DE3719339A1 - Verfahren zur herstellung von glaesern mit erhoehter bruchfestigkeit - Google Patents

Verfahren zur herstellung von glaesern mit erhoehter bruchfestigkeit

Info

Publication number
DE3719339A1
DE3719339A1 DE19873719339 DE3719339A DE3719339A1 DE 3719339 A1 DE3719339 A1 DE 3719339A1 DE 19873719339 DE19873719339 DE 19873719339 DE 3719339 A DE3719339 A DE 3719339A DE 3719339 A1 DE3719339 A1 DE 3719339A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
coating
condensation
hydrolysis
reaction medium
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19873719339
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Dr Strehlow
Helmut Dr Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority to DE19873719339 priority Critical patent/DE3719339A1/de
Priority to PCT/EP1988/000519 priority patent/WO1988009776A1/de
Priority to JP63505700A priority patent/JPH01503624A/ja
Priority to DE8888109278T priority patent/DE3870040D1/de
Priority to EP88109278A priority patent/EP0294830B1/de
Priority to AT88109278T priority patent/ATE74887T1/de
Publication of DE3719339A1 publication Critical patent/DE3719339A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/229—Non-specific enumeration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/23—Mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/111—Deposition methods from solutions or suspensions by dipping, immersion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/112—Deposition methods from solutions or suspensions by spraying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gläsern mit erhöhter Bruchfestigkeit und die auf diese Weise herstellbaren Gläser.
Die Festigkeit von Glas wird hauptsächlich durch den Zustand der Glasoberfläche bestimmt. Für niedrige Glasfestigkeiten sind in erster Linie Oberflächendefekte verantwortlich, die zu Mikrorissen und schließlich zum Bruch des Glases führen.
Um die Bruchfestigkeit von Glas zu erhöhen, sind verschiedene Methoden bekannt, die auf der Erzeugung von Druckspannungen an der Glasoberfläche beruhen, beispielsweise durch thermisches Abschrecken oder Ionenaustausch. Diese Methoden sind jedoch aufwendig, erfordern hohe Behandlungstemperaturen und lange Austauschzeiten.
Es ist auch bereits bekannt, daß durch Aufbringen von Druckspannungsschichten auf Glasoberflächen die Festigkeit des Glases deutlich erhöht werden kann. Der Effekt dieser Druckspannungsschichten besteht darin, daß die zur Rißbildung führenden Oberflächendefekte erst bei wesentlich höherer Biegebelastung zum Bruch führen als im Falle von unbeschichteten Gläsern, die keiner Druckspannung unterliegen. Diese Druckspannungsschichten, deren Dicke gewöhnlich 10 bis 50 µm beträgt, werden in der Praxis gelegentlich für Spezialgläser angewandt. Das Verfahren des Ionenaustausches hat jedoch den Nachteil, daß es sehr langwierig ist und manchmal mehrere Stunden beansprucht. Außerdem muß in Salzschmelzen zwischen 300 und 500°C gearbeitet werden,weshalb sich das Verfahren in der Praxis für Massengläser nicht durchsetzen konnte. In Fällen, in denen eine Schicht aus einem Glas mit geringerer thermischer Ausdehnung auf das Grundglas aufgebracht wird, besteht darüber hinaus die Gefahr einer Erweichung des Grundglases, da Gläser mit geringer thermischer Ausdehnung in der Regel eine höhere Transformationstemperatur Tg haben. Hierdurch verliert das Grundglas seine Formbeständigkeit. Bei Anwendung eines Pulver-Sprayverfahrens sind die Temperaturen, bei denen die Formbeständigkeit des Grundglases noch gewährleistet sind, nicht ausreichend für eine homogene Verglasung der Beschichtung, und es kommt zur Bildung einer Orangenhaut.
Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Gläsern mit erhöhter Festigkeit, insbesondere Bruchfestigkeit, bereitzustellen, das einfach und schnell durchführbar ist und bei dem keine Gefahr einer Erweichung des Grundglases besteht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
  • a) auf das Grundglas eine Beschichtung aus einer Zusammensetzung aufbringt, die erhalten worden ist durch Hydrolyse und Kondensation von im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen mindestens eines Elementes aus der Gruppe Si, Al, Ti und Zr gegebenenfalls in Kombination mit im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen mindestens eines Elementes aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Bor in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators und
