
anreichern können. Dazu gehören die Kationen Fe2+, Fe3+, Mn2+, Al3+,
Cr3+ und das Hydroniumion H₃O⁺ ebenso wie die Anionen Cl-, SO₄2-, PO₄3-.
Die Leitfähigkeit ergibt sich als Produkt aus Elementarladung, Valenz
des jeweiligen Ladungsträgers, der Beweglichkeit und der Anzahl der
Teilchen des jeweiligen Ladungsträgers. Je verschiedener die Art der
Ladungsträger und je größer ihre Zahl, desto verwickelter die elektrochemischen
Vorgänge. Zuverlässige Angaben über die Beweglichkeit der
Teilchen in konzentrierten Lösungen sind nicht verfügbar.
Und letztlich stört die mit der Zunderauflösung einhergehende Wasserstoffentwicklung.
Diese ist nicht nur von der Zusammensetzung, Dicke
und Beschaffenheit der Zunderschicht abhängig, sondern auch vom Inhibitorgehalt;
eine Meßgröße wie die Leitfähigkeit, die von der Kinetik
dieses Prozesses stark beeinflußt wird, ist für die Überwachung der
Säure- und Eisengehalte in betrieblichen Beizsäuren denkbar ungeeignet.
Aus der JP-PS 5 61 36 982 ist bereits ein Verfahren bekannt, wie man
durch dosiertes Nachfüllen von Frischsäure bzw. Regenerat konstanter
Konzentration den Säuregehalt im Beizbehälter regulieren kann. Hierbei
wird die zugeführte Säure im stöchiometrischen Verhältnis
von dem im Beizbad vorhandenen Eisen gebunden. Zwischen dem
Gehalt an Eisenionen und der überschüssigen Säure besteht ein linearer
Zusammenhang. Ist der Säuregehalt der zugeführten Frischsäure bekannt,
läßt sich dieser Zusammenhang durch eine Versuchsreihe mit gestuftem
Eisengehalt leicht ermitteln. Die so gewonnene Funktion kann nun in
eine der aus der Fachliteratur bekannten Beziehungen zwischen Dichte,
Säure- und Eisengehalt eingesetzt werden, so daß man eine mathematische
Beziehung zwischen Dichte und Säuregehalt erhält. Diese wird durch
eine Temperaturkorrektur der Dichte ergänzt.
Mit Hilfe der auf diese Weise gefundenen Beziehung kann man den Gehalt
an freier Säure im Beizbad aus der dort gemessenen Dichte und Temperatur
berechnen, wenn der Säuregehalt der zuströmenden Frischsäure bekannt
ist. Das Berechnungsverfahren ist so angelegt, daß auf die Bestimmung
des Eisengehaltes verzichtet werden kann. Das Resultat wird verwendet,
um die Säurezufuhr zu regulieren, mit dem Ziel, den Gehalt an freier
Säure im Beizbehälter möglichst gleich zu halten.
Das Verfahren birgt jedoch den Nachteil, daß nur der letzte, unmittelbar
mit Frischsäure oder Regenerat versorgte Beizbehälter direkt überwacht
wird. Bekanntlich ändern sich die Säure- und Eisengehalte von
Behälter zu Behälter in Bandlaufrichtung in deutlicher Abstufung:
Während z. B. bei Schwefelsäurebeizung im ersten Behälter Säuregehalte
zwischen 200 und 280 g/l und Eisengehalte zwischen 60 und 100 g/l
gefunden werden, bewegt sich der Säuregehalt im letzten Behälter zwischen
250 und 350 g/l bei Eisengehalten zwischen 20 und 60 g/l. Die Gehalte
schwanken in Abhängigkeit vom Beizprogramm und Durchsatz schon in
den ersten Behältern beträchtlich; die durch eine Änderung der Frischsäurezufuhr
im letzten Behälter bewirkte Änderung der Verhältnisse
im ersten Behälter ist schwer kontrollierbar. Die Führung des Beizprozesses
wird zusätzlich durch das Temperaturgefälle vom letzten,
überwachten Behälter zum ersten Behälter, in den das Bad einläuft,
erschwert.
