DE102007026717A1

DE102007026717A1 - Verfahren zur TOC-Bestimmung von Reinwasser

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Publication number: DE102007026717A1
Application number: DE102007026717A
Authority: DE
Inventors: Claus Werner; Wladyslaw Jaroschek
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2007-06-06
Filing date: 2007-06-06
Publication date: 2008-12-18
Anticipated expiration: 2027-06-07
Also published as: DE102007026717B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erfassung von organischen Spurenverunreinigungen (Total Organic Carbon) in wässrigen Systemen. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet bei pH-Werten des wässrigen Systems von mindestens 4 bis höchstens 10 bei kontinuierlicher Entnahme eines Teilvolumens des Wassersystems, wobei sowohl die Differenz der Leitfähigkeit als auch des pH-Wertes vor und nach der Zersetzung der organischen Bestandteile im Teilvolumen bestimmt wird. Ebenfalls umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Steuerung der Einspeisung von Rein- oder Kondensatwasser in Kessel und/oder Speisewassersystemen, bei dem in einem Teilstrom eines fließenden wasserzuführenden Systems kontinuierlich der TOC-Gehalt gemäß vorliegender Erfindung bestimmt wird. Ebenso umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinwassererzeugung, bei dem in einem geschlossenen Wassersystem so lange kontinuierlich ein Teilvolumen entnommen, in diesem organische Bestandteile zersetzt werden und das Teilvolumen dem Wassersystem kontinuierlich wieder zugeführt wird, bis der TOC-Gehalt, der über das erfindungsgemäße Verfahren bestimmt wird, einen vorgegebenen Grenzwert unterschreitet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erfassung von organischen Spurenverunreinigungen (TOC, Total Organic Carbon) in wässrigen Systemen. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet bei pH-Werten des wässrigen Systems von mindestens 4 und höchstens 10 bei kontinuierlicher Entnahme eines Teilvolumens des Wassersystems, wobei sowohl die Differenz der Leitfähigkeit als auch des pH-Wertes vor und nach der Zersetzung der organischen Bestandteile im Teilvolumen bestimmt wird. Ebenfalls umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Steuerung der Einspeisung von Rein- oder Kondensatwasser in Kessel und/oder Speisewassersystemen, bei dem in einem Teilstrom eines fließenden wasserzuführenden Systems kontinuierlich der TOC-Gehalt gemäß vorliegender Erfindung bestimmt wird. Ebenso umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinwassererzeugung, bei dem in einem geschlossenen Wassersystem solange kontinuierlich ein Teilvolumen entnommen, in diesem organische Bestandteile zersetzt werden und das Teilvolumen dem Wassersystem kontinuierlich wieder zugeführt wird, bis der TOC-Gehalt, der über das erfindungsgemäße Verfahren bestimmt wird, einen vorgegebenen Grenzwert unterschreitet.
Speisewässer für die Dampferzeugung unterliegen einer strengen Qualitätskontrolle. Diese soll sicherstellen, dass der Gehalt an anorganischen Salzen, aber auch an organischen Verunreinigungen im Speisewasser möglichst niedrig gehalten wird. Die Anforderung an das Speisewasser für die Dampferzeugung entspricht etwa denen, die auch für Rein- und Reinstwasser gelten. So soll die Leitfähigkeit des Speisewassers unterhalb von 20 μS/cm^–1 liegen und der Gehalt an gelösten organischen Verbindungen nicht größer als 2 mg CO₂/l sein. Mittels gängiger Filtrations- und Ionenaustauschverfahren kann der Gehalt an anorganischen und organischen Verunreinigungen im Kesselspeisewasser oder Kesselspeisewasser versorgenden Einheiten sehr gering gehalten werden. Dabei werden standardmäßig die Leitfähigkeit und der pH-Wert des Reinwasser bzw. Reinstwassersystems gemessen. Messsysteme zur Erfassung von organischen Spurenverunreinigungen (Total Organic Carbon) bedienen sich dabei einem Zersetzungsverfahren, bei dem unter Energiezufuhr organische Bestandteile aufgespalten werden. Der Anteil an dabei entstehenden CO₂ ist folglich proportional zum Anteil der organischen Spurenverunreinigung und wird daher entweder unmittelbar über physikalische Meßmethoden oder mittelbar über die Änderung der Leitfähigkeit des wässrigen Systems nachgewiesen. Physikalische Methoden zur Bestimmung des TOC-Gehaltes beinhalten vornehmlich automatisierte Verbrennungsmethoden, bei denen aus einem wasserführenden System geringe Probenmengen ausgeschleust werden, die dann in einem Reaktor bei hohen Temperaturen aufgeschlossen werden. Das hierbei entstehende CO₂ wird über Infrarot-Detektoren nachgewiesen. Das geringe Probevolumen und die hohen Verfahrenszeiten zur Bestimmung des CO₂-Gehaltes schließen eine quasi-kontinuierliche Kontrolle des TOC-Gehaltes im wasserführenden System aus. Werden die organischen Spurenverunreinigungen jedoch über eine UV-Bestrahlung aufgeschlossen und in CO₂ umgewandelt, so bewirkt das gelöste CO₂ eine Erhöhung der Leitfähigkeit des wässrigen Systems. Kontinuierliche Messverfahren, die die Zersetzung der organischen Bestandteile mittels UV-Bestrahlung herbeiführen und gleichzeitig die Änderung der Leitfähigkeit verfolgen, sind im Stand der Technik bereits beschrieben.