  • b) die erhaltene Beschichtung thermisch verdichtet.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen, nach dem sogenannten Sol-Gel-Verfahren hergestellten Beschichtungen eine Festigkeitserhöhung des behandelten Glases bis zum Faktor 4 ermöglichen, auch wenn diese Beschichtungen nur einige Mikron stark sind. Selbst bei Beschichtungen von 0,1 µm Dicke konnte eine Festigkeitserhöhung um den Faktor 2 festgestellt werden. Daß mit solch dünnen Schichten ein derart ausgeprägter Effekt erzielt werden kann, war nicht vorhersehbar und beruht vermutlich auf dem günstigen Zusammenwirken mehrerer Mechanismen.
Derzeit wird angenommen, daß zum einen ein Rißheilungseffekt und zum anderen ein Druckspannungseffekt vorliegen. Während der erstgenannte Effekt die für die niedrige Ausgangsfestigkeit verantwortlichen Oberflächendefekte und Mikrorisse beseitigt, bewirkt der letztgenannte Effekt eine Festigkeitserhöhung bei Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung mit geringerem thermischem Ausdehnungskoeffizienten als das Grundglas, indem sich bei Verdichten der glasartig erstarrten Beschichtung eine Druckspannung an der Glasoberfläche aufbaut.
Als Ausgangsverbindungen für die Beschichtungszusammensetzung eignen sich im Reaktionsmedium lösliche Verbindungen der genannten Elemente, z.B. Hydroxide, Alkoxide, Halogenide (Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide), Säuren, Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder Basen und Komplexverbindungen.
Die Ausgangsverbindungen werden in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst und der hydrolytischen Polykondensation unterworfen. Organische Lösungsmittel sind im Hinblick auf die erzielbaren besseren Beschichtungseigenschaften bevorzugt, wobei mit Wasser zumindest teilweise mischbare Lösungsmittel besonders bevorzugt sind. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert-Butanol, Glykol oder Glycerin, Ether, wie Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykolmonomethylether, Ester, wie Dimethylglykolacetat, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid, und Dimethylformamid.
Die Hydrolyse und Polykondensation kann in einem Schritt in Gegenwart mindestens der zur vollständigen Hydrolyse der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge durchgeführt werden. Alternativ kann man zunächst eine Vorkondensation in Gegenwart einer geringeren Wassermenge als der zur vollständigen Hydrolyse der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Menge und anschließend eine Weiterkondensation unter Zugabe mindestens der Wassermenge, die zur Hydrolyse der verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen erforderlich ist, durchführen.
Die Polykondensation kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators durchgeführt werden, z.B. einer Protonen oder Hydroxylionen abspaltenden Verbindung oder eines Amins. Spezielle Beispiele sind organische oder anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, sowie organische oder anorganische Basen, wie Ammoniak, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, z.B. NaOH, KOH oder Ca(OH)2 und im Reaktionsmedium lösliche Amine, z.B. niedere Alkylamine oder Alkanolamine. Hierbei sind flüchtige Säuren und Basen, insbesondere Salzsäure, Ammoniak und Triethylamin, besonders bevorzugt. Die Gesamt-Katalysatorkonzentration kann z.B. bis zu 5 Mol/Liter betragen.
Die Konzentration der Ausgangsverbindungen, bezogen auf das Lösungsmittel, wird so eingestellt, daß eine für die anschließende Beschichtung geeignete Viskosität der Beschichtungslösung gewährleistet ist. Die Mengenverhältnisse der Ausgangsverbindungen untereinander werden so abgestimmt, daß die nach der thermischen Verdichtung schließlich erhaltene Beschichtung ein glasartig erstarrtes Oxidsystem darstellt, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient vorzugsweise niedriger ist als der des Grundglases. Wie vorstehend erläutert wurde, tritt in diesem Fall eine Festigkeitserhöhung aufgrund des Druckspannungseffektes an der Glasoberfläche auf. Der thermische Ausdehnungskoeffizient kann zu diesem Zweck z.B. in an sich bekannter Weise durch Variation des Alkaligehaltes der Beschichtungszusammensetzung geeignet eingestellt werden. Im Rahmen der Erfindung ist es jedoch auch möglich, Beschichtungen mit einem höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als dem des Grundglases anzuwenden. In diesem Fall beruht die Festigkeitserhöhung allein auf dem genannten Rißheilungseffekt.