Bei Schwefelsäurebeizen z. B., die neben Regenerat noch Frischsäure
zur Auffüllung von verbrauchter Säure benötigen, d. h. aus zwei Quellen
zugleich versorgt werden, bereitet die Vorausberechnung der nachzuführenden
Säuremenge Schwierigkeiten; u. a. ist der Einfluß der Reaktionswärme
zu berücksichtigen. Die Verhältnisse gestalten sich noch
unübersichtlicher, wenn zusätzlich Wasser aufgefüllt wird.
Es hat sich herausgestellt, daß ein Meßverfahren, das auf die Kontrolle
des Eisengehaltes verzichtet und überdies nur den mit der Frischsäurezufuhr
gekoppelten Behälter überwacht, für die Führung des Beizprozesses
in Beizlinien mit häufig wechselndem Programm nicht ausreicht.
Dieser wesentliche Nachteil des vorbekannten Meßverfahrens kann nur
dann vermieden werden, wenn es gelingt, ein Verfahren zu finden, das
es erlaubt, neben den Säuregehalten auch die Eisengehalte zu ermitteln,
und zwar möglichst in allen Behältern und unabhängig vom Säurenachsatz.
Die Vorbedingung, daß der Säuregehalt der zugeführten Frischsäure
konstant und bekannt sein muß, entfällt dann.
Die JP-PS 5 61 36 982 enthält keine Angaben über die Art der Dichtemessung,
so daß auch nicht zu ersehen ist, ob die oben erwähnten
Nachteile der Dichtemessung gemäß US-PS 29 27 871 behoben werden können.
Von diesem Stand der Technik ausgehend, liegt der Erfindung die Aufgabe
zugrunde, ein Meßverfahren zu schaffen, das es ermöglicht, Säure- und
Eisengehalte in mehreren Behältern einer Beizlinie unabhängig vom
Stofffluß, d. h. unabhängig vom Durchsatz und von der Beschaffenheit
des Beizgutes zu bestimmen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Beizflüssigkeit
des Beizbades von zwei Gamma-Strahlungen unterschiedlicher Energie
durchstrahlt wird und aus den gemessenen Zählraten und bekannten stoffspezifischen
und/oder anlagenspezifischen Parametern und Kalibrierwerten
in einer Steuer- und Auswerteeinheit die partiellen Dichten
gewonnen werden. Es wurde gefunden, daß sich mit einer Kombination
aus nur zwei radiometrischen Meßsonden die Zusammensetzung der im
wesentlichen aus den drei Komponenten Wasser-Säure-Eisensalz bestehenden
Beizflüssigkeit mit einer für industrielle Zwecke hinreichenden Genauigkeit
bestimmen läßt.
Bei Durchstrahlung einer Flüssigkeit in einem Rohrstück mit definierter
Meßlänge ist die Absorption der Gammastrahlung eine Funktion der Dichte.
Zu der Dichte der Beizlösung liefern aber die drei wesentlichen Stoffkomponenten
- das Wasser als Lösungsmittel, die freie Säure und das
voll dissoziierte Eisensalz - einen von ihrem Anteil in der Beizlösung
abhängigen Beitrag. Jeder Stoffanteil absorbiert die Gammastrahlung
in einer stofftypischen Weise, gekennzeichnet durch den Massenschwächungskoeffizienten.
Die resultierende Intensitätsschwächung verteilt
sich somit auf drei, durch das Produkt Massenschwächungskoeffizient
mal Dichte (Gehalt pro Volumeneinheit Beizlösung) bestimmte Anteile:
Es bedeuten:
I - am Detektor auftreffende Strahlung,
I₀ - ungeschwächte Strahlung,
η Massenschwächungskoeffizient der Beizlösung,
η i - Massenschwächungskoeffizient des Stoffes i,
r - Dichte der Beizlösung,
L - durchstrahlte Meßlänge,
r i - partielle Dichte in der Beizlösung,
I₀ - ungeschwächte Strahlung,
η Massenschwächungskoeffizient der Beizlösung,
η i - Massenschwächungskoeffizient des Stoffes i,
r - Dichte der Beizlösung,
L - durchstrahlte Meßlänge,
r i - partielle Dichte in der Beizlösung,
Indizes i = 1, 2, 3 bedeuten:
1 - Wasser,
2 - Säure,
3 - Eisensalz.
2 - Säure,
3 - Eisensalz.