So offenbart die US-Patentschrift 5,518,608 ein kontinuierliches Verfahren zur TOC-Überwachung bei der Herstellung und Verwendung von ultrareinem Wasser. Die TOC-Bestimmung erfolgt dabei durch Differenzmessung der elektrischen Leitfähigkeit vor und nach der photochemischen Oxidation der organischen Spurenverunreinigungen im wässrigen System. Mit dem dort beschriebenen Verfahren ist es also möglich zu jedem beliebigen Zeitpunkt den TOC-Gehalt eines wasserführenden Systems zu bestimmen und als Steuer- oder Kontrollgröße für ein Verfahren zur Aufbereitung von wässrigen Systemen abzuleiten. Allerdings ist diese Methode der Differenzleitfähigkeitsmessung zur Bestimmung des TOC-Gehaltes lediglich in pH-neutralen wässrigen Systemen möglich, deren über anorganische Salze vorgegebene Grundleitfähigkeit wenige μScm^–1 nicht überschreiten darf. Lediglich in solchen wässrigen Systemen sind die durch die Zersetzung der organischen Bestandteile hervorgerufenen Änderungen der Leitfähigkeit messtechnisch erfassbar und nahezu direkt proportional zum Gehalt an gelöstem CO₂.
In der europäischen Patentschrift EP 0135685 wird in einem ähnlichen Verfahren kontinuierlich ein Teilstrom aus einem wasserführenden System entnommen, darin der TOC-Gehalt bestimmt und als Steuer- bzw. Kontrollgröße für die Einspeisung von Wasser in Dampferzeugern verwendet. Als für den TOC-Gehalt proportionale Größe wird die im photochemischen Zersetzungsprozess bewirkte Änderung der Leitfähigkeit gemessen oder es werden die Zersetzungsprodukte selbst mittels potentiometrischer Verfahren nachgewiesen. Der Einsatz potentiometrischer Verfahren wird vorgeschlagen, wenn vermehrt Halogenwasserstoffe im Speisewasser enthalten sind, die bei ihrer Zersetzung Halogenid-Ionen freisetzen, die wiederum mittels ionensensitiver Elektroden gut nachweisbar sind. Ist die Art der zersetzungsfähigen Verbindungen bekannt, kann gemäß der Offenbarung der EP 0135685 die Messeinrichtung kalibriert werden.