Die Hydrolyse und teilweise Kondensation wird üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt, jedoch können auch höhere Temperaturen, vorzugsweise bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittel angewandt werden. Die Reaktionsbedingungen werden so eingestellt, daß die für die Beschichtungslösung gewünschte Viskosität von 2 bis 5 mPas möglichst über einen langen Zeitraum konstant bleibt.
Die erhaltene Beschichtungslösung wird dann auf übliche Weise auf das zu behandelnde Grundglas aufgebracht, vorzugsweise durch Tauchen oder Aufsprühen. In einer speziellen Ausführungsform wird die Beschichtungslösung direkt auf das noch heiße Grundglas aus dem Fertigungsprozeß aufgebracht.
Die Auftragmenge wird so gewählt, daß die Schichtdicke der erhaltenen Gelschicht etwa 0,05 bis 10 µm, vorzugsweise 0,1 bis 6 µm und insbesondere 0,1 bis 1 µm beträgt.
In der anschließenden Verfahrensstufe wird die auf das Grundglas aufgebrachte Beschichtung verdichtet, z.B. durch Wärmebehandlung in einem Ofen, durch Bestrahlen mit Laserlicht (gewöhnlich aus einem CO2-Laser) oder durch Behandeln mit einer heißen Flamme ähnlich dem Feuerpoliturverfahren, wobei sich die Schichtdicke bis auf maximal die Hälfte ihres ursprünglichen Wertes verringert.
Bei Beschichtungszusammensetzungen, die einen ähnlichen Transformationsbereich wie handelsübliche Grundgläser aufweisen (z.B. 500 bis 600°C), genügt eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur innerhalb des Transformationsbereiches. Bei Hochtemperatursystemen, wie SiO2 oder SiO2/TiO2, wird vorzugsweise eine kurzzeitige Oberflächenerhitzung mit Laserstrahlen oder einer heißen Flamme angewandt, um eine Erweichung des Grundglases zu vermeiden.
Der vorstehend beschriebene Behandlungszyklus aus Beschichten und Verdichten kann gegebenenfalls ein- oder mehrmals wiederholt werden, um Mehrfach-Beschichtungen auszubilden. Hierdurch läßt sich eine besonders ausgeprägte Festigkeitserhöhung erzielen; so ergibt z.B. eine elffache Beschichtung mit jeweils dazwischen erfolgender Verdichtung eine Erhöhung der Bruchfestigkeit um den Faktor 4 (siehe Beispiel 10 und Fig. 2).
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Behandlung beliebiger Grundgläser. Typische Beispiele sind handelsübliche Gläser, wie Natronkalkglas und Borosilikatgläser, z.B. Natrium- oder Natriumalumoborosilikatglas. Das Grundglas kann in beliebiger Form vorliegen, z.B. als Platten, Stäbe, Behälter oder Flaschen.
Von besonderem Interesse ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Behandlung von Gläsern mit niedriger Festigkeit, z.B. Behälterglas. Es wird nicht nur eine generelle Festigkeitserhöhung erzielt, sondern auch die statistische Festigkeitverteilung der behandelten Gläser wird durch die erfindungsgemäße Beschichtung enger.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 Herstellung einer SiO2-Beschichtungszusammensetzung
212 ml Ethanol, 25 ml Tetramethoxysilan und 12,5 ml 0,01N Salzsäure werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt. Die Lösung wird 2 Tage aufbewahrt und dann zum Beschichten verwendet.
Durch Variation des HCl-Gehalts und durch Zugabe von Glycerin (2 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtlösung) können verschiedene Beschichtungslösungen hergestellt werden.
Beispiel 2 Herstellung einer SiO2/TiO2-Beschichtungszusammensetzung
63,3 ml Ethanol, 47,6 ml Essigsäure, 33,4 ml Tetraethoxysilan, 2,8 ml Tetraethyltitanat und 10,0 ml 1N Salzsäure werden miteinander vermischt. Die Lösung wird bei Raumtemperatur aufbewahrt und kann etwa 6 Stunden zum Beschichten verwendet werden.
Beispiel 3 Herstellung einer Na2O/SiO2-Beschichtungszusammensetzung
Natriumsilikat-Beschichtungen der in der folgenden Tabelle 1 genannten Zusammensetzung werden dadurch hergestellt, daß man entsprechende Mengen Tetraethoxysilan und Natriummethylat in Methanol mit Wasser in kleinen Anteilen unter Rühren versetzt. Die erhaltenen klaren Lösungen können bis zu 4 Stunden zum Beschichten verwendet werden.