Bei kombinierter Anwendung der beiden Strahlungsquellen ergibt sich
aus (1) somit das folgende Gleichungssystem:
Indizes:
x - niederenergetische Strahlung, z. B. ²⁴¹Am, 60 keV,
y - höherenergetische Strahlung, z. B. ¹³⁷Cs, 660 keV.
y - höherenergetische Strahlung, z. B. ¹³⁷Cs, 660 keV.
Die linke Seite der Gleichungen (2) enthält das Meßergebnis von der
jeweiligen Strahlungsmeßsonde multipliziert mit dem Reziprokwert der
Meßlänge L, die rechte Seite mit den partiellen Dichten r₁, r₂ und r₃
drei Unbekannte.
Es stehen somit zwei Gleichungen (2) mit drei Unbekannten zur Verfügung,
aus denen die partielle Dichte r₂ der Säure (der Gehalt an
freier Säure) und die partielle Dichte r₃ des Eisensalzes zu bestimmen
sind. Um das Gleichungssystem lösen zu können, muß eine weitere Bestimmungsgleichung
gefunden werden.
Zwischen Dichte der Lösung r und partieller Dichte r₂ der Säure in
dem Zweistoffsystem Wasser-Säure besteht bei Konzentrationen, wie
sie in Beizen auftreten, ein linearer Zusammenhang:
r (r₂) = r₀ + m · r₂ . (3)
Die Größe r₀ entspricht der Dichte der Lösung bei r₂ = 0,
d. h. der Dichte des Lösungsmittels Wasser. Der Anstieg m der Dichte
mit dem Säuregehalt r₂ ist jedoch noch eine Funktion des Eisensalzgehaltes
r₃: Je mehr Eisensalz in der Beizlösung, desto kleiner der
Dichtezuwachs mit steigendem Säuregehalt.
Dieser Zusammenhang gilt analog für die Dichte einer Eisensalzlösung,
die schrittweise mit Säure versetzt wird. Die Linearität des Zusammenhangs
bleibt erhalten, solange sich in dem Dreistoffsystem Wasser
-Säure-Eisensalz lediglich der Gehalt eines der beiden gelösten
Stoffe ändert.
Die obigen Zusammenhänge führen auf die folgende allgemeine Beziehung
zwischen Dichte der Beizlösung und den Gehalten der beiden in Lösung
befindlichen Stoffe:
r (r₂, r₃) = k₀ + k₁r₂ + k₂r₃ + k₃r₂r₃ . (4)
k₀, k₁, k₂, k₃ sind Konstanten, die im Versuch ermittelt werden müssen.
Sie lassen sich aus einem hinreichend großen Werteumfang von Dichtemessungen
und zugehörigen Analysenwerten für Säure und Eisensalz
bestimmen.
Gleichung (4) liefert über die Identität
r = r₁ +r₂ + r₃ (5)
die gesuchte dritte Bestimmungsgleichung für die partielle Dichte des
Wassers in der Beizlösung:
r₁ = k₀ + (k₁-1) r₂ + (k₂-1) r₃ + k₃r₂ · r₃ . (6)
Diese, in das Gleichungssystem (2) eingesetzt, führt zu einer quadratischen
Gleichung, aus der explizit der Säure- oder alternativ der Eisensalzgehalt
errechnet werden kann:
Es bedeuten:
Da die Massenschwächungskoeffizienten η unabhängig von der Temperatur
sind, ist lediglich der Temperatureinfluß auf die Dichte zu berücksichtigen,
was über den Term k T ° in (8) geschieht, unter der
Maßgabe, daß die Arbeitstemperatur T ist der Beizen um eine mittlere
Temperatur T M schwankt.
Die Temperaturkorrektur der Dichte setzt eine Messung der Temperatur
T ist voraus; diese ist für die Führung des Beizprozesses ohnehin unerläßlich,
um bei Schwefelsäurebeizung z. B. die Abscheidung von Monohydrat FeSO₄ ·
H₂O zu vermeiden. Man verfügt heute über genaue Angaben, welche
Konzentrationslinien in Abhängigkeit von der Beiztemperatur nicht
überschritten werden dürfen. Die mit dem Meßverfahren gegebene Möglichkeit,
präzise die momentanen Säure- und Eisengehalte zu bestimmen,
erlaubt es, den Beizprozeß dicht unterhalb der Sättigungsgrenzen zu
führen, ohne ein Auskristallisieren von Eisensalzen befürchten zu
müssen.