Beiden Patentschriften ist gemein, dass die Messung des TOC-Gehaltes im wasserführenden System einer vorgelagerten Aufarbeitung durch Ionenaustauscherverfahren oder Filtrationsprozesse bedarf. Das wässrige System, in dem der TOC-Gehalt zu bestimmen ist, muss daher bereits aus messtechnischen Gründen weitgehend frei von anorganischen Salzen sein. Wie bereits erwähnt ist das Messprinzip der Leitfähigkeitsänderung für die Bestimmung des TOC-Gehaltes nur dann anwendbar, wenn der pH-Wert des wasserführenden Systems nahezu neutral ist. Vielfach ist es allerdings für einen geringeren korrosiven Angriff der metallischen Bauteile im Dampferzeuger notwendig, dass das für das Kraftwerk aufbereitete Speisewasser mit alkalisch reagierenden Verbindungen wie Ammoniak angereichert wird. Dies bedingt zudem, dass auch das zurückgeführte Kondensatwasser alkalisch ist, bevor es einer TOC-Analyse zugeführt wird. In nicht pH-neutralen wässrigen Systemen ist aber eine korrekte Bestimmung des TOC-Gehaltes auf der Grundlage einer reinen Differenzleitfähigkeitsmessung nicht mehr gegeben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein TOC-Analyseverfahren für wässrige Systeme zu entwickeln, welches einerseits kontinuierlich arbeitet und anderseits auch für nicht pH-neutrale wässrige Systeme mit einer Leitfähigkeit von vorzugsweise nicht mehr als 20 μScm^–1 geeignet ist, ohne dass für die TOC-Analyse eine Aufarbeitung des zu analysierenden Wassers, insbesondere ein Entsalzungsvorgang zur Reduktion der Leitfähigkeit, benötigt wird.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe von einem Verfahren gelöst, bei dem für die kontinuierliche Bestimmung des TOC-Gehaltes in Reinwassersystemen mit pH-Werten von mindestens 4 und höchstens 10 kontinuierlich ein Teilvolumen des Reinwassersystems entnommen und in diesem die Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu Kohlendioxid vorgenommen wird, wobei

a) sowohl die Differenz des pH-Wertes als auch der Leitfähigkeit vor und nach der Zersetzung der organischen Bestandteile im Teilvolumen bestimmt wird,
b) bei vorgegebenen pH-Wert und vorgegebener Leitfähigkeit des Reinwassersystems Kalibrierkurven für die Änderung des pH-Wertes und/oder der Leitfähigkeit nach der Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu Kohlendioxid in Abhängigkeit vom TOC-Gehalt im Reinwassersystem ermittelt werden, und
c) der TOC-Gehalt aus für den jeweiligen pH-Wert und die jeweilige Leitfähigkeit des Reinwassersystems vorliegenden Kalibrierkurven nach b) gemäß der gemessenen Änderungen des pH-Wertes und/oder der Leitfähigkeit bestimmt wird, wobei für diejenigen pH-Werte, Leitfähigkeiten und TOC-Gehalte des Reinwassersystems für die keine Kalibrierungen vorliegen zwischen benachbarten Kalibrierpunkten linear extrapoliert wird.

Unter Reinwasser ist im Sinne der vorliegenden Erfindung das für einen bestimmten Verwendungszweck aufbereitete Wasser zu verstehen. Hierzu gehören vorzugsweise Speisewasser für die Dampferzeugung und in das Speisewasser zurückgeführte Kondensatwasser, deren Leitfähigkeit unterhalb von 100 μScm^–1, vorzugsweise unterhalb von 20 μScm^–1 liegt und deren TOC-Gehalt 5 mg CO₂-Äquivalente pro Liter, vorzugsweise 2 mg CO₂-Äquivalente pro Liter nicht überschreitet.
Unter kontinuierlicher Entnahme eines Teilvolumens ΔV des Wassersystems ist ein Teilstrom mit definiertem Volumenstrom ΔV/Δt zu verstehen, der einem wasserführenden System entnommen wird.
Der TOC-Gehalt wird im Sinne dieser Erfindung als die durch Oxidation des organisch gebunden Kohlenstoffs im wässrigen System freigesetzte Menge an CO₂-Äquivalenten in mg/l bezeichnet. Für die Aufnahme der Kalibrierkurven wird der tatsächliche TOC-Gehalt mittels Verbrennungsmethode bestimmt, bei der ein Probevolumen des Teilstromes einer Verbrennungskammer (Ofenreaktor) zugeführt und bei hohen Temperaturen zersetzt wird. Das dabei freigesetzte CO₂ wird in einem Trägergasstrom in den Analysator transportiert und dort mittels nicht dispersiver Infrarot-Spektroskopie quantitativ erfasst.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Bestimmung des TOC-Gehaltes anhand der Kalibrierkurven nach b) in Abhängigkeit von der Änderung der Leitfähigkeit im kontinuierlich entnommenen Teilstrom nach der Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu Kohlendioxid bestimmt werden. Diese Methode liefert insbesondere im pH-neutralen Bereich und bei niedrigen Leitfähigkeiten von < 5 μScm^–1 zuverlässige TOC-Gehalte.
