DE3711950A1 - Zusatzmittel fuer bohrfluessigkeiten, verfahren zu seiner herstellung und verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Zusatzmittel für Bohrflüssigkei­ ten, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Zusatzmit­ tels und die Verwendung eines solchen Zusatzmittels zur Herstellung von gegen Flüssigkeitsverlust geschützten Bohr­ flüssigkeiten.

In der Tiefbohrindustrie werden Bohrflüssigkeiten verwen­ det, um das Bohrklein an die Oberfläche zu transportieren, den Flüssigkeits- oder Gasdruck der Formation zu kompensie­ ren, den Bohrmeißel zu kühlen, die jeweilige Formation zu stabilisieren und die Reibung zwischen Gestänge und Forma­ tion zu reduzieren.

Man unterscheidet prinzipiell zwei Arten von Bohrspülungs­ typen, nämlich eine wasserbasische Spülung und eine ölba­ sische Spülung. Wie aus dem Namen schon hervorgeht, handelt es sich bei der wasserbasischen Spülung um eine Bohrflüs­ sigkeit, die als Hauptkomponente Wasser enthält, welches durch Zusatz verschiedener Additive in seinen rheolo­ gisch/chemischen Eigenschaften, je nach Bedarf, verändert wird.

Im Gegensatz dazu enthält die ölbasische Spülung als Haupt­ komponente (abgesehen von Beschwerungsmaterialien) Diesel oder sogenanntes "clean oil". Dieser Spülungstyp wird ana­ log zur wasserbasischen Spülung mit rheologieverändernden Additiven behandelt, die allerdings infolge des hydrophoben Charakters der Basiskomponente von unterschiedlicher che­ mischer Zusammensetzung sind.

In den letzen Jahren wurden in zunehmendem Maße Bohrspü­ lungen auf Ölbasis benutzt, wobei in den heutigen Ölspülun­ gen kein reines Öl als flüssige Phase vorliegt, sondern eine Wasser-in-Öl Emulsion, wobei das Öl die kontinuier­ liche Phase darstellt.

Solche invertierte Emulsionen besitzen meistens ein Öl/Was­ ser-Verhältnis von etwa 80/20, können aber auch schon mit einem Öl/Wasser-Verhältnis von 60/40 eingesetzt werden.

Welcher Spülungstyp eingesetzt wird, hängt nicht nur von den chemischen, thermischen und mechanischen Gegebenheiten der jeweiligen Bohrung ab, sondern wird auch durch ökolo­ gische und andere Gesichtpunkte bestimmt.

Es gibt eine Vielzahl von Additiven, die den beiden Spü­ lungstypen zugesetzt werden, um deren rheologische Eigen­ schaften zu bestimmen. Eines davon ist ein sogenanntes "fluid loss additive" (abgekürzt FLA).

Diese aus dem englischen Sprachraum stammende Bezeichnung beschreibt ein Zusatzmittel, welches verhindert, daß die Spülung unter Einwirkung von Temperatur und Druck in die oft poröse Formation strömt.

Ein solcher Spülungsverlust hat nicht nur finanzielle Nach­ teile wegen der verlorenen Bohrflüssigkeit zur Folge, son­ dern kann auch die gesamte Stabilität des Bohrloches durch das Auswaschen der Formation, den Verlust des Gegendruckes etc. gefährden und die Umwelt beeinträchtigen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein solches "fluid loss additive" für ölbasische Bohrflüssigkeiten.

Es sind zahlreiche Huminsäurederivate bekannt, die zum Einsatz als "fluid loss additive" bestimmt sind.

In der DE-AS 11 81 707 wird ein Verfahren zur Herstellung von Humatsalzen mit substituierten Aminen offenbart, wobei Lignit mit alkalischer, wäßriger Lösung aufgeschlossen und nach Neutralisation in wäßriger Lösung mit einem Ammonium­ salz umgesetzt wird.

Die DE-AS 12 49 788 betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer ölhaltigen Bohrspülung, wobei diese gegen übermäßige Ölverluste durch Filtration mit einem Humat versetzt wird, welches ein Salz der Huminsäure mit höheren Aminen dar­ stellt.

Die europäische Patentschrift 49 484 offenbart ein Verfah­ ren zur Herstellung eines Flüssigkeitsverluste vermindern­ den Additives für Bohrlochbearbeitungsflüssigkeiten auf Ölbasis, welches durch Mischen von Braunkohle oder Humin­ säure mit einem öllöslichen oder in Öl dispergierbaren Aminsalz, Amidamin oder Amidaminsalz hergestellt wird.

