DE3712578A1 - Poly-(epsilon)-caprolactonharz und verfahren zum verlangsamen der hydrolysegeschwindigkeit fuer dasselbe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Poly-ε-Caprolactonharz sowie ein Verfahren zum Verlangsamen der Hydrolysegeschwindigkeit für dasselbe.

Speziell befaßt sich die Erfindung mit einem neuartigen Poly-ε-Caprolactonharz, welches gegenüber der Hydrolyse eine hervorragende Stabilität besitzt bzw. mit einem Verfahren zum Herstellen eines derartigen Caprolactonharzes.

Poly-ε-Caprolactonharz findet auf verschiedenen Gebieten breite Verwendung, und zwar wegen der Vorteile, die seine hohe Kristallinität, seine große Härte bei Raumtemperatur und der relativ niedrige Schmelzpunkt (50- 60°C) seiner Kristallelemente mit sich bringen. Beispielsweise wird dieses Harz als Gelenk- bzw. Knebelbetätigungselement verwendet (JP OS 60-2 40 492) und (allgemein) als Kunststoffmaterial (JP OS 61-42 679).

Weiterhin wird das Harz in weitem Umfang als optimales Material für die Herstellung von Modellen von Teilen des menschlichen Körpers verwendet, insbesondere für Modelle, die an den Körper angepaßt werden, wie z. B. als medizinisches Gips(ersatz)-Material (JP OS 58-81 042) als Material für (Arm-)Schienen und dergleichen, für Gesichtsmasken zur Strahlungsabschirmung und als Modelliermaterial für eine Verkleidung (JP OS 59-70 021).

Ein Poly-ε-Caprolactonharz mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000 wird im allgemeinen auf den oben genannten Gebieten verwendet, und dieses Harz wird hergestellt, indem man ein ε-Caprolacton einer Ringöffnungspolymerisation in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators und eines Initiators unterwirft, der ein aktives Wasserstoffatom besitzt.

Bei dem nach diesem Verfahren hergestellten Poly-ε- Caprolactonharz ergeben sich jedoch Probleme, wenn es für eine längere Zeit gelagert wird, da das Molekulargewicht durch Hydrolyse verringert wird und die mechanische Festigkeit sehr schnell (schlagartig) verlorengeht. Dieses Problem läßt sich allgemein bei Polyesterharzen beobachten, bei denen eine Esterbindung vorhanden ist, und ist speziell bei einem Poly-ε- Caprolactonharz besonders gravierend.

Wenn ein ε-Caprolactonmonomer polymerisiert wird, dann dient eine Spur von Wasser als Initiator für die Ringöffnungspolymerisation. Das dabei erhaltene Poly-ε- Caprolactonharz hat die folgende Struktur:

wobei n - als Mittelwert - eine ganze Zahl von 85 bis 1800 ist. Insbesondere ist die Rest-Carboxylgruppe unvermeidlich am Ende der Molekülkette vorhanden. Wenn das Wasser in dem ε-Caprolactonmonomer vollständig bis auf 0% entfernt wird, und wenn ein Initiator wie z. B. Äthylenglykol verwendet wird, dann bildet sich am Ende des Moleküls keine Carboxydgruppe. Es ist jedoch praktisch unmöglich, das Wasser vollständig bis auf 0% zu entfernen.

Wegen der Carboxylgruppe am Molekülende wird die für lineare Polyester typische Hydrolyse noch weiter katalytisch gefördert, und der Polymerisationsgrad nimmt mit zunehmender Polymerisationszeit ab.

Wenn also Pellets oder Flocken des Harzes gelagert und vertrieben werden oder wenn Fertigprodukte, wie medizinisches Gipsmaterial, Schienenmaterial, eine Gesichtsmaske oder ein Modelliermaterial für eine Perücke oder dergleichen in Form von Platten oder Stangen gelagert bzw. längere Zeit aufbewahrt werden, dann nimmt der Polymerisationsgrad des Harzes ab, und in einigen Fällen schreitet die Verschlechterung des Materials durch Hydrolyse derart voran, daß das Harz praktisch nicht mehr verwendbar ist. Besonders im Sommer werden die Hydrolyseerscheinungen stärker als in anderen Jahreszeiten gefördert.

