DE3711804A1 - Metallisierte disazoverbindungen, ihr einsatz als direktfarbstoffe und nachbehandlung der faerbungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft metallisierte Disazoverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten mit diesen Verbindungen und Nachbehandlung der erhaltenen Färbungen und Drucke.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der Formel I

oder ein Salz davon, worin
m für 1 oder 2,
n für 0 oder 1 und
m + n für 2 oder 3 stehen,
die Azogruppe sich in 1- oder 2-Stellung des Naphthylrestes befindet und die Gruppe -O- dazu orthoständig ist in 2- oder 1-Stellung des Naphthylrestes;
X₁ und X₂, unabhängig voneinander, für die Gruppe

-NR₁R₂,

R₁ für Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder durch Hydroxy oder C_1-4Alkoxy substituiertes C_2-4Alkyl,
R₂ für Wasserstoff, C_1-10Alkyl, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C_2-8Alkyl; durch Halogen, Cyan, -OR₃, -COC_1-4Alkyl, -COOC_1-4Alkyl, -SO₃H oder -OSO₃H monosubstituiertes C_1-6Alkyl; Phenyl oder Phenyl-C_1-4alkyl, deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, Acetylamino und -SO₂R₄; oder C_5-6Cycloalkyl, das durch eine bis drei C_1-4Alkyl- gruppen substituiert sein kann, stehen oder R₂ zusammen mit R₁ und dem N-Atom, an das R₁ und R₂ gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Ring bildet, der ein bis drei Heteroatome aus der Reihe N, O und S einschliesst und der unsubstituiert oder durch eine bis drei C_1-4Alkylgruppen substituiert ist,
R₃ für C_1-4Alkyl, C_2-4Hydroxyalkyl oder -COC_1-4Alkyl und
R₄ für Hydroxy, Amino, C_1-4Alkyl oder Phenyl stehen,
oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel I, die als freie Säure oder in Salzform vorliegen.

Sofern nichts anderes angegebenen ist, kann jede in Verbindungen der Formel I vorliegende Alkylgruppe linear oder verzweigt sein. In einer hydroxy-, alkoxy- oder hydroxyalkyloxy-substituierten Alkylgruppe, welche an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxy-, Alkoxy- oder Hydroxyalkyloxy-gruppe bevorzugt nicht am C₁-Atom. Trägt die Alkylgruppe zwei Hydroxygruppen, so befinden sich die Hydroxygruppen an verschiedenen C-Atomen, die bevorzugt nicht benachbart sind.

Halogen als Alkylsubstituent ist bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, mehr bevorzugt Chlor oder Brom. Halogen als Phenylsubstituent ist bevorzugt Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.

Im Naphtholrest ist die Anordnung bevorzugt wie folgt (das mit * bezeichnete C-Atom ist an die Azogruppe gebunden):-

• (i) eine Gruppe der Formel, worin
  • a) m für 1 steht und die Sulfogruppen sich in den Stellungen 3,6; 3,8 oder 4,6; insbesondere in den Stellungen 3,8 befinden;
  • b) m für 2 steht und die Sulfogruppen sich in den Stellungen 3,6,8 befinden.
• (ii) eine Gruppe der Formel, worin
  • a) m + n für 2 steht und die Sulfogruppen sich in den Stellungen 3,6 oder 6,8 befinden,
  • b) m + n für 3 steht und die Sulfogruppen sich in den Stellungen 3,6,8 befinden.

Liegt ein Verbindungsgemisch vor, so handelt es sich bevorzugt um ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen der Formel I, die sich bezüglich Anzahl und/oder Stellung der Sulfogruppen in der naphtholischen Kupplungskomponente unterscheiden. Bevorzugt ist dabei ein Gemisch aus einer Verbindung der Formel I, enthaltend als naphtholische Kupplungskomponente eine Gruppe (ia), zusammen mit einer Verbindung der Formel I, enthaltend als naphtholische Kupplungskomponente eine Gruppe (iia), im Gewichtsverhältnis 85 : 15 bis 15 : 85.