Das Produktglied mit dem Koeffizienten k₃ in (6) stellt einen Korrekturfaktor
dar; es verursacht letztlich den quadratischen Charakter
von (2) und deren Lösungen (7).
Bei Messungen an Salzsäurebeizen stellte sich heraus, daß hinreichend
genaue Dichtemessungen durchgeführt werden können, wenn (anstelle von
(4)) eine lineare Funktion gewählt wird:
r (r₂, r₃) = l₀ + l₁r₂ + l₂r₃ . (9)
Mit diesem linearen Ansatz (9) ergibt sich aus (2) folgende Lösung
für die Säure- und Eisensalzkonzentration:
Die in den Gleichungen (8) und (11) enthaltenen Parameter L x , L y , I ox
und I oy können durch eine Kalibrierung (Eichung) gewonnen werden,
wie dies weiter unten beschrieben wird.
Die Massenschwächungskoeffizienten und für die Komponenten
der Beizflüssigkeit sind grundsätzlich zwar Materialgrößen, jedoch
hängen sie unter Umständen auch wesentlich vom meßtechnischen Umfeld
ab.
Zur Erzielung einer ausreichenden Meßgenauigkeit ist es daher zweckmäßig,
diese Koeffizienten vor Durchführung der Messungen an der Beizflüssigkeit
zu bestimmen. Hierzu können Kalibriermessungen dienen,
die im wesentlichen auf der sukzessiven Messung einzelner Stoffkomponenten
und ausgewählter Kombinationen solcher Stoffe beruhen.
Ähnlich dem weiter unten im einzelnen beschriebenen Kalibrierverfahren
zur Gewinnung der Parameter L x , L y , I ox und I oy lassen sich auch die
Massenschwächungskoeffizienten aus (2) sukzessive bestimmen, so daß
hier eine detaillierte Äußerung entbehrlich ist.
Ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung
des oben geschilderten Verfahrens wird nun anhand von Zeichnungen
näher erläutert. Es zeigt
Fig. 1 eine Darstellung der radioaktiven Meßstrecken in
einer die Beizflüssigkeit führenden Rohrleitung
und
Fig. 2 eine schematische Darstellung des Einsatzes von
zwei Vorrichtungen gemäß Fig. 1 in einer Beizanlage.
Die Beizflüssigkeit, d. h. also die aus den Stoffkomponenten Wasser-
Säure-Eisensalz bestehende Flüssigkeit, wird durch eine Rohrleitung
10 in Richtung des Pfeiles X in der Darstellung der Fig. 1 von unten
nach oben gepumpt. Die Rohrleitung 10 ist dabei so geführt, daß insbesondere
das bei der Zunderauflösung möglicherweise entstehende Wasserstoffgas
sich nicht stauen und die Messungen verfälschen kann; konstruktiv
bedeutet dies, daß die Rohrleitung 10 zumindest in den Rohrleitungsabschnitten
10 B . . . 10 E an jeder Stelle eine vertikal nach oben
gerichtete Komponente besitzt, so daß sich keine Gaspolster im Bereich
der radiometrischen Messungen festsetzen können.
Der Eingangsabschnitt 10 A der Rohrleitung 10 weist ein Absperrventil
13 auf sowie ein Auslaßventil 13 A, der daran anschließende Rohrabschnitt
10 B beinhaltet ein Widerstandsthermometer 15 zur Temperaturmessung
und führt, rechtwinklig nach oben abgebogen, in die erste
radiometrische Meßstrecke 11, die aus einer Strahlungsquelle 11 A und
einem Szintillationszähler 11 B besteht. Die von der Strahlungsquelle
11 A, einem ¹³⁷Cs-Strahler, ausgesandte Gammastrahlung verläuft koaxial
zur Längsachse des Rohrabschnittes 10 C, der seinerseits um den Winkel
α von etwa 45° gegen die Horizontale geneigt ist.
Mit einem weiteren Kniestück 10 D verläßt die Rohrleitung 10 diese
erste radioaktive Meßstrecke, ein weiteres gerades Rohrstück 10 E,
das ebenfalls nach oben geneigt ist, schließt sich an, indem eine
zweite radiometrische Meßeinrichtung 12 zugeordnet ist, die von einem
²⁴¹Am-Strahler gebildet wird. Nach diesen beiden Meßstrecken wird
die Rohrleitung 10 schließlich mit einem Endabschnitt 10 F weitergeführt,
dem ein Absperrventil 16 und ein Einfüllstutzen 14 zugeordnet
ist.