Zum Verhindern der Verschlechterung der Materialeigenschaften wurden bereits verschiedene Versuche unternommen. Beispielsweise wurde das Material unter kontrollierten Bedingungen aufbewahrt, insbesondere bei niedriger Lagertemperatur.

Weiterhin wurden auch bereits Stabilisatoren eingesetzt, um Poly-ε-Caprolactonharz gegen eine unerwünschte Hydrolyse zu stabilisieren (JP OS 61-2 41 354), wobei beispielsweise eine kleine Menge eines Carbodiimids gemäß folgender allgemeiner Formel

als Stabilisator verwendet wurde, wobei R und R′ gleich oder verschieden sein können und Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 24 C-Atomen (beispielsweise Cyclohexyl und Isopropyl) sind. Auch kleine Mengen eines Epoxy-harzes wurden als Stabilisator verwendet. Zu den genannten Carbodimiden gehören beispielsweise N,N′-bis(2,6-Diisopropylcyclohexyl)-Carbodiimid und N,N′-Dicyclohexylcarbodiimid.

Carbodiimide haben jedoch die nachteilige Eigenschaft, daß sie die Haut beträchtlich reizen, so daß damit stabilisierte Caprolactonharze für die Verwendung in medizinischem Gipsmaterial, Masken, Schienen, die in direktem Kontakt mit der Haut stehen, nicht oder nur beschränkt geeignet sind.

Da Carbodiimide ferner eine hohe Reaktionsfähigkeit mit Wasser und anderen Polymerisationsinitiatoren aufweisen und bei erhöhter Temperatur zur Verfärbung neigen, können sie nicht während der Polymerisation des Monomers zugesetzt werden.

Folglich wird das Carbodiimid erst später mit dem Harz gemischt, so daß entsprechende Mischeinrichtungen erforderlich sind. Außerdem werden die Materialeigenschaften durch das Erhitzen und das mechanische Mischen beim nachträglichen Zusetzen von Carbodiimiden verschlechtert.

Ausgehend vom Stande der Technik und der vorstehend aufgezeigten Problematik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Poly-ε-Caprolactonharz anzugeben, welches wirtschaftlich herstellbar ist und eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen die Hydrolyse besitzt.

Weiterhin wird erfindungsgemäß angestrebt, ein Verfahren zum Verlangsamen der Hydrolysegeschwindigkeit eines Poly-ε-Caprolactonharzes anzugeben. Die gestellte Aufgabe wird, was das Caprolactonharz anbelangt, durch das erfindungsgemäße Poly-ε-Caprolactonharz gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Verlangsamen der Hydrolysegeschwindigkeit bei einem Poly-ε-Caprolactonharz durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Patentanspruches 7 gekennzeichnet.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung sind Gegenstand von abhängigen Ansprüchen und/oder werden nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung noch näher erläutert.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine schematische grafische Darstellung des zeitlichen Verlaufs der Viskosität verschiedener Harzlösungen.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele:

Ein Poly-ε-Caprolactonharz wird im allgemeinen durch eine Ringöffnungspolymerisation eines ε-Caprolactonmonomers bei einer Temperatur von 120 bis 220°C in Anwesenheit eines Initiators und eines Katalysators durchgeführt.

Als Initiator können alle Verbindungen verwendet werden, die ein aktives Wasserstoffatom besitzen. Als bevorzugte Beispiele für derartige Initiatoren können folgende Stoffe genannt werden: Wasser, Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylenglycol, Dietylenglycol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Das Molekulargewicht des Poly-ε-Caprolactonharzes wird durch Einstellen der Menge des zugesetzten Initiators gesteuert.

Um ein Poly-ε-Caprolactonharz mit einem relativ hohen mittleren Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 200 000 zu erhalten, wird vorzugsweise nach einem Verfahren gearbeitet, bei dem eine sehr geringe Menge (beispielsweise weniger als 0,1 Gew.-%) Wasser, welches in dem Monomer enthalten ist, als Initiator verwendet, und die Ringöffnungspolymerisation wird bei 120-220°C in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Epichlorhydrinbisphenol- A-Epoxyverbindungen haben eine chemische Struktur gemäß der folgenden allgemeinen Formel (1):

wobei n eine Zahl von 0 bis 5 ist.