In Reinwassersystemen, beispielsweise im Kondensatwasser der Dampferzeugung, mit höherer Leitfähigkeit (> 5 μScm^–1), wobei der pH-Wert des wässrigen Systems vorzugsweise nicht kleiner als 6 ist, kann aus den Kalibrierkurven nach b) ein empirisch ermittelter Zusammenhang zwischen TOC-Gehalt gemessen mit der Verbrennungsmethode und der Änderung sowohl des pH-Wertes als auch der Leitfähigkeit nach der Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu Kohlendioxid festgestellt werden, der folgender Gleichung (1) entspricht:
mit

TOC/mg:: dimensionsloser TOC-Gehalt in mg CO₂ pro Liter Reinwasser
pH₁:: pH-Wert des Reinwassers
LF₁:: dimensionslose Leitfähigkeit des Reinwassers in μScm^–1
ΔpH:: pH-Wert Änderung im kontinuierlich entnommenen Teilvolumen nach Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu CO₂
ΔLF:: dimensionslose Änderung der Leitfähigkeit in μScm^–1 im kontinuierlich entnommenen Teilvolumen nach Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu CO₂
F:: dimensionslose Konstante mit dem Wert 0,14286
n:: für Leitfähigkeiten < 20 μScm^–1 ist n = 8; für Leitfähigkeiten > 20 μScm^–1 aber kleiner als 100 μScm^–1 ist n = 4

Die Gültigkeit dieses expliziten Zusammenhangs (Gleichung 1) als empirische Ableitung aus den Kalibrierkurven nach b) ist insbesondere für ammoniakalische Reinwassersysteme gegeben, wobei erfindungsgemäß unter ammoniakalisch ein Ammonium-Ionen enthaltendes wässriges System mit einem pH-Wert von nicht kleiner als 6 und nicht größer als 10 zu verstehen ist.
Insbesondere kann in ammoniakalischen Reinwassersystemen eine Ableitung des TOC-Gehaltes aus den entsprechenden Kalibrierkurven nach b) allein aus der Änderung des pH-Wertes mit hinreichender Genauigkeit vorgenommen werden. Überraschenderweise erweist sich die Änderung des pH-Wertes bei vorgegebenen TOC-Wert als proportional zum pH-Wert des Reinwassersystems (LF < 20 μScm^–1): ΔpH = kTOC·(pH1 – pH0) (2)mit

ΔpH:: pH-Wert Änderung im kontinuierlich entnommenen Teilvolumen nach Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu CO₂,
pH₁:: pH-Wert des Reinwassers,
pH₀:: pH-Wert des Reinwassers, bei dem keine pH-Wert Änderung (ΔpH = 0) nach Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu CO₂ im kontinuierlich entnommenen Teilvolumen erfolgt, und
k_TOC:: dimensionslose Proportionalitätskonstante bei vorgegebenem TOC-Gehalt im Reinwasser

Die Änderung des pH-Wertes ΔpH bei vorgegebenen pH-Wert des Reinwassersystems pH₁ wiederum ist direkt proportional zum TOC-Gehalt, so dass die Kalibrierkurven nach b) in einem Δph-pH₁ Diagramm aufgetragen eine Geradenschar nach Gleichung (2) bilden, aus der sich folgende empirische Gleichung für den TOC-Gehalt unmittelbar ergibt:
mit

TOC/mg:: dimensionsloser TOC-Gehalt in mg CO₂ pro Liter Reinwasser
ΔpH:: pH-Wert Änderung im kontinuierlich entnommenen Teilvolumen nach Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu CO₂,
pH₁:: pH-Wert des Reinwassers,
pH₀:: pH-Wert des Reinwassers, bei dem keine pH-Wert Änderung (ΔpH = 0) nach Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu CO₂ im kontinuierlich entnommenen Teilvolumen erfolgt, und
m:: dimensionslose Proportionalitätskonstante

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung des TOC-Gehaltes eignet sich insbesondere für die Steuerung und Regelung von Reinwassersystemen.