Die verwendeten radioaktiven Sonden sind an sich bekannte Meßgeräte,
die im einzelnen nicht erläutert zu werden brauchen. Für die radiometrische
Meßsonde 12 kann ein Gerät verwendet werden, das unter der
Bezeichnung "LB 379" der Anmelderin im Handel erhältlich ist, für
die radiometrische Meßeinrichtung 11 A/11 B kann ein System "LB 386-
1C der Anmelderin eingesetzt werden.
Die beiden radiometrischen Meßsonden liefern also an ihren entsprechenden
Ausgängen die Zählraten I x bzw. I y , aus denen, wie oben ausführlich
erläutert, die partiellen Dichten der durchströmenden Beizflüssigkeit
gewonnen werden.
Aus den oben angeführten Gleichungssystemen (7) und (8) bzw. (10) und (11)
ist entnehmbar, daß zur Berechnung der partiellen Dichten r₂ und r₃ die
Parameter L x , L y und I ox , I oy bestimmt werden müssen, also Parameter,
die spezifisch sind für die jeweilige Intensität der verwendeten radioaktiven
Quellen einerseits als auch für die Geometrie der Meßstrecken
andererseits.
Hier kommt ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Konzeption zum
Tragen, nämlich die Möglichkeit einer äußerst einfachen Eichung bzw.
Kalibrierung der Vorrichtung nach Fig. 1, indem lediglich zwei Messungen
der Zählraten I x und L y für zwei verschiedene Stoffe in der
Rohrleitung 10 durchgeführt werden müssen. Zweckmäßigerweise können
als "Stoffe" hierbei Luft und Wasser als "Kalibriersubstanzen" gewählt
werden. In der Praxis sieht dies so aus, daß eine erste Messung bei
leerer (d. h. luftgefüllter) Rohrleitung 10 durchgeführt wird, woraus
die Zählraten I x (Luft) bzw. I y (Luft) gewonnen werden. In einer zweiten
Eichmessung wird dann die Rohrleitung 10 über den Füllstutzen 14 mit
Wasser gefüllt (bei geschlossenem Ventil 13 und 13 A) und eine erneute
Messung durchgeführt, woraus sich dann die beiden Zählraten I x (Wasser)
und I y (Wasser) ergeben.
Somit stehen also aufgrund der beiden Kalibrierungen vier Zählraten-Meßwerte
zur Verfügung, aus denen dann gemäß Gleichung (2) die
gewünschten Konstanten I ox , I oy , L x und I y wie folgt auf einfache Weise
bestimmt werden können:
Auf vergleichbare Weise lassen sich, wie oben schon erwähnt, auch
die Massenschwächungskoeffizienten und ermitteln.
Mit den so ermittelten Werten sind sämtliche Konstanten aus (8) bzw.
(11) berechenbar und somit auch die partiellen Dichten r₂ und r₃ aus den
zugehörigen Gleichungen (7) bzw. (10).
Mit dieser Kalibrierung, die die erfindungsgemäße Konzeption ermöglicht,
ist eine einfache und sichere Handhabung der erfindungsgemäßen Vorrichtung
gewährleistet.
In Fig. 2 wird gezeigt, wie die erfindungsgemäße radiometrische
Meßeinrichtung zur Bestimmung der Partialdichten in eine Beizanlage
integriert wird. Hierbei sind die radiometrischen Meßstrecken 11 und
12 und die zugehörigen Ventile 13 A und 14 schematisch innerhalb eines
strichpunktierten Feldes F, G dargestellt. Am unteren Ende der Darstellung
der Fig. 2 sind die über Pumpen 26 miteinander verbundenen
Vorratsbehälter 20, 21, 22 der jeweiligen Beizbäder dargestellt, die
von einem Aufbereitungsbehälter 24 versorgt werden. Der Aufbereitungsbehälter
24 erhält (ebenfalls über Pumpen 26 und Durchflußmesser 27)
saures Wasser, Frischsäure und aufbereitete Säure, so daß sich im
Aufbereitungsbehälter 24 ein erstes Gemisch aus den Stoffen einstellt,
deren partielle Dichten bestimmt werden sollen. Diese Mischung wird
über einen Dampf-Wärmetauscher in einer Ringleitung erhitzt. Die erste
radiometrische Dichtemeßvorrichtung F befindet sich zwischen den beiden
Absperrventilen 13, 16 im Nebenschluß dieses Heizkreislaufes, wobei
über eine Drosselklappe 29 das Strömungsverhältnis eingestellt werden
kann.
