DE3711878A1

DE3711878A1 - Verfahren zur herstellung von reinen 1-phenyl-3-carbalkyloxy-5-hydroxy-pyrazolen

Info

Publication number: DE3711878A1
Application number: DE19873711878
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr Stueckler; Wilhelm Dipl Ing Dr Dobramysl
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Chemie Linz Deutschland GmbH
Priority date: 1987-04-08
Filing date: 1987-04-08
Publication date: 1988-10-27
Also published as: DE3711878C2; NL191414C; NL8800803A; ATA100087A; FR2613716A1; NL191414B; US4837335A; FR2613716B1; AT387014B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen 1-Phenyl-3-carbalkyloxy-5-hydroxy- pyrazolen.

In US-PS 24 57 823 werden verschiedene Hydroxypyrazole, dort in ihrer tautome ren Form als Pyrazolone bezeichnet, beschrieben. Sie finden als Azofarbstoffe Verwendung und ihre Herstellung erfolgt nach folgendem Schema:

wobei die Zwischenstufen III und IA nicht isoliert werden. Nach dieser Methode können jedoch nur solche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel IV hergestellt werden, in denen der Substituent R₁ sowohl in 1-Stellung als auch in 4-Stellung des Ringes die gleiche Bedeutung hat. Sollen Azofarbstoffe hergestellt werden, die verschiedene Reste R₁ in 1- und 4-Stellung haben, ist es notwendig, die Verbindungen der allgemeinen Formel IA zu isolieren.

Dies ist in GB-PS 585 780 beschrieben. In dieser Schrift wird ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxypyrazolen der allgemeinen Formel IA, unter anderem auch die Herstellung von 1-Phenyl-3-carbalkyloxy-5-hydroxy-pyrazol durch Um setzung von Acetylbernsteinsäureester mit Diazoniumsalzen in einem basischem Medium geoffenbart.

Beim Nacharbeiten dieser Beispiele zeigte sich jedoch, daß die Ausbeuten nur etwa 20% betrugen, in der Schrift selbst sind keine Ausbeuten angegeben. In der GB-PS 585.780 selbst wird gesagt, daß Nebenprodukte, wie z. B. der Azofarbstoff der allgemeinen Formel IV, von dem abfiltriert werden muß, entstehen. Auch zeigt ein Vergleich der dort angegebenen Schmelzpunkte mit den Schmelz punkten der reinen Verbindungen, daß trotz Umkristallisierens das Produkt verunreinigt ist. So wird in GB-PS 585.780 der Schmelzpunkt des 1-Phenyl- 3-carbethoxy-5-hydroxypyrazols mit 180°C angegeben, während der Schmelzpunkt der reinen Verbindung 183-184°C beträgt.

Wie aus GB-PS 585.780 hervorgeht, gibt es zwei Möglichkeiten, die Umsetzung durchzuführen. Sie wird entweder a) in Gegenwart schwacher Basen wie Na triumacetat oder Pyridin und Vervollständigung der Reaktion mit einer stärkeren Base wie z. B. Natriumkarbonat oder Natronlauge durchgeführt, wobei jedoch ein organisches Lösungsmittel verwendet werden muß oder b) überhaupt in Gegen wart einer starken Base wie z. B. Natronlauge.

Unerwarteterweise wurde nun gefunden, daß die Reaktion weder mit einer starken Base noch mit einer schwachen und anschließend mit einer stärkeren Base und einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden darf, wenn das Produkt in einer für einen technischen Prozeß geeigneten Ausbeute, bei gleich zeitig hoher Reinheit erhalten werden soll. Vielmehr kann reines 1-Phenyl-3- carbalkyloxy-5-hydroxypyrazol in hoher Ausbeute nur erhalten werden, wenn die Reaktion in zwei Teilschritten durchgeführt wird, wobei die Umsetzung zum Hydrazon der allgemeinen Formel III in Gegenwart einer wäßrigen Lösung einer Base mit einem pK_B im Bereich von +3,6 bis -1,5 und der Ringschluß zum Hydroxypyrazol der allgemeinen Formel IA in Gegenwart einer etwas schwächeren Base, nämlich in Gegenwart von Ammoniak unter weitgehender Konstanthaltung des pH-Wertes durchgeführt wird. Organisches Lösungsmittel wird dabei nicht verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von reinem 1-Phenyl-3-carbalkyloxy-5-hydroxy-pyrazol der allgemeinen Formel

in der R Methyl oder Ethyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß Acetyl bernsteinsäureester der allgemeinen Formel