R₁ als Alkyl steht bevorzugt für Methyl oder Aethyl, insbesondere für Methyl. R₁ als substituiertes Alkyl bedeutet vorzugsweise 2-Hydroxyäthyl.

R₂ als Alkyl bedeutet bevorzugt eine unsubstituierte C_1-8Alkylgruppe. Als hydroxysubstituiertes Alkyl enthält es bevorzugt 2-4 C-Atome und ist weiter bevorzugt monohydroxysubstituiert; insbesondere bevorzugt bedeutet es 2-Hydroxyäthyl.

Eine monosubstituierte Alkylgruppe als R₂ enthält bevorzugt 1-4 C-Atome, weiter bevorzugt ist sie unverzweigt; als Substituent bevorzugt ist Chlor, Cyan, Methoxy, Aethoxy, -COCH₃, -COOC_1-2Alkyl, -SO₃H oder -OSO₃H; davon weiter bevorzugt ist Methoxy, -SO₃H oder -OSO₃H; insbesondere bevorzugt handelt es sich umendständiges Methoxy an einer linearen C_2-3Alkylgruppe.
In R₂ als substituierte Phenyl- oder Phenylalkylgruppe trägt der Phenylring bevorzugt eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Acetylamino, -SO₃H, -SO₂NH₂ und -SO₂C_1-2Alkyl; weiter bevorzugt trägt er eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy und Sulfo. Insbesondere bevorzugt ist der Phenylring durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Methyl und Sulfo substituiert.
R₂ als Cycloalkyl bedeutet bevorzugt Cyclohexyl, das unsubstituiert oder durch bis zu drei Methylgruppen substituiert ist.

Bildet R₂ zusammen mit R₁ und dem N-Atom, an das R₁ und R₂ gebunden sind, einen heterocyclischen Ring, so stellt dieser vorzugsweise einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring dar; insbesondere einen Morpholinring.

R₁ steht bevorzugt für R_1a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl; insbesondere bevorzugt steht R₁ für R_1b als Wasserstoff oder 2-Hydroxyäthyl.

R₃ steht für R_3a als C_1-2Alkyl, 2-Hydroxyäthyl oder -COC_1-2Alkyl; weiter bevorzugt für R_3b als C_1-2Alkyl; insbesondere steht R₃ für Methyl.

R₄ steht bevorzugt für R_4a als Hydroxy, Amino oder C_1-2Alkyl; insbesondere bevorzugt bedeutet R₄ Hydroxy.

R₂ steht bevorzugt für R_2a als C_1-8Alkyl, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C_2-4Alkyl; durch Methoxy, -SO₃H oder -OSO₃H monosubstituiertes C_1-4Alkyl; Phenyl oder Phenyl-C_1-2alkyl, deren Phenylring unsubstituiert oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, C_1-2Alkyl, C_1-2Alkoxy und Sulfo substituiert ist; oder R_2a bildet zusammen mit R_1a und dem N-Atom, an das R_1a und R_2a gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring; mehr bevorzugt steht R₂ für R_2b als C_1-8Alkyl, 2-Hydroxyäthyl, -(CH₂)-_2-3OCH₃, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Methyl und Sulfo substituiertes Phenyl, oder R_2b bildet zusammen mit R_1a und dem N-Atom, an das R_1a und R_2b gebunden sind, einen Morpholinring. Insbesondere bevorzugt steht R₂ für R_2c als 2-Hydroxyäthyl, -(CH₂)_2-3OCH₃ oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Methyl und Sulfo substituiertes Phenyl.

Die an den Triazinring gebundenen Gruppen X₁ und X₂ können gleich oder verschieden sein. Sie stehen bevorzugt für X_1a und X_2a, die unabhängig voneinander für die Gruppe -NR_1aR_2a stehen; weiter bevorzugt für X_1b und X_2b, die unabhängig voneinander die Gruppe -NR_1aR_2b bedeuten; insbesondere bevorzugt für X_1c und X_2c, die unabhängig voneinander für die Gruppe -NR_1bR_2c stehen.