Daher umfasst die vorliegende Erfindung zugleich ein Verfahren zur Steuerung der Einspeisung von Reinwasser in Kessel- und/oder Speisewassersystemen, bei dem in einem Teilstrom eines fließenden wasserzuführenden Systems kontinuierlich der TOC-Gehalt bestimmt und als Steuergröße für die Einspeisung des Hauptstromes des wasserzuführenden Systems in das Kessel- und/oder Speisewassersystem verwendet wird, wobei die Bestimmung des TOC-Gehaltes kontinuierlich entsprechend des zugrundeliegenden Verfahrens über die Erstellung von Kalibrierkurven wie oben beschrieben erfolgt.
Die Steuerung eines Reinwassersystems kann derart erfolgen, dass, sobald der TOC-Gehalt im Teilstrom einen Grenzwert überschreitet, die Einspeisung des Reinwassers mit dem Hauptstrom des wasserzuführenden Systems in das Reinwassersystem unterbrochen wird. Speziell für Kessel- und/oder Speisewässer für die Dampferzeugung oder im Kondensatwasser, welches zur Erniedrigung des Wasserverbrauches in das Speisewassersystem zurückgeführt wird, liegt dieser Grenzwert bei 1,5 mg/l, vorzugsweise bei 1,0 mg/l und besonders bevorzugt bei 0,5 mg/l CO₂-Äquivalenten.
Ebenso umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinwassererzeugung, bei dem in einem geschlossenen Wassersystem solange kontinuierlich ein Teilvolumen entnommen wird, in diesem organische Bestandteile zersetzt werden und das Teilvolumen dem Wassersystem kontinuierlich wieder zugeführt wird, bis der TOC-Gehalt einen vorgegebenen Grenzwert unterschreitet unterschreitet. Als obere Grenzwerte der organischen Belastung im Reinwasser können TOC-Gehalte von maximal 2 mg/l, vorzugsweise 1,5 mg/l, besonders bevorzugt 1,0 mg/l und insbesondere TOC-Gehalte von nicht mehr als 0,5 mg/l festgelegt werden.
Für die kontinuierliche Bestimmung des TOC-Gehaltes als Kontroll- und Steuergröße in einem wasserführenden System ist es notwendig, den Ist-Zustand des Kontrollparameters (TOC-Gehalt) im Hauptstrom mit der messtechnischen Erfassung dieses Kontrollparameters im Teilstrom und der Steuerung des Wassersystems zu synchronisieren. Die kontinuierliche Entnahme eines Teilvolumens ΔV/Δt zur Bestimmung des Ist-Wertes und das apparativ bedingte Gesamtvolumen der Messstrecke V_M definieren nun eine Mindestdauer t_min = Δt V_M/ΔV für die Erfassung des TOC-Gehaltes und seine Ausgabe als Steuersignal. In einem wasserführenden System müssen daher Steuerventile, die den wasserführenden Hauptstrom regulieren und beispielsweise die Einspeisung in den Dampferzeuger unterbrechen, soweit in Fließrichtung von der Entnahmestelle für den Teilstrom der Messstrecke entfernt sein, dass das dazwischenliegende Volumen nicht kleiner ist als das im Hauptstrom in der Zeit t_min transportierte Wasservolumen. Daher ist es apparativ notwendig, die Mindestdauer für die Erfassung des TOC-Gehaltes möglichst gering zu halten ist. Dies kann durch einen hohen Volumenstrom ΔV/Δt in der Messstrecke erreicht werden. Eine obere Grenze für den Volumenstrom in der Messstrecke wird allerdings durch die Ansprechzeit der Messsensorik vorgegeben. Diese sollte wiederum im Vergleich zur Mindestdauer t_min zur Erfassung des TOC-Gehaltes möglichst klein sein. Die Bestimmung des pH-Wertes ist beispielsweise nur über ionenselektive Elektroden zugänglich, die aufgrund der Einstellung von chemischen Gleichgewichten eine entsprechend höhere Ansprechzeit haben als rein physikalische Messmethoden wie die zur Bestimmung der Leitfähigkeit.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Volumenstrom ΔV/Δt innerhalb der Messstrecke also das kontinuierlich entnommene Teilvolumen aus dem Hauptstrom daher höchstens 8 l/h, bevorzugt höchstens 4 l/h, aber mindestens 2 l/h.