Beispiel 4 Herstellung einer SiO2/B2O3/Na2O-Beschichtungszusammensetzung
Natriumborosilikat-Beschichtungen werden nach zwei verschiedenen Methoden hergestellt:
  • 1) 9,8 ml Tetramethoxysilan werden in 90 ml Methanol gelöst. Daneben wird eine Lösung von 1,33 g Borsäure in 10 ml Methanol hergestellt. Die Borsäurelösung und 4,8 ml Wasser werden zu der Tetramethoxysilanlösung gegeben. Die erhaltene Mischung wird 1,5 Stunden in einem geschlossenen Behälter bei Raumtemperatur gerührt und schließlich mit 0,33 g Natriumhydroxid in 1 ml Wasser versetzt.
  • 2) 19,6 ml Tetraethoxysilan in 40 ml Methanol werden mit 2,87 ml Wasser und 2 ml 1N Salzsäure vermischt. Nachdem 1,5 Stunden gerührt worden ist, gibt man 11,58 ml Borsäuretributylester, 2,32 ml Wasser und 40 ml Methanol zu. Schließlich werden 0,66 g Natriumhydroxid in 6 ml Wasser zugetropft.
Die erhaltenen Lösungen sind klar und etwa 30 Minuten stabil und können während dieser Zeit zum Beschichten verwendet werden.
Beispiel 5 Herstellung einer SiO2/B2O3/Al2O3/Na2O- Beschichtungszusammensetzung
1,43 g Borsäure werden in 47,66 g Ethanol gelöst und mit 27,38 g Tetraethoxysilan, 2,50 g Wasser und 0,22 g 1N Salzsäure vermischt und 30 Minuten gerührt. Daneben wird eine Lösung von 5,30 g Borsäuretributylester, 0,48 g Aluminiumtributoxid und 2 g Ethanol hergestellt. Beide Lösungen werden miteinander vermischt und die Mischung wird 5 Minuten bei 25°C gerührt. Schließlich tropft man 0,65 g Natriumhydroxid in 3,00 g Wasser zu. Nach weiterem Rühren für 2 Stunden erhält man eine klare Lösung, die 20 Stunden stabil ist und zur Beschichtung verwendet werden kann.
Beispiel 6 Herstellung einer SiO2/B2O3/Al2O3/K2O- Beschichtungszusammensetzung
Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch verwendet man Kaliumhydroxid anstelle von Natriumhydroxid.
Beispiel 7 Herstellung einer TiO2-Beschichtungszusammensetzung
50 ml Ethanol, 50 ml Essigsäure und 10 ml Titantetraethoxid werden 3 Stunden bei Raumtemperatur vermischt. In diesem Fall wird kein Wasser zugegeben, da bei der zwischen Ethanol und Essigsäure stattfindenden Veresterungsreaktion Wasser abgespalten wird. Es entsteht eine klare Lösung, die etwa 3 Stunden stabil ist und zur Beschichtung verwendet werden kann.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Beschichtungszusammensetzungen aus den Beispielen 1 bis 6, die verwendeten Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel sowie die Transformationstemperaturen und thermischen Ausdehnungskoeffizienten der beim Verdichten dieser Beschichtungszusammensetzungen entstehenden Glassysteme angegeben.
Tabelle 1
Beispiel 8
Die in den vorstehenden Beispielen hergestellten Beschichtungslösungen werden durch Tauchen auf Glasstäbe aufgebracht. Die beschichteten Glasstäbe werden 30 Minuten bei Raumtemperatur bewahrt und dann in einem Ofen mit einer Geschwindigkeit von 2 K min-1 auf 600°C erhitzt. Nach einer Wärmebehandlung von 30 Minuten bei 600°C läßt man mit einer Geschwindigkeit von 0,27 K min-1 abkühlen.
In der folgenden Tabelle 2 ist die durchschnittliche Biegebruchfestigkeit B | % | zusammen mit der Standardabweichung x | % | angegeben. Zum Vergleich sind auch die entsprechenden Werte für unbeschichtete Glasstäbe genannt. Die Messung erfolgt im Vierpunkt-Biegetest nach DIN 52303.
Tabelle 2
Beispiel 9
Glasstäbe (x i : x o = 15 mm : 45 mm) werden durch Tauchen mit den Natriumsilikat-Beschichtungen aus Beispiel 3 versehen und wie in Beispiel 8 wärmebehandelt. Die Schichtdicke der erhaltenen Beschichtung beträgt jeweils 0,35 µm.
Die Verteilung der gemäß Beispiel 8 ermittelten Festigkeitswerte der beschichteten Glasstäbe ist zusammen mit den entsprechenden Werten für unbeschichtete Glasstäbe in Fig. 1 graphisch dargestellt.
Beispiel 10
Glasstäbe (x i : x o = 30 mm : 45 mm) werden durch Tauchen mit der Natriumalumoborosilikat-Zusammensetzung aus Beispiel 5 beschichtet und dann wie in Beispiel 8 wärmebehandelt. Die Schichtdicke der Beschichtung beträgt 0,4 µm.