Eine zweite Dichtemeßvorrichtung G befindet sich in einem separaten
Kreislauf (Rohrleitung 10) zum Arbeitsbehälter 20.
Durch gestrichelte Linien in der Fig. 2 sind Signalleitungen angedeutet,
die die gemessenen Zählraten I x und I y , die mit Temperaturfühlern
28 jeweils ermittelte Temperatur der Beizflüssigkeit und die von den
Durchflußmessern 27 gemeldete Durchflußmenge an jeweils eine Steuer-
und Auswerteeinheit 25 melden, in der dann die oben beschriebene Berechnung
der partiellen Dichten r₂ und r₃ durchgeführt wird.
Zweckmäßigerweise können mehrere dieser Steuer- und Auswerteeinheiten
25 zusammengefaßt werden, wobei dann diese beispielsweise die für
die Frischsäurezufuhr bestimmte Pumpe 26 steuern, um die aktuelle,
d. h. kontinuierlich gemessene Zusammensetzung der Beizflüssigkeit
den aktuellen Bedürfnissen des jeweils verarbeiteten Produktes
anzupassen.
Claims (15)
1. Verfahren zur Messung und Überwachung der partiellen Dichte von
Metall und Säure in Beizbädern,
dadurch gekennzeichnet, daß die Beizflüssigkeit des Beizbades von
zwei Gamma-Strahlungen (x, y) unterschiedlicher Energie durchstrahlt
wird und aus den gemessenen Zählraten (I x , I y ) und bekannten stoffspezifischen
und/oder anlagenspezifischen Parametern und Kalibrierwerten
in einer Steuer- und Auswerteeinheit (25) die partiellen
Dichten (r₂, r₃) gewonnen werden.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Auswertung der Zählraten (I x , I y ) nach folgenden
Gleichungen durchgeführt wird:
Es bedeuten:
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Auswertung der Zählraten (I x , I y ) nach folgenden Gleichungen durchgeführt
wird:
Es bedeuten:
4. Verfahren nach Patentanspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die
anlagenspezifischen Parameter, nämlich die Zählraten I ox , I oy der
ungeschwächten Gammastrahlungen (x, y) und die zugehörigen durchstrahlten
Meßlängen (L x , L y ) durch zwei Kalibrierungsmessungen
ermittelt werden, bei denen andere Stoffe als die zu überwachende
Beizflüssigkeit durchstrahlt werden.
5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß einer
dieser Stoffe Luft ist.
6. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß einer
dieser Stoffe Wasser ist.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch
1-6, dadurch gekennzeichnet, daß eine die Beizflüssigkeit (oder
die Kalibrierstoffe) führende Rohrleitung (10) zwei Meßstellen
durchquert, an denen sie im Strahlengang zweier Gammastrahler liegt.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rohrabschnitt (10 C) koaxial zur Strahlrichtung eines ¹³⁷Cs-Strahlers
liegt.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rohrabschnitt
(10 E) senkrecht zur Strahlrichtung eines ²⁴¹Am-Strahlers
(12) liegt.
10. Vorrichtung nach Anspruch 7-9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Längsachse (10) zumindest in ihren durchstrahlten Abschnitten (10 B-
10 E) an jeder Stelle eine vertikale Richtungskomponente aufweist,
und daß die Einspeisung der Beizflüssigkeit am untersten Abschnitt
(10 A) der Rohrleitung (10) erfolgt.
11. Vorrichtung nach Anspruch 8 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß
die Längsachse des vom ¹³⁷Cs-Strahler (11 A) beaufschlagten Rohrabschnittes
(10 C) um einen Winkel α von etwa 45° noch oben geneigt
ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 7-11, dadurch gekennzeichnet, daß die
Rohrleitung (10) mit einem der Vorratsbehälter (20 . . . 22) und dem
Aufbereitungsbehälter (24) der Beizflüssigkeit verbindbar ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Rohrleitung (10) mittels Absperrventilen (13, 16) parallel zu einer
Ringleitung schaltbar ist, die die Beizflüssigkeit führt, und
daß der Durchfluß durch die Rohrleitung (10) über eine Drosselklappe
(29) in der Ringleitung steuerbar ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 7-9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Zählraten (I x , I y ) der beiden Gamma-Strahler (11, 12) und der Meßwert
eines Temperaturfühlers (15, 28) der Steuer- und Auswerteeinheit
(25) zugeführt werden.