ROOC-CH₂-CH(COCH₃)-COOR (II)

in der R die obengenannte Bedeutung hat, unter gleichzeitiger Zugabe von Phenyl diazoniumchlorid und einer wäßrigen Lösung einer Base eines pK_B-Wertes von +3,6 bis -1,5 bei einem pH-Wert von 4 bis 9 zum Phenylhydrazon der allgemeinen Formel

in der R die obengenannte Bedeutung hat, umgesetzt wird und anschließend unter Erwärmen und unter Zugabe von Ammoniak bei einem pH-Wert von 7 bis 9,5 zum Ammoniumsalz des Hydroxypyrazols der allgemeinen Formel I ringgeschlossen wird, aus dem durch Zugabe von Säure das Hydroxypyrazol der allgemeinen Formel I freigesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Arbeitsgang in zwei Teilschritten ausgeführt. Dabei wird die Art der Base dem jeweiligen Teilschritt angepaßt und der pH-Wert genau kontrolliert, wodurch Nebenreaktionen vermieden werden.

Im ersten Teilschritt erfolgt die Kupplung eines Acetylbernsteinsäureesters der allgemeinen Formel II mit Phenyldiazoniumchlorid, wobei der Acetylrest abge spalten und das entsprechende Phenylhydrazon der allgemeinen Formel III erhalten wird. Die Kupplung erfolgt in Gegenwart einer Base mit einem pK_B von +3,6 bis -1,5. Solche Basen sind z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, mit einem pK_B von +3,6 oder Natron- oder Kalilauge mit einem pK_B der, abhängig von der jeweiligen Aktivität, auch negative Werte bis -1,5, erreichen kann.

Die Umsetzung erfolgt bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 9, wobei der Bereich von 7,0 bis 8,5 besonders bevorzugt ist. Bei diesem pH-Wert erfolgt die Kupplung so rasch, daß die gleichzeitig mit dem Diazoniumchlorid zugesetzte Base sofort verbraucht wird, und praktisch so gut wie kein Überschuß an Base vorhanden ist. Dadurch wird eine Zersetzung des Diazoniumsalzes und eine Verunreinigung des gebildeten Phenylhydrazons vermieden. Bei einem höheren pH-Wert nehmen die Nebenreaktionen überhand, bei einem geringeren pH-Wert verläuft die Reaktion zu langsam. Die Temperatur wird dabei bevorzugt bei etwa 10-30°C, besonders bevorzugt bei etwa 20-25°C gehalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Acetylbernsteinsäureester der allgemeinen Formel II in Wasser emulgiert und innerhalb von 1 bis 2 Stunden gleichzeitig eine wäßrige Diazoniumchloridlösung und eine wäßrige Sodalösung, die bevorzugt 10-30%ig ist, in der Weise zugesetzt, daß ein pH-Wert von etwa 7,9 bis 8,1 aufrechterhalten wird.

Ohne das im ersten Schritt gebildete Phenylhydrazon der allgemeinen Formel III zu isolieren, erfolgt im 2. Teilschritt der Ringschluß zum Hydroxypyrazol durch Erwärmung und Zugabe von Ammoniak, wobei der pH-Wert etwa zwischen 7,0 und 9,5, bevorzugt zwischen 8,0 und 8,5 gehalten wird. Dabei bildet sich das Ammoniumsalz des Hydroxypyrazols der allgemeinen Formel I, ohne daß Neben reaktionen ablaufen. Das Ammoniumsalz kann durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak verschiedener Konzentrationen, beispielsweise 20-30%igem, oder auch durch Einleiten von gasförmigem Ammoniniak erhalten werden. Die Zugabe des Ammoniaks erfolgt kontinuierlich in dem Maße, in dem sich das Ammonium salz des Hydroxypyrazols bildet. Das Ende der Reaktion wird durch ein Ansteigen des pH-Wertes angezeigt. Der Ringschluß erfolgt bei einer Temperatur von etwa 40-80°C, bevorzugt bei etwa 55-65°C.

Aus dem Ammoniumsalz wird das Hydroxypyrazol der allgemeinen Formel I freigesetzt. Die Freisetzung erfolgt durch Zugabe einer Säure, im besonderen durch Zusetzen von Mineralsäuren wie z. B. Salzsäure.

Das Produkt wird dabei in einer Ausbeute von mindestens 94% erhalten und weist einen Reinheitsgrad von 99,5% auf.