Weitere Amin- und Amid-Derivate werden in den US-PS 32 81 458, 37 75 447, 36 71 427, 45 97 878 und 34 94 865

Die US-PS 44 21 655 offenbart ein "fluid loss additive" be­ stehend aus einer Polyphenol-Verbindung, die Huminsäure sein kann, bestimmten Ammoniumverbindungen und einen polyvalenten, metallischen Kation. Das Kation kann Calcium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Chrom oder Aluminium sein, wobei Calcium bevorzugt wird.

Die verschiedenen bekannten Additive werden im allgemeinen durch Erhitzen mit Hilfe eines Lösungsmittels hergestellt.

Die vorliegende Erfindung offenbart ein neuartiges "fluid loss additive", welches eine metallorganische Verbindung von Titan oder einem ähnlichen Metall ist.

Das erfindungsgemäße Zusatzmittel für Bohrflüssigkeiten ent­ hält eine metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel

L _x M(OR) _y X _z

worin

MTitan, Zirkon oder Vanadium bedeutet, Leinen Huminsäurerest darstellt, RC_1-6-Alkyl, vorzugsweise C₃- oder C₄-Alkyl ist, Xein langkettiger Fettsäurerest OOCR′ oder ein langkettiger aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäurerest -SO₃R′′ oder ein langkettiger Akoholrest OR′ oder ein langkettiger Amidoaminrest oder ein langkettiger Aminrest -NR′R′

bedeutet,

wobei

R′C_10-22-, vorzugsweise C_14-18-Alkyl oder Alkenyl und R′′Aryl oder R′ und R′′′H oder eine aliphatische Gruppe mit 1-22, vor­ zugsweise 1-18 C-Atomen

bedeuten und

x = 1, 2, 3 oder 4 z = 1, 2, 3 oder 4 y = v-x-z

bedeuten, wobei v die Wertigkeit von M ist.

Das zentrale Metallatom ist vorzugsweise Titan, obwohl auch ähnliche Metalle wie Zirkon oder Vanadium brauchbar sind.

Huminsäuren sind amorphe Verbindungen, die im Boden aus abge­ storbenem, vorwiegend pflanzlichem Ausgangsmaterial durch chemische und biologische Umsetzungen entstehen. Sie bilden eine mangelhafte bekannte Gruppe von hochmolekularen, stark absorbierenden Stoffen, die z. B. in zersetzten Pflanzentei­ len, Torf und Braunkohlen, nicht aber in Steinkohlen vorkom­ men und wahrscheinlich aus zersetztem Lignin entstanden sind. Die Huminsäuren besitzten sowohl Carboxylgruppen als auch phenolische Hydroxylgruppen und sind in Alkalien löslich. Als preisgünstiger Rohstoff mit einem hohen Anteil an Huminsäuren hat sich Braunkohlenstaub (Lignit) bewährt, der erfindungsge­ mäß unmittelbar als Huminsäurekomponente eingesetzt werden kann. Dieser Rohstoff enthält, je nach Alter der Braunkohle, unterschiedliche Mengen an Huminsäuren. In den zur vorliegen­ den Erfindung führenden Versuchen wurde Braunkohlenstaub mit einem durchschnittlichen Huminsäuregehalt von 60% einge­ setzt.

Zweckmäßigerweise ist der Braunkohlenstaub fein gemahlen.

Das erfindungsgemäße "fluid loss additive" kann in einfacher Weise unmittelbar aus den Komponenten ohne Mitverwendung eines Lösungsmittels und ohne Erhitzung hergestellt werden.

Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Zusatz­ mittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallalkoho­ lat der allgemeinen Formel

M(OR) _v

in einem Molverhältnis von 1:<4, vorzugsweise in einem Mol­ verhältnis von 1:(1-2), mit einer die Gruppe X liefernden Verbindung umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit Huminsäure oder einem huminsäurehaltigen Produkt, vorzugsweise ohne Zusatz eines Lösungsmittels, zur Reaktion bringt.

Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Zusatzstoffes geht man aus von einem Metallalkoholat der angegebenen For­ mel, vorzugsweise von einem Titanalkoholat der Formel

Ti(OR)₄

Die Gruppe OR bezeichnet einen kurzkettigen Alkoholrest, im allgemeinen einen C_1-6-Alkoxy-Rest. Diese Verbindungen leiten sich von der hypothetischen Orthotitansäure ab und können auch als Titan (IV)-Alkoxide bezeichnet werden. Besonders bevorzugt werden Tetrapropyltitanat und Tetraisopropyltita­ nat, welche farblose Flüssigkeiten darstellen.

