DE3721743A1

DE3721743A1 - Hydrophiles filmfoermiges polyacetylen

Info

Publication number: DE3721743A1
Application number: DE19873721743
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Naarmann; Gernot Dr Koehler; Nicolas Dr Theophilou; Francois Prof Dr Schue
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-07-01
Filing date: 1987-07-01
Publication date: 1989-01-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilem filmförmigem Polyacetylen durch Modifizieren von filmförmigem Polyacetylen, dessen Anteil an sp³-hybridisierten C-Atomen im Polyacetylen weniger als 0,5 Mol-%, bezogen auf den Gesamtkohlenstoffgehalt des Polyacetylens, beträgt.

Durch die Arbeiten von Shirakawa ist es bekannt geworden, daß die Polymerisation von Acetylen an Ziegler-Katalysatoren mechanisch feste Filme aus Polyacetylen liefern kann (vgl. Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 12 (1974), 11-20). Insbesondere bei höheren Katalysatorkonzentrationen bilden sich filmförmige Polyacetylene mit einer ausreichenden mechanischen Festigkeit (vgl. DE-OS 31 20 411).

In der EP-A-88 301 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyacetylen- Filmen beschrieben, welche im Vergleich zu den Shirakawa-Filmen eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit und bessere mechanische Eigenschaften aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, filmförmiges Polyacetylen zur Verfügung zu stellen, welches neben einer hohen elektrischen Leitfähigkeit auch gute mechanische Eigenschaften mit sich bringt und darüber hinaus hydrophil ist, so daß es sich z. B. für Membranen eignet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst mittels eines Verfahrens zur Herstellung von hydrophilem filmförmigem Polyacetylen durch Modifizieren von filmförmigem Polyacetylen, dessen Anteil an sp³-hybridisierten C-Atomen im Polyacetylen weniger als 0,5 Mol-%, bezogen auf den Gesamtkohlenstoffgehalt des Polyacetylens, beträgt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man das filmförmige Polyacetylen zunächst mit Chlorsulfonylisocyanat in der Gasphase unter Erwärmung umsetzt und dann das dabei resultierende Produkt mit wäßriger Base hydrolisiert.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial dienende filmförmige Polyacetylen ist erhältlich durch Recken von filmförmigem Polyacetylen, welches nach dem Auswaschen des Katalysators in einem geeigneten Lösungsmittel gequollen wird. Vorzugsweise erfolgt das Quellen direkt nach dem Auswaschen des Katalysators.

Die Quellungszeit der gewaschenen Polyacetylen-Filme liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 100, vorzugsweise im Bereich von 6 bis 50 und insbesondere im Bereich von 12 bis 48 Stunden.

Als Lösungsmittel zur Quellung seien Toluol und Benzol genannt.

Für die Erzielung hoher elektrischer Leitfähigkeiten der erfindungsgemäßen filmförmigen Polyacetylene ist es erforderlich, Polyacetylen-Filme einzusetzen, die im wesentlichen frei von Anteilen an sp³-hybridisierten C-Atomen sind. Dementsprechend werden solche Filme eingesetzt, deren Gehalt an sp³-hybridisierten C-Atomen weniger als 0,5 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt des Polyacetylens an C-Atomen, beträgt. Ein höherer Anteil an sp³-hybridisierten C-Atomen führt bereits bei den Ausgangsfilmen zu einer niedrigeren elektrischen Leitfähigkeit und dementsprechend sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Modifizieren erzielbaren elektrischen Leitfähigkeiten geringer als bei Filmen mit niedrigem Anteil an sp³-hybridisierten C-Atomen. Sp³-hybridisierte C-Atome sind C-Atome, von denen 4 Einfachbindungen ausgehen, die miteinander einen Winkel von etwa 109,5° bilden.

Filme, die die vorgenannten Voraussetzungen erfüllen, werden z. B. nach dem in der EP-A-88 301 beschriebenen Verfahren erhalten. Nähere Einzelheiten des Herstellungsverfahrens sind dieser Druckschrift zu entnehmen.