15. Vorrichtung nach Anspruch 7-14, dadurch gekennzeichnet, daß jedem
der Vorratsbehälter (20 . . . 22) und dem Aufbereitungsbehälter (24)
jeweils eine Vorrichtung (F, G) zugeordnet ist.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873724335 DE3724335A1 (de) | 1987-07-23 | 1987-07-23 | Verfahren und vorrichtung zur ueberwachung der partiellen dichte von metall und saeure in beizbaedern |
EP88110434A EP0300242B1 (de) | 1987-07-23 | 1988-06-30 | Verfahren und Vorrichtung zur Uberwachung der partiellen Dichte von Metall und Säure in Beizbädern |
US07/223,038 US5065417A (en) | 1987-07-23 | 1988-07-22 | Method and apparatus for monitoring the partial density of metal and acid in pickling baths |
JP63182838A JPS6466551A (en) | 1987-07-23 | 1988-07-23 | Method and apparatus for measuring and monitoring partial density of metal and acid in pickling bath |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873724335 DE3724335A1 (de) | 1987-07-23 | 1987-07-23 | Verfahren und vorrichtung zur ueberwachung der partiellen dichte von metall und saeure in beizbaedern |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3724335A1 true DE3724335A1 (de) | 1989-02-02 |
DE3724335C2 DE3724335C2 (de) | 1992-06-25 |
Family
ID=6332159
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19873724335 Granted DE3724335A1 (de) | 1987-07-23 | 1987-07-23 | Verfahren und vorrichtung zur ueberwachung der partiellen dichte von metall und saeure in beizbaedern |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5065417A (de) |
EP (1) | EP0300242B1 (de) |
JP (1) | JPS6466551A (de) |
DE (1) | DE3724335A1 (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5452720A (en) * | 1990-09-05 | 1995-09-26 | Photoelectron Corporation | Method for treating brain tumors |
AT404030B (de) * | 1995-02-15 | 1998-07-27 | Andritz Patentverwaltung | Verfahren zur beize von materialien aus stahl, insbesondere edelstahl |
GB2381862A (en) * | 2001-11-10 | 2003-05-14 | Schlumberger Holdings | Fluid density measurement |
US8129692B2 (en) * | 2007-10-11 | 2012-03-06 | Quantum Technical Services, LLC | Method for monitoring fouling in a cooling tower |
CN110257847A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-09-20 | 温州宪江防腐设备有限公司 | 一种可循环加热的酸洗槽 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2927871A (en) * | 1956-03-26 | 1960-03-08 | Bethlehem Steel Corp | Control of pickling baths |
US3062223A (en) * | 1962-02-15 | 1962-11-06 | Leonard E Malin | Apparatus for controlling pickling baths |
JPS56136982A (en) * | 1980-03-29 | 1981-10-26 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Method and device for controlling acid concentration of pickling solution |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3074277A (en) * | 1958-03-20 | 1963-01-22 | Inland Steel Co | Method and apparatus for automatic control of acid concentration in pickling system |
US3074271A (en) * | 1960-02-25 | 1963-01-22 | Budd Co | Photoelastic strain gauges |
FR2029181A5 (de) * | 1969-01-15 | 1970-10-16 | Commissariat Energie Atomique | |
GB1421755A (en) * | 1972-05-18 | 1976-01-21 | British Steel Corp | Material analysis |
DE2622175C3 (de) * | 1976-05-19 | 1982-04-01 | Gkss - Forschungszentrum Geesthacht Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren zum Ermitteln der Volumenanteile eines Drei-Komponenten-Gemisches |
-
1987
- 1987-07-23 DE DE19873724335 patent/DE3724335A1/de active Granted
-
1988
- 1988-06-30 EP EP88110434A patent/EP0300242B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-22 US US07/223,038 patent/US5065417A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-23 JP JP63182838A patent/JPS6466551A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2927871A (en) * | 1956-03-26 | 1960-03-08 | Bethlehem Steel Corp | Control of pickling baths |