Diese Alkoholate werden mit einer die Gruppe X liefernden Verbindungen umgesetzt.

Hierbei entstehen folgende Gruppen von Derivaten:

1.) Fettsäure Derivate
Ti(OR)_4-n (OOCR′) _n
OOCR′ = langkettiger Fettsäurerest

2.) Sulfonsäure-Derivate
Ti(OR)_4-n (SO₃R′′) _n
SO₃R′′ = langkettiger aromatischer und/oder alipha­ tischer Sulfonsäurerest z. B. -SO₃ArC₉H₁₉

3.) Alkohol-Derivate
Ti(OR)_4-n (OR′) _n
OR′ = langkettiger Alkoholrest

4.) Amidoamin-Derivate

R′′′= H oder aliphatische Gruppe R′= langkettige aliphatische Gruppe

5.) Amin-Derivate
Ti(OR)_4-n (NR′R′) _n
R′= langkettige alipha­ tische Gruppe

wobei n gleich oder größer als 1 aber gleich oder kleiner als 3 ist.

Theoretisch können alle Alkoholat-Gruppen im Titanalkoholat durch die Gruppe X ersetzt werden, bei den Titanverbindungen könnte also das Molverhältnis von Alkoholat zur X-liefernden Verbindung theoretisch 1 : 4 betragen. Da aber mindestens eine Alkoholat-Gruppe für eine weitere Verknüpfung mit der Humin­ säure unsubstituiert bleiben muß, muß n bei den Titanatver­ bindungen kleiner als 4 sein, d. h. im allgemeinen darf n nicht größer als 3 sein. Vorzugsweise beträgt das Molverhält­ nis 1:(1-2).

Die geeigneten Verbindungen zur Lieferung der Gruppe X sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise stammt die Gruppe X von der Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure oder von Tallöl ab (Tallöl ist ein Gemisch aus Harzsäuren, gesättigten und unge­ sättigten Fettsäuren und Fettsäureestern, welche sich jedoch als technisches Ausgangsprodukt für den vorliegenden Zweck eignet).

Am Beispiel der Umsetzung von Tetraisopropylorthotitanat (IPT) mit einere Fettsäure wird nachstehend die beschriebene Reaktion formelmäßig erläutert.

Ti(OHC(CH₃)₂)₄ + n HOOCR′ → Ti (OHC(CH₃)₂)_4-n (OOCR′) _n + n IPA

IPT  Carbonsäure  "Titanacylat"

Die geschilderte Reaktion ist exotherm und muß durch Abkühlen und langsame Zugabe der Carbonsäure gesteuert werden. (An­ dernfalls kommt es zu unerwünschten Substitutionsgraden und Nebenreaktionen.) Das so entstandene "Titanacylat" liegt in flüssiger Form vor und ist wesentlich hydrolysebeständiger als die Ausgangssubstanz (IPT).

Das so entstandene Umsetzungsprodukt der ersten Verfahrens­ stufe wird alsdann mit Huminsäure oder einem Huminsäure-hal­ tigen Produkt, vorzugsweise ohne Zusatz eines Lösungsmittels, zur Reaktion gebracht. Vorzugsweise wird hierfür fein gemah­ lener Braunkohlenstaub in einem Rührwerk bzw. einem Pulver­ mischer unter ständiger Bewegung mit dem Titan-Derivat ohne Erhitzen vermischt, beispielsweise indem das Titan-Derivat unter ständigem Rühren auf den Braunkohlenstaub aufgesprüht wird. Die Temperatur steigt bei dieser Reaktion automatisch an, je nach Dosierung auf 30 bis 40°C. Eine Kühlung ist im allgemeinen jedoch nicht notwendig. Bei dieser Reaktion die­ nen die unterschiedlichen Hydroxy- und Carboxyl-Gruppen sowie andere leicht abspaltbare Protonen liefernde Gruppen der Huminsäure die Angriffspunkte für die jeweiligen Titan-Deri­ vate, wodurch eine Verknüpfung unter Abspaltung eines Alkoho­ latrestes von dem Titan-Derivat erfolgt.

Im allgemeinen setzt man ein Verhältnis von Braunkohlenstaub zu Titanverbindung von 10 : 1 bis 1 : 1 ein, wobei ein rieselfä­ higes Endprodukt gewährleistet ist.

Bei dieser letzten Reaktionsstufe wird die Titanverbindung durch eine kovalente Bindung fest mit dem Huminsäuremolekül verknüpft, wodurch ein äußerst temperaturstabiles, als "fluid loss additive" besonders geeignetes Produkt entsteht.