Liegen die Verbindungen der Formel I in Salzform vor, so stellt die Beschaffenheit des den Sulfogruppen zugeordneten Kations keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie anionischer Direktfarbstoffe übliches nicht chromophores Kation handeln vorausgesetzt, für die entsprechenden Salze ist die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllt. In einer Verbindung der Formel I können die Kationen der Sulfogruppen gleich oder verschieden sein, d. h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen; vorzugsweise sind die Kationen jedoch gleich.

Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.

Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel II,

die als freie Säure oder in Salzform vorliegt,
worin W für Hydroxy oder Methoxy steht,
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen der Formel II
durch Einwirkung eines Cu(II)-Salzes in den 1 : 1-Kupferkomplex überführt.

Die 1 : 1-Metallisierung wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Zweckmässig geht man von der entsprechenden phenolischen Verbindung (W = Hydroxy) aus, deren Kupferung bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 50°C bei schwach saurem pH mit den üblicherweise verwendeten Cu(II)-Salzen erfolgt. In Hinblick auf die Zugänglichkeit des Ausgangsmaterials, d. h. auf die Tetrazokomponente in einer Verbindung der Formel II, worin W für Methoxy steht, ist jedoch die entmethylierende Kupferung bevorzugt, die vorzugsweise in schwach saurem bis neutralem pH-Bereich bei erhöhter bis Kochtemperatur in Gegenwart von CU(II)-Salzen durchgeführt wird.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z. B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen beispielsweise mit Alkalimetallsalz aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet werden.

In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird ein Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II können analog zu an sich bekannten Verfahren erhalten werden, indem man beispielsweise die Diaminmittelkomponente tetrazotiert und nacheinander zuerst einseitig, dann auf der anderen Seite mit den entsprechenden Kupplungskomponenten umsetzt, wobei für die zweite Kupplung bevorzugt das bereits mit Cyanurchlorid umgesetzte Aminonaphthol verwendet wird. Der Austausch der Chloratome gegen Aminogruppen kann im Prinzip vor oder auch nach der Kupplung erfolgen.

Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen werden analog zu an sich üblichen Methoden durchgeführt. Der Ersatz der Chloratome im Cyanurchlorid durch stufenweise Kondensationsschritte erfolgt unter Bedingungen, die üblicherweise beim stufenweisen Ersatz der Chloratome am Triazinring angewendet werden.

Die Verbindungen der Formel I, bevorzugt in Form ihrer Salze, sowie Gemische davon finden Verwendung zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Bevorzugte Substrate sind Papier, Leder oder Textilien, die aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, z. B. Baumwolle. Meist bevorzugte Substrate sind Baumwolle oder regenerierte Cellulose, vor allem Baumwolle, die gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Textilfasern zur Anwendung gelangen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind aufgrund ihrer hohen Substantivität als Direktfarbstoffe sehr gut geeignet. Als Färbe- und Druckverfahren werden die applikationstechnisch üblichen Verfahren eingesetzt. Das Färben von natürlicher und regenerierter Cellulose wie Baumwolle erfolgt vorzugsweise nach dem gebräuchlichen Ausziehverfahren bei Färbetemperaturen von 50-100°C. Kontinuierliche Färbeverfahren sind ebenso anwendbar wie das Kaltaufdockverfahren, das Pad-Steam-, Pad-Roll- oder Pad-Dry-Verfahren.

Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch hohe Farbstärke aus und ergeben gute Auszieh- bzw. Fixierwerte. Sie sind auch als Kombinationselement beim Färben mit im färberischen Verhalten gleichartigen Farbstoffen geeignet; die mit diesen Farbstoffkombinationen erhaltenen Färbungen zeigen gute Echtheiten.

Generell zeigen die Färbungen und Drucke auf den genannten Substraten gute Nassechtheiten (wie Wasser-, Wasch- oder Schweissechtheit) und gute Lichtechtheit. Weiterhin sind die gute Peroxid-, Perborat- und Chlorechtheit zu erwähnen.