Um den Einfluß von Mehrfachbeschichtungen auf die Glasfestigkeit zu untersuchen, wurde der Beschichtungs/Verdichtungs-Zyklus 3×, 6×, 8× bzw. 11× wiederholt. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Festigkeitswerten von unbeschichteten Glasstäben in Fig. 2 graphisch dargestellt. Hierbei bedeutet "Wärmebehandlung a", daß die thermische Verdichtung gemäß Beispiel 8 durchgeführt worden ist. "Wärmebehandlung b" bezieht sich auf eine Verfahrensweise, bei der sofort auf 650°C erhitzt und anschließend mit Luft abgeschreckt wird.
Die in Fig. 2 dargestellten Festigkeitswerte zeigen, daß mit jeder zusätzlichen Beschichtung eine Erhöhung der Festigkeit verbunden ist.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Gläsern mit erhöhter Bruchfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) auf das Grundglas eine Beschichtung aus einer Zusammensetzung aufbringt, die erhalten worden ist durch Hydrolyse und Kondensation von im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen mindestens eines Elementes aus der Gruppe Si, Al, Ti und Zr gegebenenfalls in Kombination mit im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen mindestens eines Elementes aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Bor in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators und
  • b) die erhaltene Beschichtung thermisch verdichtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse und Kondensation in Stufe (a) in einem Schritt in Gegenwart mindestens der zur vollständigen Hydrolyse der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) zunächst eine Vorkondensation in Gegenwart einer geringeren Wassermenge als der zur vollständigen Hydrolyse der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Menge und anschließend eine Weiterkondensation unter Zugabe mindestens der Wassermenge, die zur Hydrolyse der verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen erforderlich ist, durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse und Kondensation in Stufe (a) in einem Alkohol, Ether, Ester, Keton, Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff oder Dimethylformamid als Reaktionsmedium durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als im Reaktionsmedium lösliche Ausgangsverbindungen Hydroxide, Alkoxide, Halogenide, Säuren, Salze oder Komplexe der genannten Elemente verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse und Kondensation in Stufe (a) in Gegenwart eines sauren oder basischen Kondensationskatalysators durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtung durch Tauchen oder Sprühen aufbringt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgebrachte Beschichtung eine Schichtdicke von 0,1 bis 6 µm, vorzugsweise 0,1 bis 1 µm, hat.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Verdichtung in Stufe (b) durch Wärmebehandlung, mit Laser-Strahlen oder mit einer heißen Flamme durchführt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Verdichtung in Stufe (b) bei einer Temperatur im Transformationsbereich der Zusammensetzung durchführt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Grundglas in mehreren Beschichtungs-/Verdichtungs-Zyklen mit einer Mehrfachschicht beschichtet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als das Grundglas hat.
13. Gläser mit erhöhter Bruchfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erhältliche Beschichtung aufweisen.
DE19873719339 1987-06-10 1987-06-10 Verfahren zur herstellung von glaesern mit erhoehter bruchfestigkeit Ceased DE3719339A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873719339 DE3719339A1 (de) 1987-06-10 1987-06-10 Verfahren zur herstellung von glaesern mit erhoehter bruchfestigkeit
PCT/EP1988/000519 WO1988009776A1 (fr) 1987-06-10 1988-06-10 Procede de fabrication de verres a resistance elevee a la rupture
JP63505700A JPH01503624A (ja) 1987-06-10 1988-06-10 破壊強さが増強されたガラスの製造法
DE8888109278T DE3870040D1 (de) 1987-06-10 1988-06-10 Verfahren zur herstellung von glaesern mit erhoehter bruchfestigkeit.
EP88109278A EP0294830B1 (de) 1987-06-10 1988-06-10 Verfahren zur Herstellung von Gläsern mit erhöhter Bruchfestigkeit
AT88109278T ATE74887T1 (de) 1987-06-10 1988-06-10 Verfahren zur herstellung von glaesern mit erhoehter bruchfestigkeit.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873719339 DE3719339A1 (de) 1987-06-10 1987-06-10 Verfahren zur herstellung von glaesern mit erhoehter bruchfestigkeit