Zu diesen Epoxyverbindungen gehören beispielsweise Verbindungen, in denen n etwa 0 ist, wie z. B. die unter den Handelsbezeichnungen "Epikote 828" und "Araldite GY-260" vertriebenen Verbindungen; Verbindungen, in denen n etwa 1 ist, wie z. B. die unter den Handelsbezeichnungen "Epikote 834" und "Araldite GY-280" vertriebenen Verbindungen; Verbindungen, in denen n etwa 2 ist, wie z. B. die unter den Handelsnamen "Epikote 1001" und "Araldite 6071" vertriebenen Verbindungen; Verbindungen, in denen n etwa 3 ist, wie z. B. die unter den Handelsnamen "Epikote 1002" und "Araldite 7072" vertriebenen Verbindungen; und Verbindungen, bei denen n etwa 4 ist, wie z. B. "Epikote 1004" und "Araldite 6084" (Anmerkung: "Epikote" und "Araldite" sind Warenzeichen der Firmen Shell Chemicals Corp. bzw. Ciba-Geigy AG.; n steht für den Mittelwert der Polymerisation, weshalb beispielsweise davon gesprochen werden kann, daß "n etwa 0 ist").

Unter diesen Epoxyverbindungen ist Diglycidylätherbisphenol- A, bei dem n = 0, besonders wirksam zum Verhindern der Hydrolyse des Poly-ε-Caprolactonharzes. Dies liegt daran, daß diese Verbindung mit n = 0 eine Flüssigkeit ist und leicht mit dem ε-Caprolactonmonomer gemischt werden kann, wodurch die Herstellung erleichtert wird.

Außer der vorstehend genannten Bisphenol-A-Epoxyverbindung kann ferner eine alicyclische Epoxyverbindung als brauchbarer Zusatz erwähnt werden. Wenn jedoch als Epoxyverbindung eine alicyclische Epoxyverbindung, wie z. B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-Epoxycyclohexancarboxylat verwendet wird, dann wird das in dem ε-Caprolactonmonomer enthaltene Wasser durch die Epoxygruppen verbraucht, ehe die Temperatur die Polymerisationstemperatur erreicht und somit wird unvermeidlich ein (geliertes) Produkt mit außergewöhnlich hohem Molekulargewicht gebildet.

Unter den besonderen Bedingungen für die Herstellung von Poly-ε-Caprolacton, beispielsweise bei einer Polymerisationstemperatur von 150 bis 200°C, reagieren auch andere Initiatoren als Wasser mit den Epoxygruppen.

Gemäß der Erfindung beträgt die Menge der zugesetzten Epichlorhydrinbisphenol-A-Epoxyverbindung 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ε-Caprolactonmonomers.

Wenn die Epoxyverbindung in einer zu geringen Menge zugesetzt wird, dann ist das Blockieren der Carboxylgruppe am Molekülende des Poly-ε-Caprolactonharzes unzureichend und der Unterdrückungseffekt bezüglich der Hydrolyse ist gering. Wenn andererseits eine zu große Menge der Epoxyverbindung zugesetzt wird, dann ergibt sich ein Plastifizierungseffekt, wenn n in der allgemeinen Formel (1) für die Epichlorhydrinbisphenol- A-Epoxyverbindung für 0 oder 1 steht, und man erhält ein Harz, welches weicher ist als das gewünschte harte Harz, mit dem Ergebnis, daß bei Transport und Lagerung Verformungen oder andere Probleme eintreten. Bei n = 2, 3 oder 4 ist es dagegen nicht möglich, ein Harz mit der gewünschten Weichheit zu erhalten, wenn die Menge der zugesetzten Epoxyverbindung zu groß ist, da die Epoxyverbindung ein fester Stoff ist, der einen Schmelzpunkt hat, der höher als 65°C ist, und da dieser Stoff außerdem härter ist als das Poly-ε-Caprolactonharz.