Die Nassechtheitseigenschaften der erhaltenen Direktfärbungen und Drucke auf hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Textilfasern, vorzugsweise auf cellulosehaltigen Textilmaterialien und insbesondere auf Baumwolle, können erfindungsgemäss durch eine spezielle Nachbehandlung mit einer polymeren, polybasischen Aminoverbindung (A) noch verbessert werden. Die Nachbehandlung mit der Verbindung (A) erfolgt zweckmässig im pH-Bereich 7-14. Insbesondere erhält man durch diese Nachbehandlung verbesserte Waschechtheitseigenschaften, deren Qualitätsniveau auch bei wiederholten 60°C-Wäschen keine Minderung erfährt.

Als polymere, polybasische Aminoverbindung (A) wird bevorzugt die Verbindung (A₁) verwendet, welche das Umsetzungsprodukt

• (a) eines monofunktionellen oder polyfunktionellen Amins mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären und/oder tertiären Aminogruppen mit
• (b) Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanid, in welchem bis zu 50 Molprozent an Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanid durch eine Dicarbonsäure oder einen Mono- oder Diester davon ersetzt sein können, darstellt;

wobei die Umsetzung zur Verbindung (A₁) ohne, aber auch in Gegenwart eines Katalysators (z. B. Metallsalze wie insbesondere Zinkchlorid) durchgeführt werden kann und das Umsetzungsprodukt mindestens ein freies an ein N-Atom gebundenes Wasserstoffatom aufweist.

Die Verbindungen (A₁) sind bekannt; sie können beispielsweise gemäss der in GB-PS 6 57 753, US-PS 26 49 354 und US-PS 44 10 652 beschriebenen Methode, wobei ohne Katalysator gearbeitet wird, hergestellt werden.

Die Herstellung von (A₁) unter Verwendung eines Katalysators ist in der DE-OS 35 25 104 ausführlich beschrieben.

Insbesondere bevorzugt als Verbindungen (A₁) sind die Umsetzungsprodukte von Dicyandiamid mit Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, hergestellt mit oder ohne Katalysator.

Bevorzugt als Verbindungen (A) sind auch die folgenden Verbindungen (A₂), (A₃) und (A₄); sie stellen das Umsetzungsprodukt aus (A₁) mit

• (c) einer N-Methylolverbindung eines Harnstoffs, Melamins, Guanamins, Triazinons, Urons, Urethans oder Säureamids / Produkte (A₂), oder mit
• (d) einem Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon / Produkte (A₃), oder mit
• (e) Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung / Produkte (A₄)

dar bzw. Umsetzungsprodukte aus (A₁) mit (d) + (c) oder mit (e) + (c), wobei im Falle, dass als Reaktionsteilnehmer eine N-Methylolverbindung eingesetzt wird, in Gegenwart eines Katalysators, der die Vernetzung der N-Methylolverbindung beeinflusst, gearbeitet werden kann.

Die Herstellung der Produkte (A₂) ist in der US-PS 44 10 652 eingehend beschrieben; die Herstellung der Produkte (A₃) wie auch (A₄) wird in der DE-OS 32 16 913 beschrieben.

Bevorzugte Verbindungen (A) sind weiterhin auch die Verbindungen (A₅) und (A₆). Verbindungen (A₅) sind Umsetzungsprodukte aus (A₁) mit einer organischen Verbindung, die mindestens zwei während der Reaktion mit (A₁) als Anion abspaltbare Gruppen enthält.

Verbindungen (A₆) stellen Umsetzungsprodukte von Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon mit Polyalkylen-polyaminen (C) dar. Bevorzugte Verbindungen (A₆) sind die Umsetzungsprodukte von 1,5-2,5 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol eines Polyalkylen-polyamins (C) entsprechend der Formel,

worin q eine Zahl von 1 bis 5;
jedes R₁₀, unabhängig voneinander, C_2-4Alkylen und
jedes R₁₁, unabhängig voneinander, Phenyl, C_1-4Alkyl oder durch Hydroxy, C_1-4Alkoxy, Halogen oder Phenyl substituiertes C_1-4Alkyl
bedeuten.