Als Bestimmungsmethode für den kontinuierlichen TOC-Gehalt kommen wegen der notwendigen geringen Ansprechzeit lediglich physikalische oder physikalisch-chemische Messmethoden im wässrigen System selbst in Frage. Thermische Verbrennungsmethoden sind wegen ihrer diskontinuierlichen Probenentnahme und der hohen Ansprechzeiten nicht geeignet. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind zur Bestimmung des TOC-Gehaltes daher Oxidationsverfahren vorzunehmen, bevorzugt solche, die keine Zugabe chemischer Oxidantien, die die Grundleitfähigkeit des wässrigen Systems in der Messstrecke erhöhen, beinhalten. Hierzu gehören photochemische Oxidationsverfahren und die oxidative Spaltung organischer Bestandteile durch die Zugabe von Ozon (Ozonolyse-Verfahren). Beide Verfahren können auch derart miteinander kombiniert werden, dass eine zusätzliche Ozon-Dosierung den UV-katalysierten Abbau der organischen Bestandteile unterstützt.
Bevorzugt sind photochemische Oxidationsverfahren, wobei die Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu Kohlendioxid mittels UV-Bestrahlung bei einer Wellenlänge im Intensitätsmaximum von nicht mehr als 220 nm, vorzugsweise von nicht mehr als 200 nm und besonders bevorzugt von nicht mehr als 180 nm erfolgt.
Um eine möglichst vollständige Oxidation des organischen gebundenen Kohlenstoffs zu Kohlendioxid zu gewährleisten, sollte die theoretisch aufnehmbare Strahlungsenergie definiert als das Produkt von Strahlungsfluss der UV-Quelle und Bestrahlungsdauer τ jedes kontinuierlich entnommenen Teilvolumens nicht kleiner als 3, vorzugsweise nicht kleiner als 6 und besonders bevorzugt nicht kleiner als 9 kJ ist. Die Bestrahlungsdauer τ wird dabei vorgegeben durch den Quotienten aus dem bestrahlten Volumen und dem Volumenstrom ΔV/Δt in der Messstrecke also dem kontinuierlich entnommenen Teilvolumen.
Ausführungsbeispiele:

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde für 6 Reinwasser-Proben die Änderung des pH-Wertes sowie der Leitfähigkeit im kontinuierlich entnommenen Teilvolumen vor und nach Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu CO₂ bestimmt. Tabelle 1 enthält die jeweiligen pH- und Leitfähigkeitswerte. Tabelle 1: Messwerte der pH-Werte und Leitfähigkeiten im kontinuierlich entnommenen Teilvolumen vor und nach Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu CO₂

Probe	pH₁	pH₂	ΔpH	LF₁	LF₂
1	7,83	7,16	0,67	3,70	2,99
2	5,54	5,17	0,37	32,4	34,9
3	6,2	5,32	0,88	1,82	3,99
4	9,08	6,61	2,47	5,09	4,73
5	6,48	4,81	1,67	3,45	8,56
6	9,18	7,58	1,60	5,55	5,16

Des Weiteren wurde der Einfluss des pH-Wertes im Reinwasser auf die Änderung des pH-Wertes nach Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu CO₂ bei einem TOC-Gehalt von 1,5 mg/l bestimmt (1).
Der TOC-Gehalt im Reinwasser wird dabei durch die Zugabe der organischen Verbindung Sebacinsäure eingestellt und mittels der thermischen Verbrennungsmethode in einem QuickTOC^®-Gerät (LAR Process Analysers AG) kontrolliert. Die Zugabe einer 0,1 M NH₃-Lösung oder einer 0,1 M Ammoniumcarbonat-Lösung ermöglicht die Einstellung des gewünschten pH-Wertes.
Aus der Linearisierung der Abhängigkeit der pH-Wertänderung (ΔpH) vom pH-Wert (pH₁) erhält man durch Extrapolation auf die Abszisse den pH₀-Wert bei dem keine pH-Wertänderung messbar ist. Bei einem Korrelationskoeffizienten von R² = 0,997 erhält man für diesen pH-Wert rechnerisch pH₀ = 3,27.