Bei der Herstellung des Polymers wird eine End- Carboxylgruppe -COOH gebildet, da in dem Monomer Wasser vorhanden ist. Das ε-Caprolactonmonomer wird daher vorzugsweise vorab dehydriert, da die Anzahl derartiger End-Carboxylgruppen dadurch verringert werden kann und da außerdem die für das Blockieren der End-Carboxylgruppe erforderliche Menge der Epichlorhydrinbispenol- A-Epoxyverbindung verringert werden kann.

Im einzelnen wird es besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt in dem ε-Caprolactonmonomer nicht höher als 0,1 Gew.-% ist, insbesondere nicht höher als 0,02 Gew.-%. Der Wassergehalt eines handelsüblichen ε-Caprolactonmonomers beträgt etwa 0,03 Gew.-%. Vorzugsweise wird dieses Monomer daher bis auf einen Wassergehalt dehydriert, der nicht höher ist als 0,025 Gew.-%, und zwar unter Anwendung eines üblichen Dehydrierverfahrens, beispielsweise eines Verfahrens, bei dem das Monomer bei verringertem Druck erhitzt wird, oder nach einem Dehydrationsverfahren, bei dem ein Molekularsieb verwendet wird; und das Molekulargewicht des resultierenden Harzes wird, falls erforderlich, eingestellt, indem man, wie oben erwähnt, statt Wasser einen Alkohol als Initiator verwendet.

Wenn der Wassergehalt einen Wert von 0,1 Gew.-% überschreitet, dann ergibt sich für das gewonnene Poly- ε-Caprolacton ein Molekulargewicht, welches kleiner ist als 10 000, wobei dieses Molekulargewicht das kleinste Molekulargewicht ist, welches erforderlich ist, um den Kunststoffen die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu verleihen. Bei niedrigerem Molekulargewicht ist das Polymer dagegen spröde und besitzt eine verringerte Festigkeit.

Das Zusetzen der Epichlorhydrinbisphenol-A-Epoxyverbindung zu dem ε-Caprolactonmonomer kann gemäß einem Verfahren erfolgen, bei dem die Epoxyverbindung vorab in das Monomer eingebracht wird oder gemäß einem Verfahren, bei dem die Epoxyverbindung vor oder unmittelbar nach der Einleitung der Polymerisation zugesetzt wird, solange der Polymerisationsgrad noch nicht in erheblichem Umfang angestiegen ist.

Wenn die Epoxyverbindung auf einer Verfahrensstufe zugesetzt wird, bei der bereits eine erhebliche Polymerisation stattgefunden hat, dann ist ein ausreichend homogenes Zumischen schwierig. Weiterhin kann eine feste Epoxyverbindung mit n = 2, 3 oder 4 dem Monomer in Form von Flocken oder nach Auflösung im flüssigen Zustand zugesetzt werden.

Die Polymerisationstemperatur beträgt 120-220°C, vorzugsweise 150-200°C. Bei einer Polymerisationstemperatur von weniger als 120°C ergibt sich keine für eine industrielle Herstellung brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit. Bei einer Polymerisationstemperatur von über 220°C tritt dagegen eine Depolymerisation ein, und das Molekulargewicht wird nicht erhöht.

Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion in einer Stickstoff-Gasatmosphäre durchgeführt, da hierdurch eine Verfärbung des Polymers verhindert werden kann.

Als für die Polymerisation brauchbarer Katalysator sollen hier organische Titanverbindungen genannt werden, wie z. B. Tetramethoxytitan, Tetraäthoxytitan, Tetra-n-Propoxytitan, Tetraisopropoxytitan und Tetrabutoxytitan. Weitere vorteilhafte Katalysatoren sind organische Zinnverbindungen, wie Di-n- Butylzinndilaurat, Diisobutylzinnoxid und Dibutylzinndiazetat. Weitere vorteilhafte Katalisatoren sind Salze der Essigsäure mit Magnesium, Calzium, oder Zink; Antimonoxid, Zinn-II-Halogenide, wie z. B. Zinn-II-Chlorid, und Perchlorsäure. Die Fähigkeit der Epichlorhydrinbisphenol-A-Epoxyverbindung, die Hydrolyse zu verlangsamen, wird durch keinen dieser Katalysatoren besonders behindert. Vorzugsweise wird der Katalysator in einer Menge von 10 bis 10 000 ppm bezogen auf das ε-Caprolactonmonomer verwendet.