Die Herstellung der Produkte (A₅) und (A₆) ist in der DE-OS 34 46 284 beschrieben.

Die Nachbehandlung der gefärbten oder bedruckten Substrate mit der Verbindung (A) wird vorzugsweise bei pH 8-12, insbesondere bei pH 10-11 durchgeführt. Als Auftragsverfahren sind Foulardieren, Sprühen, Pflatschen usw. sowie vorteilhaft das Ausziehverfahren geeignet. Ueblicherweise wird die Nachbehandlung bei 20°-190°C, vorteilhaft bei 30-70°C, während 3 bis 60 Minuten und vorteilhaft während 5-20 Minuten durchgeführt, bevorzugt in Anwesenheit von 5-10 g/l eines Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat. Die zu verwendende Menge an Verbindung (A) hängt von der Farbtiefe des gefärbten Substrates ab; im allgemeinen ist die Anwendung von 0,1 bis 6%, bevorzugt 1-2% der Verbindung (A) bezogen auf das Trockengewicht des Substrates angebracht. Der pH der wässrigen Nachbehandlungsflotte kann durch Zusatz von Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid, bevorzugt mit Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -hydroxid eingestellt werden. Das Flottenverhältnis ist 1 : 2 bis 1 : 50, gegebenenfalls kann das gefärbte oder bedruckte Substrat vor der Nachbehandlung auch zwischengetrocknet werden.

Bei einem bevorzugten Nachbehandlungsverfahren wird das gefärbte oder bedruckte Substrat bei Raumtemperatur dem Fixierbad, das die erforderliche Menge an Verbindung (A) sowie 5-10 g/l Elektrolyt enthält, zugesetzt und der pH mit Natriumcarbonat auf 10-11 eingestellt. Innerhalb von 10 Minuten wird die Badtemperatur auf 60°C erhöht und das Substrat bei dieser Temperatur 20 Minuten lang behandelt. Abschliessend wird das nachbehandelte Substrat gespült, gegebenenfalls neutralisiert und getrocknet.

Die erfindungsgemäss nachbehandelten Färbungen und Drucke zeigen gegenüber einer unbehandelten Färbung verbesserte Nassechtheitseigenschaften.

In den folgenden Beispielen, welche die Erfindungsgegenstände illustrieren, bedeuten Teile Gewichts- bzw. Volumteile und Prozente Gewichts- bzw. Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