US3062223A (en) * | 1962-02-15 | 1962-11-06 | Leonard E Malin | Apparatus for controlling pickling baths |
JPS56136982A (en) * | 1980-03-29 | 1981-10-26 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Method and device for controlling acid concentration of pickling solution |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
DE-Z: Stahl u. Eisen 72 (1951), S. 1196-1207 * |
DE-Z: Stahl u. Eisen 82 (1962), S. 1790-1796 * |
GB-Z: J. of the iron and Steel Inst., Apr. 1951, S. 439-445 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3724335C2 (de) | 1992-06-25 |
US5065417A (en) | 1991-11-12 |
EP0300242A1 (de) | 1989-01-25 |
JPS6466551A (en) | 1989-03-13 |
EP0300242B1 (de) | 1992-02-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69738318T2 (de) | Leistungsabhängiges steuerungssystem | |
EP0016415B1 (de) | Verfahren zum Messen und Regeln der Konzentration von Kupfer, Formaldehyd und Natronlauge in einem Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, sowie Probennahmevorrichtung zur Verwendung bei diesem Verfahren | |
DE2042927C3 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Prüfung von ungereinigtem Rohwasser bei der Aufbereitung | |
DE3724335C2 (de) | ||
DE102015120722B4 (de) | Kernkraftwerk und Verfahren zum Betreiben eines Kernkraftwerks | |
WO1993004361A1 (de) | Verfahren zum bestimmen und regeln der konzentration von wirkstoffen zur reinigung und desinfektion in wässrigen reinigungs- und desinfektionsmittellösungen | |
DE3136225C2 (de) | ||
DE19802725C1 (de) | Automatische Kontrolle und Steuerung von Reinigerbädern durch Alkalitätsbestimmung | |
DE3217987C2 (de) | ||
DE69930001T2 (de) | Vorrichtung und verfahren zur regelung von stahlbeizen | |
DE69634604T2 (de) | Vorrichtung und verfahren zur detektion von mikrobiologischer verschmutzung in wässrigen systemen | |
DE2914290C2 (de) | Verfahren zur kontrollierten chemischen Ausfällung von Fremdstoffen aus einem Strom wässriger Flüssigkeit und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens | |
EP3450976B1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur bestimmung des chemischen sauerstoffbedarfs mit thermischem probenaufschluss | |
DE2548518C3 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Ermittlung der Ionenkonzentration | |
DE102004023734B3 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Konzentrationsbestimmung mindestens eines Metallsalzes und mindestens einer Säure einer mindestens ein Metallsalz enthaltenden Beizsäure | |
AT346150B (de) | Verfahren zur beizbad-kontrolle in kontinuierlich arbeitenden beizanlagen | |
DE19911753C1 (de) | Meßanordnung und Verfahren zur In-situ-Bestimmung eines Wassergüteparameters sowie eine Prozeßsteueranordnung | |
EP0161658A2 (de) | Verfahren zur Beurteilung, Überwachung und/oder Regelung von fluoridhaltigen Bädern | |
EP0078268B1 (de) | Prüfanlage für die vorausbestimmung des wirkungsgrades der böden von destillier- und/oder absorptionskolonnen | |
DE2529760C3 (de) | Vorbehandlungs- und Entfettungseinrichtung, insbesondere für Lackier-Fertigungsstrecken | |
DE102007026717A1 (de) | Verfahren zur TOC-Bestimmung von Reinwasser | |
DE666557C (de) | Verfahren zur selbsttaetigen UEberwachung von chemischen Zustaenden in Fluessigkeiten oder Gasen durch fortlaufende Pruefung ihrer Faerbung oder ihres Truebungsgrades mit Hilfe eines lichtempfindlichen elektrischen Organs | |
DE2018514B2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Bestimmung einer Komponente in einem strömenden Medium durch elektrochemische Indikation | |
DE1957087A1 (de) | Verfahren zur Konstanthaltung der Konzentration der Bestandteile von der Oberflaechenbehandlung dienenden Baedern | |
DE1573978C (de) | Verfahren und Gerät zur fortlaufenden Bestimmung der Härte von Wasser |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: BERTHOLD TECHNOLOGIES GMBH & CO. KG, 75323 BAD WIL |