Das durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton mit der Epichlorhydrinbisphenol-A-Epoxyverbindung erhaltene Poly-ε-Caprolactonharz besitzt eine hervorragende Stabilität gegen die Hydrolyse. Da die Epoxyverbindung dem Monomer zugesetzt wird, kann man ferner auf besondere Einrichtungen und Verfahrensschritte zum nachträglichen Zugeben des Zusatzes verzichten, weshalb das Harz wirtschaftlich günstig herstellbar ist.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Poly-ε-Caprolactonharzes können Antioxidanzien, Ultraviolettabsorber und andere Hilfsstoffe in geeigneter Menge zusätzlich zu der Epoxyverbindung zugesetzt werden.

Nachstehend wird die Erfindung noch anhand einzelner bevorzugter Beispiele beschrieben, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt würde, wobei vorab angemerkt wird, daß alle angegebenen "Teile" in den Beispielen Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Ein Kolben wurde mit 10 000 Teilen ε-Caprolacton mit einem Wassergehalt von 0,025 Gew.-% gefüllt, und es wurden 1.0 Teile Zinn-II-Chlorid als Katalysator und 20 Teile "Epikote 828", (der Firma Shell Chemical Corp.) mit n etwa 0 als Stabilisator gegen die Hydrolyse zugesetzt. Die Temperatur der gemischten Lösung wurde von 80°C auf 150°C angehoben, während man gasförmigen Stickstoff hindurchperlen ließ. Nach dem Temperaturanstieg ließ man Luft in einer Menge von 50 ml/min für die Dauer von 10 min hindurchperlen und dann wieder gasförmiges N₂. Anschließend wurde die Temperatur der gemischten Lösung auf 180°C angehoben, um die Reaktion einzuleiten, und es wurde beobachtet, daß die Lösung viskos wurde. Dann wurde eine Alterung für die Dauer von ca. 2 Stunden durchgeführt, und der Inhalt wurde dann aus dem Kolben entnommen und zu Pellets verarbeitet.

Anschließend wurden 10 Teile der Harzpellets in 90 Teilen Xylol aufgelöst und die Viskosität der Lösung wurde bei 25°C mit einem E-Viskosimeter gemessen. Es zeigte sich, daß die Viskosität der Lösung bei 25°C bei 223 mPa·s lag.

Das so erhaltene Poly-ε-Caprolactonharz (100 Teile) ließ man dann in einer Atmosphäre stehen, die bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% auf einer Temperatur von 50°C gehalten wurde. 10 Teile des Harzes wurden während eines Zeitraums von 50 Tagen jeweils nach einem Zeitintervall von 10 Tagen entnommen und in 90 Teilen Xylol aufgelöst, wobei die Viskosität der Lösung bei 25°C mit Hilfe eines E-Viskosimeters gemessen wurde. Es zeigte sich ein allmählicher Abfall der Viskosität gemäß der Kurve E 1 in der Zeichnung. Dabei ist in der grafischen Darstellung gemäß der Zeichnung die Viskosität (mPa·s bei 25°C) auf der Ordinate aufgetragen, während die Wartezeit (in Tagen) auf der Abszisse aufgetragen ist.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 1 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß kein "Epikote 828" zugesetzt wurde. Die Viskosität der Lösung betrug bei 25°C 235 mPa·s. Das mittlere Molekulargewicht des Polymers wurde durch Gel-Permeationschromatografie mit 120 000 ermittelt. Die Viskositätsverringerung in Abhängigkeit von der Wartezeit wurde in derselben Weise wie gemäß Beispiel 1 beobachtet. Die Meßergebnisse sind in der Zeichnung als Kurve C 1 aufgetragen.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde in derselben Weise wiederholt mit dem Unterschied, daß 200 Teile des Stabilisators "Epikote 828" zugesetzt wurden.