• a) 1. Kupplungskomponente
  16,6 Teile (0,051 Mol) 1-hydroxy-8-sulfonaphthalin-3-monosulfon- saures Natrium werden bei Raumtemperatur in 130 Teilen Wasser gelöst.
• b) 2. Kupplungskomponente
  7,3 Teile (0,12 Mol) Monoäthanolamin werden in 12 Teilen Wasser und 12 Teilen Eis angerührt. Durch langsamen Zusatz von 14 Teilen 30%iger Salzsäure wird der pH allmählich auf 3-4 gestellt, sodann werden 11,1 Teile (0,06 Mol) Cyanurchlorid zugefügt. Es wird bei ansteigender Temperatur (bis max. 30°) und unter Zusetzen von 30%iger Natronlauge bei pH 5,5 während ca. drei Stunden gerührt, solange bis 17 Teile 30%ige Natronlauge verbraucht sind. Anschliessend wird mit 30%iger Natronlauge auf pH 9 gestellt und unter Zusatz von weiterer Natronlauge bei pH 9 und 25-30° ca. drei Stunden verrührt, bis 17 Teile 30%ige Natronlauge verbraucht sind. In das Reaktionsgemisch werden 13,2 Teile (0,055 Mol) 2-Amino-5- hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure eingestreut und während ca. drei Stunden bei 80-90° und pH 2,2-2,5 unter Verbrauch von 4 Teilen 30%iger Natronlauge verrührt. Die erhaltene Suspension lässt man dann abkühlen und stellt auf pH 7.
• c) 12,2 Teile (0,05 Mol) 4,4′-Diamino-3,3′-dimethoxy-1,1′-diphenyl als Hydrochlorid werden in 10 Teilen Wasser und 17 Teilen 30%iger Salzsäure angerührt. Bei schwacher Aussenkühlung lässt man innerhalb von 20 Minuten 7,2 Teile Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser bei 12-15° zutropfen. Bei dieser Temperatur wird noch ca. 40 Minuten nachgerührt, wobei sich eine klare gelbe Lösung bildet. Ein evtl. Ueberschuss an Nitrit wird mit wenig Sulfaminsäure zerstört.
• d₁) Die Temperatur der so hergestellten Tetrazolösung wird durch Kühlung mit einem Eisbad sowie durch zusätzlichen Eiseinwurf (ca. 50 Teile) auf 0° gestellt. Den pH der Lösung erhöht man durch Einstreuen von 3 Teilen Natriumbicarbonat auf 7. Innerhalb von etwa 20 Minuten wird die unter a) hergestellte Lösung der 1. Kupplungskomponente zugetropft, die Temperatur muss unter 3° gehalten werden. Es werden langsam 4 Teile Soda in 20 Teilen Wasser zugetropft, zunächst bis ein pH von 8,7 erreicht ist und dann zur Einhaltung dieses pH-Wertes, bis die einseitige Kupplung beendet ist. Bis zum Ende der Kupplungsreaktion, die ca. 50 Minuten dauert, soll ein schwacher Ueberschuss an Kupplungskomponente nachweisbar sein. Die Temperatur darf bis 6° ansteigen.
• d₂) Zu diesem Gemisch pumpt man innerhalb von etwa 10 Minuten die unter b) hergestellte Suspension der 2. Kupplungskomponente. Dabei wird der pH mit 30%iger Natronlauge bei 9,5-10 gehalten, die Temperatur liegt im Bereich von 6-15°. Es wird eine bis zwei Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, dann wird langsam auf 50° erwärmt. Man lässt weitere zwei Stunden bei 50° nachrühren. Während des gesamten Rührvorganges wird der pH stets bei 9,5-10 gehalten, insgesamt wird ein Verbrauch von ca. 13 Teilen 30%iger Natronlauge registriert.
• e) Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch werden für die abschliessende Kupferung 35 Teile Diäthanolamin sowie 32,5 Teile CuSO₄·5H₂O in 50 Teilen Wasser und 45 Teilen 25%iger Ammoniaklösung zugesetzt. Man lässt 10-15 Stunden bei 90-95° reagieren. Der Farbstoff geht dabei in Lösung. Zur Isolierung wird die Lösung von 90-95° mit 130 Teilen Natriumchlorid versetzt, anschliessend wird abgekühlt und bei 40° filtriert. Der Rückstand wird mit Natriumchloridlösung (75 Teile in 500 Teilen Wasser) gewaschen und der Filterkuchen bei 100° im Vakuum getrocknet.

Man erhält den Farbstoff der obigen Formel als dunkelblaues Pulver, das Baumwolle in marineblauen Tönen färbt. Die Färbungen zeigen gute Eigenschaften hinsichtlich Licht- und Nassechtheiten.

Applikationsbeispiele

In den folgenden Vorschriften sind die Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen sowie die Nachbehandlung der resultierenden Färbungen mit einer polymeren, polybasischen Verbindung (A) illustriert. Als Fixiermittel geeignete polymere, polybasische Aminoverbindungen (A) sind die folgenden:

• (Aa1) Das Produkt aus Beispiel 1, Schritte 1 und 2, der DE-OS 31 05 897.
• (Aa2) Das Produkt aus Beispiel 1 der DE-OS 35 25 104.
• (Aa3) Das Produkt aus Beispiel 1 der US-PS 44 10 652.
• (Aa4) Das Produkt aus Beispiel 8 der DE-OS 35 25 104.
• (Aa5) Das Produkt aus Beispiel 1 der DE-OS 32 16 913.