Mit diesem pH₀-Wert kann anhand der für verschiedene TOC-Gehalte gemessenen pH-Werte vor und nach der Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffes zu CO₂ im entnommenen Teilvolumen des Reinwassersystems (Tabelle 1) die der Gleichung (2) zugrunde liegende Proportionalitätskonstante k_TOC errechnet werden. Tabelle 2 gibt die Proportionalitätskonstanten k_TOC für die Proben 1 bis 6 wieder. Tabelle 2: Abhängigkeit des TOC-Gehaltes* vom Proportionalitätsfaktor k_TOC nach Gleichung (2)
2 zeigt nun, dass zwischen den k_TOC-Werten und den experimentell ermittelten TOC-Werten eine direkte Proportionalität besteht. Der Korrelationskoeffizient hierfür beträgt R² = 0.973, so dass die Bestimmung des TOC-Gehaltes allein aufgrund der Bestimmung des pH-Wertes des Reinwassersystems und der Änderung des pH-Wertes nach der Oxidation der organisch gebundenen Bestandteile zu CO₂ mit hinreichender Genauigkeit erfolgen kann.
Die Proportionalitätskonstante entsprechend der Gleichung (3) konnte mit dieser Kalibriermethode zu m = 5,7534 bestimmt werden.
Entsprechend erhält man mit den experimentell nach der thermischen Verbrennungsmethode bestimmten TOC-Gehalten genauer übereinstimmende Werte, wenn in dem relevanten TOC- Intervall (0,1–5 mg/l CO₂) für spezifische TOC-Gehalte jeweils die Kalibriergeraden aufgenommen und diese zur Bestimmung des pH₀- und des k_TOC-Wertes linearisiert werden.
In der 3 ist eine erfindungsgemäße Messstrecke zur kontinuierlichen TOC-Bestimmung innerhalb eines Regelkreises zur Einspeisung von Reinwasser in einen Dampferzeuger schematisch dargestellt. Hierbei wird aus dem wasserzuführenden Speisewassersystem D Reinwasser in einen Überlaufbehälter C gepumpt, aus diesem ein kontinuierlicher Teilstrom ΔV/Δt entnommen und durch die Messstrecke bestehend aus Durchflußmesser f, sowie Leitfähigkeitsmessgeräten vor a und nach a* dem UV-Zersetzer UV und pH-Messgeräten vor b und nach b* dem UV-Zersetzer UV geleitet. Das Reinwasser, welches die Messstrecke verlässt und folglich nahezu vollständig frei von organischen Bestandteilen ist, wird in das Speisewassersystem D zurückgeführt. Die an den Messpunkten unmittelbar abgeleiteten Signale 1–5 werden in einem Messwertumwandler M in verstärkte Spannungssignale umgewandelt und in einer Datenverarbeitungsanlage DV gemäß der erfindungsgemäßen Gleichung (1) oder durch Abgleich mit den erfindungsgemäßen Kalibrierkurven nach b) in ein dem TOC-Gehalt direkt proportionales Signal umgesetzt (Gleichung 3). Dieser Ist-Wert des TOC-Gehaltes wird mit einem Referenzwert TOC_Ref in der Steuerungseinheit Z verglichen. Wird der Referenzwert vom Ist-Wert überschritten, schaltet das Steuerelement ein 2-Wege-Ventil derart, dass die Einspeisung des Reinwassers in die Dampferzeugung K unterbrochen und das Reinwasser mit dem erhöhten TOC-Gehalt in das Abwasser A geleitet wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5518608 [0003]
- EP 0135685 [0004, 0004]

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung des TOC-Gehaltes in Reinwassersystemen mit pH-Werten von mindestens 4 und höchstens 10 durch kontinuierliche Entnahme eines Teilvolumens des Reinwassersystems und Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet, dass a) sowohl die Differenz des pH-Wertes als auch der Leitfähigkeit vor und nach der Zersetzung der organischen Bestandteile im Teilvolumen bestimmt wird, b) bei vorgegebenen pH-Wert und vorgegebener Leitfähigkeit des Reinwassersystems Kalibrierkurven für die Änderung des pH-Wertes und der Leitfähigkeit nach der Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu Kohlendioxid in Abhängigkeit vom TOC-Gehalt im Reinwassersystem ermittelt werden, und c) der TOC-Gehalt aus für den jeweiligen pH-Wert und die jeweilige Leitfähigkeit des Reinwassersystems vorliegenden Kalibrierkurven nach b) gemäß der gemessenen Änderungen des pH-Wertes und/oder der Leitfähigkeit bestimmt wird, wobei für diejenigen pH-Werte, Leitfähigkeiten und TOC-Gehalte des Reinwassersystems für die keine Kalibrierungen vorliegen zwischen benachbarten Kalibrierpunkten linear extrapoliert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitfähigkeit im Reinwassersystem 20 μScm^–1 nicht überschreitet.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die Bestimmung des TOC-Gehaltes ein empirisch gefundener Zusammenhang anhand der Kalibrationskurven nach b) zugrunde gelegt wird, der der folgenden Gleichung (1) entspricht:
mit TOC/mg: dimensionsloser TOC-Gehalt in mg CO₂ pro Liter Reinwasser, pH₁: pH-Wert des Reinwassers, LF₁: dimensionslose Leitfähigkeit des Reinwassers in μScm^–1, ΔpH: pH-Wert Änderung im kontinuierlich entnommenen Teilvolumen nach Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu CO₂, ΔLF: dimensionslose Änderung der Leitfähigkeit in μScm^–1 im kontinuierlich entnommenen Teilvolumen nach Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu CO₂, und F: dimensionslose Konstante mit dem Wert 0,14286
Verfahren gemäß einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die Bestimmung des TOC-Gehaltes ein empirisch gefundener Zusammenhang anhand der Kalibrationskurven nach b) zugrunde gelegt wird, der der folgenden Gleichung (3) entspricht:
mit TOC/mg: dimensionsloser TOC-Gehalt in mg CO₂ pro Liter Reinwasser, ΔpH: pH-Wert Änderung im kontinuierlich entnommenen Teilvolumen nach Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu CO₂, pH₁: pH-Wert des Reinwassers, pH₀: pH-Wert des Reinwassers, bei dem keine pH-Wert Änderung (ΔpH = 0) nach Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu CO₂ im kontinuierlich entnommenen Teilvolumen erfolgt, und m: dimensionslose Proportionalitätskonstante
Verfahren zur Steuerung der Einspeisung von Reinwasser in Kessel- und/oder Speisewassersystemen, bei dem in einem Teilstrom eines fließenden wasserzuführenden Systems kontinuierlich der TOC-Gehalt bestimmt und als Steuergröße für die Einspeisung des Hauptstromes des wasserführenden Systems in das Kessel- und/oder Speisewassersystem verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung des TOC-Gehaltes kontinuierlich entsprechend eines Verfahrens gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Entnahme eines Teilvolumens des Reinwassersystem mit einem Volumenstrom von höchstens 8 l/h, bevorzugt höchstens 4 l/h, aber mindestens 2 l/h erfolgt.
Verfahren gemäß einem oder beiden der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu Kohlendioxid mittels UV-Bestrahlung bei einer Wellenlänge im Intensitätsmaximum von nicht mehr als 200 nm erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die theoretisch aufnehmbare Strahlungsenergie definiert als das Produkt von Strahlungsfluss der UV-Quelle und Bestrahlungsdauer τ jedes kontinuierlich entnommenen Teilvolumens nicht kleiner als 3, vorzugsweise nicht kleiner als 6 und besonders bevorzugt nicht kleiner als 9 kJ ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Einspeisung des Reinwassers mit dem Hauptstrom des wasserzuführenden Systems in das Kessel- und/oder Speisewassersystem unterbrochen wird, sobald der TOC-Gehalt im Teilstrom des wasserzuführenden Systems 1,5 mg CO₂-Äquivalente, vorzugsweise 1,0 mg CO₂-Äquivalente und besonders bevorzugt 0,5 mg CO₂-Äquivalente überschreitet.
Verfahren zur Reinwassererzeugung, bei dem in einem geschlossenen Wassersystem solange kontinuierlich ein Teilvolumen entnommen, in diesem organische Bestandteile zersetzt werden und das Teilvolumen dem Wassersystem kontinuierlich wieder zugeführt wird, bis der TOC-Gehalt im Teilvolumen 1,5 mg CO₂-Äquivalente, vorzugsweise 1,0 mg CO₂-Äquivalente und besonders bevorzugt 0,5 mg CO₂-Äquivalente unterschreitet, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung des TOC-Gehaltes im Teilvolumen kontinuierlich entsprechend eines Verfahrens gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 erfolgt.