Am Beispiel der Stearinsäure wird diese Reaktion nachstehend formelmäßig erläutert.

Huminsäure - COOH + Ti ((CH₃)₂CHO)₂ (OOCC₁₇H₃₅)₂→
→(Huminsäure -COO) Ti((CH₃)₂CHO) (OOCC₁₇H₃₅)₂ + IPA

Wie man aus der obigen Gleichung erkennen kann, ist diese Huminsäure-Titan-Verbindung in der Lage, eine weitere Isopro­ poxy-Gruppe abzuspalten, um sich mit einer weiteren Carbon­ säure-Gruppe zu verbinden. Diese zweite Carboxylat-Gruppe könnte wiederum vicinal zur ersteren stehen, oder aber von einem anderen Huminsäuremolekül stammen:

(Huminsäure - COO) Ti((CH₃)₂CHO) (OOCC₁₇H₃₅)₂ + Huminsäure - COOH→
→(Huminsäure -COO)₂ Ti (OOCC₁₇H₃₅)₂ + IPA

Das nach dem beschriebenen Verfahren herstellbare Zusatzmit­ tel kann vorteilhaft verwendet werden zur Herstellung einer gegen Flüssigkeitsverlust geschützten Borhflüssigkeit, insbe­ sondere einer solchen auf Basis einer Wasser-in-Öl Emulsion.

Die Menge des zu der Bohrflüssigkeit zuzusetzenden erfin­ dungsgemäßen Zusatzmittels hängt von der Art des Bohrloches, dem Bohrverfahren, sowie anderen Bedingungen ab. Im allgemein beträgt die Menge 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%.

Claims (10)

1. Zusatzmittel für Bohrflüssigkeiten enthaltend eine metall­ organische Verbindung der allgemeinen Formel L _x M(OR) _y X _z worinMTitan, Zirkon oder Vanadium bedeutet, Leinen Huminsäurerest darstellt, RC_1-6-Alkyl, vorzugsweise C₃- oder C₄-Alkyl ist, Xein langkettiger Fettsäurerest OOCR′ oder ein langkettiger aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäurerest -SO₃R′′ oder ein langkettiger Alkoholrest OR′ oder ein langkettiger Amidoaminrest ein langkettiger Aminrest -NR′R′bedeutet, wobeiR′C_10-22-, vorzugsweise C_14-18-Alkyl oder Alkenyl und R′′Aryl oder R′ und R′′′H oder eine aliphatische Gruppe mit 1-22, vor­ zugsweise 1-18 C-Atomenbedeuten undx= 1, 2, 3 oder 4z= 1, 2, 3 oder 4y= v-x-zbedeuten, wobei v die Wertigkeit von M ist.

2. Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel M Titan (IV) bedeutet.

3. Zusatzmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß in der allgemeinen Formel R Propyl, Isopropyl oder Butyl bedeutet.

4. Zusatzmittel nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X von der Stearinsäure, Ölsäure oder von Tallöl abgeleitet ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Zusatzmittels nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallalkoholat der allgemeinen Formel M(OR) _v in einem Molverhältnis von 1:<4, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 : (1-2), mit einer die Gruppe X liefern­ den Verbindung umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit Hu­ minsäure oder einem huminsäurehaltigen Produkt, vorzugs­ weise ohne Zusatz eines Lösungsmittels, zur Reaktion bringt.

6. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als huminsäurehaltiges Produkt Braunkohlenstaub verwendet, der in einem Gewichtsverhältnis von (10-1) : 1 mit dem Um­ setzungsprodukt der ersten Verfahrensstufe zur Umsetzung gebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Braunkohlenstaub in einem Rührwerk oder Pulvermischer in Bewegung hält und das Umsetzungsprodukt der ersten Verfahrensstufe aufsprüht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetraisopropylorthotitanat mit einer langkettigen Carbon­ säure in einem Molverhältnis von 1 : (1-2), gegebenenfalls unter Kühlung umsetzt und das Umsetzungsprodukt in einem Gewichtsverhältnis von 1 : (10-1) auf fein gemahlenen, in ständiger Bewegung gehaltenen Braunkohlenstaub aufsprüht.

9. Verwendung eines Zusatzmittels nach einem der Ansprüche 1-4 oder herstellbar nach einem der Ansprüche 5-8, zur Herstellung einer gegen Flüssigkeitsverlust geschützten Bohrflüssigkeit.

10. Verwendung nach Anspruch 9 zur Herstellung einer Bohr­ flüssigkeit auf Basis einer Wasser-in-Öl Emulsion.