Anwendungsvorschrift I

0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in 200 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst. Dem Färbebad von 50-60° werden 10 Teile Baumwolle-Cretonne (gebleicht) zugefügt, die Temperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf 98° erhöht. Es werden dann zunächst 1 Teil und nach 10 Minuten weitere 2 Teile Glaubersalz (calc.) zugesetzt, worauf die Färbetemperatur noch 35 Minuten bei 98° gehalten wird. Anschliessend wird in 15 Minuten auf 80° abgekühlt. Während des gesamten Färbevorgangs wird das aus der Färbeflotte verdampfte Wasser kontinuierlich durch entmineralisiertes Wasser von 98° ersetzt. Die Färbung wird 5 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült, zentrifugiert und bei 80° getrocknet. Die erhaltene Baumwollfärbung ist marineblau.

Anwendungsvorschrift II

100 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) werden mit 3 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 1 nach konventioneller Methode, z. B. gemäss Vorschrift I, gefärbt. Das gefärbte Substrat wird dann ohne Zwischentrocknen während 20 Minuten bei 60° in einem wässrigen Bad (Flottenverhältnis 1 : 20), das 2 Teile der polymeren Verbindung (Aa1) enthält sowie 6 g/l Natriumcarbonat, um den pH auf 11 einzustellen, nachbehandelt. Abschliessend wird das Substrat mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Die so nachbehandelte marineblaue Baumwollfärbung zeigt eine hohe Waschechtheit, sie ist auch gegenüber einer Kochwäsche beständig.

Ersetzt man in der Vorschrift II das Produkt (Aa1) durch entsprechende Mengen an Produkt (Aa2) bis (Aa5), so erhält man ähnlich gute Resultate; die nachbehandelten Baumwollfärbungen widerstehen aufgrund ihrer guten Waschechtheit wiederholten Waschoperationen.

Beispiele 2-49

Gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I oder Gemische davon hergestellt werden. Diese Verbindungen entsprechen der Formel (B),

worin die Symbole in der folgenden Tabelle definiert sind. In dieser Tabelle werden für die zu variierende Kupplungskomponente K die Symbole K₁ bis K₇ verwendet.

K₁ bis K₇ stehen für die folgenden Gruppen (worin das mit * bezeichnete C-Atom an die Azogruppe gebunden ist):

Mit den Farbstoffen bzw. Farbstoffgemischen erhält man auf Baumwolle marineblaue Färbungen; diese Baumwollfärbungen zeigen hinsichtlich Licht- und Nassechtheiten ein gutes Echtheitsniveau.

Tabelle / Verbindungen der Formel (B)

<vz3

Die Farbstoffe bzw. Farbstoffgemische gemäss den Beispielen 1 bis 49 werden als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform, beispielsweise mit einem in der Beschreibung weiter angeführten Kation, hergestellt werden. Möglich ist auch die Herstellung gemischter Salzformen.

Die Farbstoffe der Beispiele 2-49 können analog der Anwendungsvorschrift I und Nachbehandlung gemäss der Anwendungsvorschrift II appliziert werden, wobei Baumwollfärbungen mit verbesserten Waschechtheiten resultieren.

Claims (14)

1. Verbindungen der Formel I oder ein Salz davon, worin
m für 1 oder 2,
n für 0 oder 1 und
m + n für 2 oder 3 stehen,
die Azogruppe sich in 1- oder 2-Stellung des Naphthylrestes befindet und die Gruppe -O- dazu orthoständig ist in 2- oder 1-Stellung des Naphthylrestes;
X₁ und X₂, unabhängig voneinander, für die Gruppe-NR₁R₂,R ₁ für Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder durch Hydroxy oder C_1-4Alkoxy substituiertes C_2-4Alkyl,
R₂ für Wasserstoff, C_1-10Alkyl, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C_2-8Alkyl; durch Halogen, Cyan, -OR₃, -COC_1-4 Alkyl, -COOC_1-4Alkyl, -SO₃H oder -OSO₃H monosubstituiertes C_1-6- Alkyl; Phenyl oder Phenyl-C_1-4alkyl, deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, Acetylamino und -SO₂R₄; oder C_5-6Cycloalkyl, das durch eine bis drei C_1-4Alkylgruppen substituiert sein kann, stehen oder R₂ zusammen mit R₁ und dem N-Atom, an das R₁ und R₂ gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Ring bildet, der ein bis drei Heteroatome aus der Reihe N, O und S einschliesst und der unsubstituiert oder durch eine bis drei C_1-4Alkylgruppen substituiert ist,
R₃ für C_1-4Alkyl, C_2-4Hydroxyalkyl oder -COC_1-4Alkyl und
R₄ für Hydroxy, Amino, C_1-4Alkyl oder Phenyl stehen,
oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel I, die als freie Säure oder in Salzform vorliegen.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, für welche der Naphtholrest der Gruppe (ia) entspricht, worin das mit * markierte C-Atom an die Azogruppe gebunden ist, m für 1 und die Sulfogruppen sich in den Stellungen 3,6; 3,8 oder 4,6 befinden.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, worin die Sulfogruppen in der Gruppe (ia) sich in 3,8-Stellung befinden.