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3719339A1 true DE3719339A1 (de) 1988-12-22

Family

ID=6329412

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19873719339 Ceased DE3719339A1 (de) 1987-06-10 1987-06-10 Verfahren zur herstellung von glaesern mit erhoehter bruchfestigkeit
DE8888109278T Expired - Lifetime DE3870040D1 (de) 1987-06-10 1988-06-10 Verfahren zur herstellung von glaesern mit erhoehter bruchfestigkeit.

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8888109278T Expired - Lifetime DE3870040D1 (de) 1987-06-10 1988-06-10 Verfahren zur herstellung von glaesern mit erhoehter bruchfestigkeit.

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0294830B1 (de)
JP (1) JPH01503624A (de)
AT (1) ATE74887T1 (de)
DE (2) DE3719339A1 (de)
WO (1) WO1988009776A1 (de)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3817240A1 (de) * 1988-05-20 1989-11-23 Cristalux Kirchberger Glas Gmb Brandschutz-sicherheitsglas (bssg) sowie verfahren zur herstellung von brandschutz-sicherheitsglas
DE4003627C1 (de) * 1990-02-07 1991-06-13 Kerasal Oberflaechenschutz Gmbh, 4650 Gelsenkirchen, De
DE4105235A1 (de) * 1991-02-20 1992-08-27 Merck Patent Gmbh Beschichtetes system
DE4218657A1 (de) * 1991-06-05 1992-12-10 Nissan Motor Verfahren zum bilden eines wasserabweisenden metalloxidfilms, der auf ein glassubstrat aufgetragen ist
WO1993024424A1 (de) * 1992-05-26 1993-12-09 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Verfahren zur herstellung von glassubstraten mit verbesserter langzeitstandfähigkeit bei erhöhten temperaturen
DE4323654A1 (de) * 1993-07-15 1995-01-19 Ver Glaswerke Gmbh Verfahren zur Herstellung einer wenigstens eine Schicht aus einem Metalloxid vom n-Halbleitertyp aufweisenden beschichteten Glasscheibe
DE4331082C1 (de) * 1993-09-13 1995-04-13 Schott Glaswerke Brandsichere Glasscheibe und Verfahren zur Herstellung einer solchen Glasscheibe
DE4326947C1 (de) * 1993-08-11 1995-04-20 Schott Glaswerke Verfahren zur Herstellung von optischen TiO¶2¶-enthaltenden Interferenz-Schichten
DE10019355A1 (de) * 2000-04-18 2001-10-31 Schott Glas Glaskörper mit erhöhter Festigkeit
RU2189952C2 (ru) * 2000-07-05 2002-09-27 Общество с ограниченной ответственностью "Опытный стекольный завод" Состав для матирования стеклоизделий
DE102009058650A1 (de) 2009-12-16 2011-06-22 Leibniz-Institut für Neue Materialien gemeinnützige GmbH, 66123 Magnetische Kompositpartikel
DE102021106783A1 (de) 2020-03-20 2021-09-23 Neotechnology Llc Vorrichtung zur Erwärmung eines Stoffs, insbesondere eines Fluids

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3744368C1 (de) * 1987-12-29 1989-08-03 Schott Glaswerke Verfahren zur Herstellung von festen optischen Einfach- und Mehrfach-Interferenz-Schichten
DE68919834T2 (de) * 1988-08-01 1995-04-20 Stanford Res Inst Int Verfahren zur erhöhung der glasstärke durch herstellung einer keramischen schicht und so erhaltener gegenstand.
JPH02178601A (ja) * 1988-12-28 1990-07-11 Toshiba Glass Co Ltd 光学用ガラス
EP0400796B1 (de) * 1989-05-30 1994-03-16 Ford Motor Company Limited Nichtreflektierender Belag, der Fluoride von Leichtmetall enthält
DE4230149A1 (de) * 1992-09-09 1994-03-17 Heraeus Noblelight Gmbh Verfahren zur Herstellung von oxydischen Schutzschichten
US5536857A (en) * 1994-07-05 1996-07-16 Ford Motor Company Single source volatile precursor for SiO2.TiO2 powders and films
DE4432235A1 (de) * 1994-09-10 1996-03-14 Bayerische Motoren Werke Ag Kratzfeste Beschichtung auf einem thermisch beständigen Substrat und Verfahren zu ihrer Herstellung
FR2730726B1 (fr) * 1995-02-16 1997-04-30 Quartz & Silice Composition d'ensimage ceramifiable pour fils continus mineraux, fils revetus de cette composition et procede d'ensimage et de traitement thermique mettant en oeuvre cette composition
WO1999042863A1 (fr) 1998-02-18 1999-08-26 Seiko Epson Corporation Procede de fabrication de miroir multicouche a reflexion repartie
DE19846660A1 (de) 1998-10-09 2000-04-13 Inst Oberflaechenmodifizierung Hochtemperaturbeständige polymerisierbare Metalloxidpartikel
FI120832B (fi) 2007-12-03 2010-03-31 Beneq Oy Menetelmä ohuen lasin lujuuden kasvattamiseksi
FR2944007B1 (fr) * 2009-04-03 2012-06-08 Sgd Sa Procede de fabrication d'un recipient en verre et recipient correspondant.
US9976230B2 (en) * 2014-09-19 2018-05-22 Corning Incorporated Method for forming a scratch resistant crystallized layer on a substrate and article formed therefrom