Die Leitfähigkeiten dieser Filme nach Auswaschen des Katalysators und Dotieren mit den bekannten Dotierungsmitteln liegen im allgemeinen im Bereich von 200 bis 2000 s/cm und das spezifische Gewicht im Bereich von 0,6 bis 0,8, vorzugsweise 0,65 bis 0,75 g/cm³. In diesen beiden Eigenschaften unterscheiden sich die nach der EP-A-88 301 erhaltenen Filme wesentlich von den herkömmlichen nach dem Shirakawa-Verfahren erhaltenen Filmen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die als Ausgangsmaterialien dienenden vorstehend abgehandelten filmförmigen Polyacetylene, deren Anteil an sp³-hybridisierten C-Atomen im Polyacetylen weniger als 0,5 Mol-%, bezogen auf den Gesamtkohlenstoffgehalt des Polyacetylens, beträgt, durch Modifizieren hydrophil gemacht, indem man das filmförmige Polyacetylen zunächst mit Chlorsulfonylisocyanat in der Gasphase unter Erwärmung umsetzt und dann das dabei resultierende Produkt mit wäßriger Base hydrolisiert.

Wie sich gezeigt hat, erfolgt die Umsetzung des Polyacetylens mit dem Chlorsulfonylisocyanat, d. h. die Anlagerung dieses Isocyanats an Doppelbindungen des Polyacetylens, zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 30 bis 150, insbesondere 50 bis 130°C in Mengen von 0,01 bis 1, insbesondere 0,05 bis 0,2 Mol Isocyanat pro Mol Doppelbindungen im Polyacetylen. Die Hydrolyse des Polyacetylen-Chlorsulfonylisocyanat-Additionsprodukts erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 30 bis 120, insbesondere 50 bis 110°C bei pH-Werten von 1,5 bis 9. Geeignete Hydrolysemedien sind z. B. Natron- oder Kalilauge. Die beiden Behandlungsschritte werden zweckmäßigerweise unter Inertgas sowie bei Ausschluß von Feuchtigkeit vorgenommen.

In jedem Fall ist es auch vorteilhaft, die so gewonnenen hydrophilen Filme unter Ausschluß von Luftsauerstoff aufzubewahren, da durch den Einfluß von Sauerstoff die Leitfähigkeit beeinträchtigt wird.

Die erzielbaren Leitfähigkeiten der hydrophilen Filme betragen bis zu 1500 S/cm, abhängig von der Hydrophilierungsrate. Mit zunehmender Hydrophilierungsrate ist eine stetige Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit zu beobachten.

Die erfindungsgemäßen hydrophilen filmförmigen Polyacetylene eignen sich aufgrund ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeiten besonders zur Herstellung von Membranen mit hoher Wirksamkeit, oder zur Herstellung von Materialien für Sensoren.

Alle Arbeiten in den folgenden Beispielen wurden unter Inertatmosphäre durchgeführt.

Beispiele 1 bis 6

Durch tropfenweise Zugabe von 0,24 Mol Triethylaluminium zu einer kräftig durchgerührten Lösung von 0,12 Mol Tetrabutoxy-titan in 50 ml Silikonöl wurde bei einer Temperatur von 40°C unter Argonatmosphäre ein Katalysatorsystem hergestellt.

Diese Lösung wurde auf einen Träger aus Polyester aufgebracht und anschließend unter Inertatmosphäre Acetylen (Reinheit <99%) gasförmig aufgebracht und polymerisiert. Nach 7 Minuten Polymerisation wurde ein Film mit einer Schichtdicke von 35 µm erhalten, der vom Polyester abgelöst wurde, anschließend gereckt und dann katalysatorfrei gewaschen wurde.

Es entstand so ein filmförmiges Polyacetylen, dessen Anteil an sp³-hybridisierten C-Atomen im Polyacetylen weniger als 0,5 Mol-%, bezogen auf den Gesamtkohlenstoffgehalt des Polyacetylens, beträgt.

Unter Inertgas N₂) wurden sodann in ein Glasgefäß eingebracht ein 10×20 cm großes Stück des Polyacetylen-Films, sowie 20 ml Chlorsulfonylisocyanat, worauf das ganze auf 100°C gebracht und über die in der Tabelle angegebene Zeit auf der genannten Temperatur gehalten wurde. Anschließend wurde - ebenfalls unter N₂ und bei 100°C - 2 Stunden mit 100 ml 2-molarer Natronlauge hydrolysiert, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zu näheren Angaben der erhaltenen hydrophilen Filme siehe die Tabelle.

Tabelle

Claims

Verfahren zur Herstellung von hydrophilem filmförmigem Polyacetylen durch Modifizieren von filmförmigem Polyacetylen, dessen Anteil an sp³-hybridisierten C-Atomen im Polyacetylen weniger als 0,5 Mol.-%, bezogen auf den Gesamtkohlenstoffgehalt des Polyacetylens, beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man das filmförmige Polyacetylen zunächst mit Chlorsulfonylisocyanat in der Gasphase unter Erwärmung umsetzt und dann das dabei resultierende Produkt mit wäßriger Base hydrolysiert.