Es kann zur Herstellung reiner Azofarbstoffe verwendet werden, die sowohl symmetrisch (die Substituenten R₁ des Ringes in Stellung 1 und 4 in der allgemeinen Formel IV sind gleich), als auch unsymmetrisch (die Substituenten R₁ des Ringes in Stellung 1 und 4 in der allgemeinen Formel IV sind ungleich) aufgebaut sein können.

Beispiel 1 a) Phenyldiazoniumchlorid

93,1 g (1 Mol) Anilin wurden in 250 ml Wasser und 577 ml 35%iger Salzsäure vorgelegt und bei 0°C mit einer Lösung von 69 g (1 Mol) Natriumnitrit in 250 ml Wasser unter Rühren versetzt.

b) Bernsteinsäurediethylesterphenylhydrazon

216 g (1 Mol) Acetylbernsteinsäurediethylester wurden in 300 ml Wasser emulgiert und bei 20 bis 25°C innerhalb von eineinhalb Stunden mit der unter a) beschriebenen Phenyldiazoniumchlorid-Lösung versetzt. Gleichzeitig wurde eine wäßrige, 20%ige Sodalösung derart zugesetzt, daß ein pH- Wert von 8,0 aufrechterhalten wurde.

c) 1-Phenyl-3-carbethoxy-5-hydroxy-pyrazol

Die unter b) erhaltene Emulsion wurde auf 60°C erwärmt und kontinuierlich mit 25%igem, wäßrigen Ammoniak versetzt, so daß ein pH-Wert von 8,2 bis 8,4 eingehalten wurde. Das gebildete Ammoniumsalz des 1-Phenyl-3- carbethoxy-5-hydroxy-pyrazols wurde nach dem Abfiltrierten von Spuren ungelöster Anteile durch Zusatz von Salzsäure gefällt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 220 g (95%) Fp: 183-184°C Gehalt: 99,5% (potentiometrische Bromattitration)

Beispiel 2

Ausgehend von 188 g (1 Mol) Acetylbernsteinsäuredimethylester wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 das 1-Phenyl-3-carbomethoxy-5-hydroxy-pyrazol hergestellt.

Ausbeute: 205 g (94%) Fp: 197-198°C Gehalt: 99,5% (potentiometrische Bromattitration)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von reinen 1-Phenyl-3-carbalkyloxy-5-hydroxy- pyrazolen der allgemeinen Formel in der R Methyl oder Ethyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß Acetyl bernsteinsäureester der allgemeinen FormelROOC-CH₂-CH(COCH₃)-COOR (II)in der R die obengenannte Bedeutung hat, unter gleichzeitiger Zugabe von Phenyldiazoiumchlorid und einer wäßrigen Lösung einer Base eines pK_B- Wertes von +3,6 bis -1,5 bei einem pH-Wert von 4 bis 9 zum Phenylhydrazon der allgemeinen Formel in der R die obengenannte Bedeutung hat, umgesetzt wird, das anschließend unter Erwärmen und unter Zugabe von Ammoniak bei einem pH-Wert von 7 bis 9,5 zum Ammoniumsalz des Hydroxypyrazols der allgemeinen Formel I ringgeschlossen wird, aus dem durch Zugabe von Säure das Hydroxypyrazol der allgemeinen Formel I freigesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Acetyl bernsteinsäureester der allgemeinen Formel II mit Phenyldiazoniumchlorid und einer wäßrigen, 10 bis 30%igen Sodalösung umsetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Phenylhydrazons der allgemeinen Formel III ein pH-Wert von 7 bis 8,5 eingehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Phenylhydrazons der allgemeinen Formel III ein pH-Wert von 7,9 bis 8,1 eingehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Phenylhydrazons der allgemeinen Formel III eine Temperatur von 10 bis 30°C eingehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ringschluß zum Ammoniumsalz des Hydroxypyrazols der allgemeinen Formel I durch Zugabe von 20 bis 30%igem, wäßrigen Ammoniak erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ringschluß zum Ammoniumsalz des Hydroxypyrazols der allgemeinen Formel I bei einer Temperatur von 40 bis 80°C erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ringschluß zum Ammoniumsalz des Hydroxypyrazols der allgemeinen Formel I bei einer Temperatur von 55 bis 65°C erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ringschluß zum Ammoniaksalz des Hydroxypyrazols der allgemeinen Formel I bei einem pH-Wert von 8 bis 8,5 erfolgt.