4. Ein Gemisch von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, bestehend aus einer Verbindung der Formel I, welche die Gruppe (ia) enthält, worin das mit * markierte C-Atom an die Azogruppen gebunden ist, m für 1 steht und die Sulfogruppen sich in 3,6-, 3,8- oder 4,6- Stellung befinden,
und einer Verbindung der Formel I, welche die Gruppe (iia) enthält, worin das mit * markierte C-Atom an die Azogruppe gebunden ist, m + n für 2 stehen und die Sulfogruppen sich in 3,6- oder 6,8- Stellung befinden,
wobei diese Verbindungen im Gewichtsverhältnis 85 : 15 bis 15 : 85 vorliegen.

5. Verbindungen oder Gemische davon gemäss einem der Ansprüche 1-4, worin X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und für X_1b und X_2b stehen, wobei jedes X_1b und X_2b unabhängig voneinander für -NR_1aR_2b steht mit
R_1a in der Bedeutung Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl und
R_2b in der Bedeutung C₁Alkyl, 2-Hydroxyäthyl, -(CH₂)_2-3OCH₃, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Methyl und Sulfo substituiertes Phenyl, oder R_2b bildet zusammen mit R_1a und dem N-Atom, an das R_1a und R_2b gebunden sind, einen Morpholinring.

6. Verbindungen oder Gemische davon gemäss Anspruch 5, worin X₁ und X₂ für X_1c und X_2c stehen, wobei jedes X_1c und X_2c unabhängig voneinander für -NR_1bR_2c steht mit
R_1b in der Bedeutung Wasserstoff oder 2-Hydroxyäthyl, und
R_2c in der Bedeutung 2-Hydroxyäthyl, -(CH₂)_2-3OCH₃ oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Methyl und Sulfo substituiertes Phenyl.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II, die als freie Säure oder in Salzform vorliegt,
worin W für Hydroxy oder Methoxy steht,
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen der Formel II durch Einwirkung eines Cu(II)-Salzes in den 1 : 1-Kupferkomplex überführt.

8. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten oder Gemischen solcher Substrate, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I oder Gemischen davon, gemäss einem der Ansprüche 1-6, färbt oder bedruckt.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, wobei als Substrate Textilmaterialien, die aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, eingesetzt werden.

10. Verfahren gemäss Anspruch 8, wobei als Substrate Baumwolle allein oder im Gemisch mit anderen geeigneten Textilfasern eingesetzt werden.

11. Die gemäss den Ansprüchen 8-10 gefärbten oder bedruckten Substrate.

12. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen Textilfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu eine Verbindung der Formel I oder Gemische davon, gemäss einem der Ansprüche 1-6, einsetzt und die erhaltenen Färbungen oder Drucke mit einer polymeren, polybasischen Aminoverbindung (A) bei pH 7-14 nachbehandelt.

13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Nachbehandlung verwendete polymere, polybasische Aminoverbindung (A) das Reaktionsprodukt aus Dicyandiamid mit Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin darstellt, bei dessen Herstellung gegebenenfalls ein Katalysator eingesetzt wird.

14. Die gemäss Anspruch 12 oder 13 gefärbten oder bedruckten und nachbehandelten Substrate.