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1941191B2 (de) * 1969-08-13 1971-01-14 Jenaer Glaswerk Schott & Gen Verfahren zur Herstellung von transparenten,glasigen,glasig-kristallinen oder kristallinen anorganischen Mehrkomponentenstoffen,vorzugsweise in duennen Schichten,bei Temperaturen weit unterhalb des Schmelzpunktes
DE3443624A1 (de) * 1983-12-19 1985-07-04 Hoya Corp., Tokio/Tokyo Verfahren zur erhoehung der waermestossfestigkeit von phosphatlaserglas

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE53173B1 (en) * 1981-08-17 1988-08-03 Westinghouse Electric Corp Clear aluminium oxide solutions and glasses

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1941191B2 (de) * 1969-08-13 1971-01-14 Jenaer Glaswerk Schott & Gen Verfahren zur Herstellung von transparenten,glasigen,glasig-kristallinen oder kristallinen anorganischen Mehrkomponentenstoffen,vorzugsweise in duennen Schichten,bei Temperaturen weit unterhalb des Schmelzpunktes
DE3443624A1 (de) * 1983-12-19 1985-07-04 Hoya Corp., Tokio/Tokyo Verfahren zur erhoehung der waermestossfestigkeit von phosphatlaserglas

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3817240A1 (de) * 1988-05-20 1989-11-23 Cristalux Kirchberger Glas Gmb Brandschutz-sicherheitsglas (bssg) sowie verfahren zur herstellung von brandschutz-sicherheitsglas
DE4003627C1 (de) * 1990-02-07 1991-06-13 Kerasal Oberflaechenschutz Gmbh, 4650 Gelsenkirchen, De
DE4105235A1 (de) * 1991-02-20 1992-08-27 Merck Patent Gmbh Beschichtetes system
DE4218657C2 (de) * 1991-06-05 2001-10-31 Nissan Motor Verfahren zum Bilden eines wasserabweisenden Metalloxidfilms auf einem Glassubstrat
DE4218657A1 (de) * 1991-06-05 1992-12-10 Nissan Motor Verfahren zum bilden eines wasserabweisenden metalloxidfilms, der auf ein glassubstrat aufgetragen ist
WO1993024424A1 (de) * 1992-05-26 1993-12-09 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Verfahren zur herstellung von glassubstraten mit verbesserter langzeitstandfähigkeit bei erhöhten temperaturen
DE4323654A1 (de) * 1993-07-15 1995-01-19 Ver Glaswerke Gmbh Verfahren zur Herstellung einer wenigstens eine Schicht aus einem Metalloxid vom n-Halbleitertyp aufweisenden beschichteten Glasscheibe
DE4326947C1 (de) * 1993-08-11 1995-04-20 Schott Glaswerke Verfahren zur Herstellung von optischen TiO¶2¶-enthaltenden Interferenz-Schichten
DE4331082C1 (de) * 1993-09-13 1995-04-13 Schott Glaswerke Brandsichere Glasscheibe und Verfahren zur Herstellung einer solchen Glasscheibe
DE10019355A1 (de) * 2000-04-18 2001-10-31 Schott Glas Glaskörper mit erhöhter Festigkeit
RU2189952C2 (ru) * 2000-07-05 2002-09-27 Общество с ограниченной ответственностью "Опытный стекольный завод" Состав для матирования стеклоизделий
DE102009058650A1 (de) 2009-12-16 2011-06-22 Leibniz-Institut für Neue Materialien gemeinnützige GmbH, 66123 Magnetische Kompositpartikel
WO2011072838A1 (de) 2009-12-16 2011-06-23 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Magnetische kompositpartikel
US9040154B2 (en) 2009-12-16 2015-05-26 Neotechnology Llc Magnetic composite particles
DE102021106783A1 (de) 2020-03-20 2021-09-23 Neotechnology Llc Vorrichtung zur Erwärmung eines Stoffs, insbesondere eines Fluids