Die Lösung zeigte bei 25°C eine Viskosität von 213 mPa·s. Die zeitabhängige Viskositätsänderung wurde beobachtet. Die Meßergebnisse sind zusammen mit den Meßergebnissen für Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde in derselben Weise wiederholt, wobei jedoch die Menge des zugesetzten Stabilisators "Epikote 828" auf 5 Teile geändert wurde.

Die Lösung besaß bei 25°C eine Viskosität von 213 mPa·s. Die zeitabhängige Viskositätsänderung wurde beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben und in Fig. 1 als Kurve E 3 eingezeichnet.

Beispiel 4

Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 1 wurden in der dort beschriebenen Weise wiederholt; als Stabilisator wurden jedoch anstelle der 20 Teile "Epikote 828" nunmehr 20 Teile "Epikote 834" mit n etwa 1,0 verwendet.

Die zeitabhängige Änderung der Viskosität wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beobachtet, und die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 1 wurden wiederholt, wobei jedoch anstelle von 20 Teilen "Epikote 828" diesmal 20 Teile des Stabilisators "Epikote 1002" (von Shell Chemicals Corp.; n etwa 3) verwendet wurden. Die zeitabhängige Viskositätsänderung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde in derselben Weise wiederholt, wobei jedoch anstelle von 20 Teilen "Epikote 828" 20 Teile des Stabilisators "Epikote 1004" (von Shell Chemicals Corp.; n etwa 4) verwendet wurden.

Die zeitabhängige Viskositätsverringerung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben und in der Zeichnung als Kurve E 6 eingezeichnet.

Anmerkung zu Tabelle 1: In der letzten Spalte der Tabelle ist die relative Stabilität in % angegeben. Diese relative Stabilität wird wie folgt berechnet: (Lösungsviskosität nach einer Lagerung von 50 Tagen bei 50°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% Lösungsviskosität unmittelbar nach der Polymerisation × 100.

Tabelle 1

Claims (11)

1. Poly-ε-Caprolactonharz gekennzeichnet durch seine Herstellung durch eine Ringöffnungspolymerisation einer Monomerzusammensetzung, welche ε-Caprolacton und - bezogen auf das Gewicht des ε-Caprolactons - 0,01 bis 5,0 Gew.-% einer Epichlorhydrinbisphenol-A-Epoxyverbindung gemäß folgender allgemeiner Formel (1) enthält: wobei n für den mittleren Polymerisationsgrad steht und einen Wert von 0 bis 5 hat.

2. Poly-ε-Caprolactonharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Epoxyverbindung - bezogen auf das ε-Caprolacton - 0,1 bis 1 Gew.-% beträgt.

3. Poly-ε-Caprolactonharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerzusammensetzung eine Wassermenge enthält, die - bezogen auf das ε-Caprolacton - kleiner als 0,1 Gew.-% ist.

4. Poly-ε-Caprolactonharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerzusammensetzung nicht mehr als 0,02 Gew.-% Wasser - bezogen auf das ε-Caprolacton - enthält.

5. Poly-ε-Caprolactonharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerzusammensetzung - bezogen auf das ε-Caprolacton - 10 bis 10 000 ppm eines Katalysators enthält.

6. Poly-ε-Caprolactonharz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zinn-II-Chlorid ist.

7. Verfahren zum Verlangsamen der Hydrolysegeschwindigkeit bei einem Poly-ε-Caprolactonharz, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton mit - bezogen auf das ε-Caprolacton - 0,01 bis 5,0 Gew.-% einer Epichlorhydrinbisphenol-A- Epoxyverbindung gemäß folgender allgemeiner Formel (1) durchgeführt wird: wobei n für den mittleren Polymerisationsgrad steht und einen Wert von 0 bis 5 hat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindung - bezogen auf das ε-Caprolacton - in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Monomerzusammensetzung verwendet wird, welche - bezogen auf das ε-Caprolacton - weniger als 0,1 Gew.-% Wasser enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Monomerzusammensetzung verwendet wird, welche - bezogen auf das ε-Caprolacton - nicht mehr als 0,02 Gew.-% Wasser enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Monomerzusammensetzung verwendet wird, welche - bezogen auf das ε-Caprolacton - 10 bis 10 000 ppm eines Katalysators enthält.