Also Published As

Publication number Publication date
WO1988009776A1 (fr) 1988-12-15
JPH01503624A (ja) 1989-12-07
ATE74887T1 (de) 1992-05-15
EP0294830A1 (de) 1988-12-14
EP0294830B1 (de) 1992-04-15
DE3870040D1 (de) 1992-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0294830B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Gläsern mit erhöhter Bruchfestigkeit
EP0642475B1 (de) Verfahren zur herstellung von glassubstraten mit verbesserter langzeitstandfähigkeit bei erhöhten temperaturen
EP1342702B1 (de) Glaskörper mit poröser Beschichtung
EP1181256B1 (de) Vorgespanntes, mit einer wischfesten, porösen sio2-antireflex-schicht versehenes sicherheitsglas und verfahren zu dessen herstellung
EP1284307B1 (de) Verfahren zum Versehen einer metallischen Oberfläche mit einer glasartigen Schicht
DE3408342A1 (de) Niedertemperaturverfahren zum erhalt duenner glasschichten
DE1596947B2 (de) Verfahren zur herstellung eines gegenstandes aus alkalihaltigem glas mit durch alkalimetallionenaustausch bewirkter erhoehter mechanischer festigkeit
DE1941191B2 (de) Verfahren zur Herstellung von transparenten,glasigen,glasig-kristallinen oder kristallinen anorganischen Mehrkomponentenstoffen,vorzugsweise in duennen Schichten,bei Temperaturen weit unterhalb des Schmelzpunktes
EP0897898B1 (de) Verfahren zur Abscheidung optischer Schichten
EP1430001A2 (de) Glas mit einer porösen antireflex-oberflächenbeschchtung sowie verfahren zur herstellung des glases
EP0732388A2 (de) Gelbildner, Brandschutzgele und Brandschutzgläser
DE1923729C3 (de) Lötglas des Systems ZnO-B2 O3 -V2 O5 mit Fasererweichungstemperaturen zwischen 525 und 575 Grad C und Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 44 und 48 χ 10-7/CnKl C (O-300 Grad C)
DE102007009785B4 (de) Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Glas mit erhöhter Festigkeit, sowie verfahrensgemäß hergestelltes Glaserzeugnis
DE1421866B2 (de) Verfahren zur herstellung eines mechanisch sehr festen glas kristall mischkoerpers mit relativ niedrigem waermeausdehnungs koeffizienten
DE102006056088B9 (de) Verfahren zur Festigkeitssteigerung von Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramik durch Oberflächenmodifikation und durch dieses Verfahren hergestellte Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramik
DE10223531A1 (de) Substrat mit einer Titanoxid/Ceroxid-Schutzschicht
EP0914300A2 (de) Glaszusammensetzung mit einem phononenspektrum niedriger energie, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
DE3405812A1 (de) Verfahren zur herstellung eines glasprodukts mit einem brechungsindexgradienten
DE3405816A1 (de) Verfahren zur herstellung eines glasprodukts mit einem brechungsindexgradienten
DE1596839C (de) Verfahren zur Herstellung von Form korpern aus Glasern bei einer Temperatur unterhalb der üblichen Schmelztemperatur
DE1941191C (de) Verfahren zur Herstellung von transpa renten, glasigen, glasig kristallinen oder kristallinen anorganischen Mehrkomponenten stoffen, vorzugsweise in dünnen Schichten, bei Temperaturen weit unterhalb des Schmelz Punktes
DE1596904C3 (de) Glaskeramikkörper auf der Basis von SiO tief 2 - Al tief 2 O tief 3 - Na tief 2 O ZnO und/oder MgO und einer seine Festigkeit erhöhenden Glasur und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1421866C (de) Verfahren zur Herstellung eines mecha msch sehr festen Glas Kristall Mischkorpers mit relativ niedrigem Warmeausdehnungskoef fizienten
DE1496626B2 (de) Verfahren zur Erhöhung der chemischen Widerstandsfähigkeit von alkalihaltigem, einem Ionenaustausch unterworfenem Glas
DE1596947C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus alkalihaltigem Glas mit durch Alkalimetallionenaustausch bewirkter erhöhter mechanischer Festigkeit

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8131 Rejection