DE3706022A1 - Verfahren zur racemisierung von optisch aktiver d-2-phenacetylamino-4-methylphosphinobuttersaeure - Google Patents
Verfahren zur racemisierung von optisch aktiver d-2-phenacetylamino-4-methylphosphinobuttersaeureInfo
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-
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Description
DL-2-Amino-4-methylphosphinobuttersäure ist eine Aminosäure
mit wirksamen herbiziden Eigenschaften (DE-A 27 17 440).
Als Aminosäure wirkt sie ausschließlich in der L-Form,
während die enantiomere D-Form unwirksam ist.
Es ist bereits ein Verfahren zur Trennung der optischen
Antipoden bekannt, das zunächst in einer Acylierung des
Racemats mittels Phenylessigsäure besteht. Anschließend
wird mittels Enzymen das Acylderivat selektiv gespalten
(DE 30 48 612). Dabei fällt ein Gemisch aus freier
L-Aminosäure, Phenylessigsäure und D-2-Phenacetylamino-4-methylphosphinobuttersäure
an. Nach der Isolierung der
L-Aminosäure bleibt ein Gemisch aus Phenylessigsäure und
dem acylierten D-Enantiomeren zurück. Dieses kann gemäß
DE-A 33 34 849 wieder racemisiert und das Racemat erneut
einer enzymatischen Spaltung zugeführt werden.
Bei der Racemisierung geht man so vor, daß man das
Phenacetylderivat mit Phenylessigsäure in molaren oder
katalytischen Mengen erhitzt. Bei kleinen Ansätzen liefert
dieses Verfahren gute Ausbeuten an Racemat in
ausgezeichneter Reinheit. Bei Vergrößerung der Ansätze, d. h.
bei der Überprüfung des Verfahrens in den technischen
Maßstab, kommt es jedoch verstärkt zur Bildung von
Nebenprodukten, die in organischen Lösungsmitteln nicht
löslich sind und mit dem Racemat als wäßrige Lösung in die
enzymatische Spaltung gelangen. Dadurch kann es zu
Störungen der Enzymaktivität kommen. Außerdem muß die
Phenylessigsäure erst umständlich mit einem organischen
Lösungsmittel abgetrennt werden, bevor das Racemat
weiterverwendet werden kann.
Aus DE-A 33 34 849 war weiterhin bekannt, daß die
Racemisierung des D-Antipoden auch in organischen
Fettsäuren, z. B. in Essigsäure und Ac₂O durchgeführt werden
kann. Dabei kann es jedoch zu einer Umamidierung des
Phenacetylrestes durch Eisessig kommen, was die
nachfolgende enzymatische Spaltung beeinträchtigt.
Es wurde nun gefunden, daß die geschilderten Nachteile
vermieden werden, wenn man die Racemisierung statt mit
Phenylessigsäure in wasserfreien anorganischen Säuren
durchführt.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist deshalb ein
Verfahren zur Racemisierung von D-2-Phenacetylamino-4-methylbuttersäure
der Formel
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Verbindung in
Gegenwart einer wasserfreien anorganischen Säure bei
Temperaturen von 80°C bis 150°C, vorzugsweise zwischen 100°
und 120°C erhitzt.
Als anorganische Säure wird bevorzugt Schwefelsäure oder
Phosphorsäure verwendet, und zwar vorteilhaft in Mengen von
50-150, vorzugsweise 80-130 Gewichtsteilen auf 100
Teile des D-Antipoden. Das Mengenverhältnis ist nicht
kritisch, sondern durch die Rührbarkeit der jeweiligen
Mischung bestimmt.
Nach dem Verfahren ist die Racemisierung nach ca. 30-60
Minuten beendet. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch
in Wasser oder auf Eis gegeben, wobei das Racemat ausfällt.
Es wird abgesaugt, mit Wasser säurefrei gewaschen und kann
dann weiterverwendet werden. Der Gehalt an Nebenprodukten
liegt unter 5%.
1) 20 g D-2-Phenacetamino-4-methylphosphinobuttersäure
werden mit 21,9 g 100%iger Phosphorsäure ca. 45 Minuten
bei 100°C gerührt. Man gibt das Gemisch in 20 ml Wasser,
saugt den Niederschlag ab, wäscht mit wenig Wasser
säurefrei und trocknet bei 90°C im Vakuum. Ausbeute:
19 g DL-2-Phenacetamino-4-methylphosphinobuttersäure Fp. 181°C.
Spezifischer Drehwert [α]²⁰ = 0° bei c = 0.01 in 100 ml in 1n NaOH.
19 g DL-2-Phenacetamino-4-methylphosphinobuttersäure Fp. 181°C.
Spezifischer Drehwert [α]²⁰ = 0° bei c = 0.01 in 100 ml in 1n NaOH.
2) Man verfährt analog Beispiel 1, setzt jedoch anstelle
von Phosphorsäure 10 g konz. Schwefelsäure zu. Man gibt
nach erfolgter Racemisierung auf 200 g Eis und saugt den
Niederschlag ab. Ausbeute: 18 g
Fp. 180°C.
Spez. Drehwert [a]²⁰ = 0° bei c = 0.01 in 100 ml in 1n NaOH.
Fp. 180°C.
Spez. Drehwert [a]²⁰ = 0° bei c = 0.01 in 100 ml in 1n NaOH.
Claims (3)
1. Verfahren zur Racemisierung von D-2-Phenacetylamino-4-methylphosphinobuttersäure
dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung in
Gegenwart einer wasserfreien anorganischen Säure bei
Temperaturen von 80° bis 150°C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als anorganische Säure Schwefelsäure oder
Phosphorsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man bei 100° bis 120°C arbeitet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873706022 DE3706022A1 (de) | 1987-02-25 | 1987-02-25 | Verfahren zur racemisierung von optisch aktiver d-2-phenacetylamino-4-methylphosphinobuttersaeure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873706022 DE3706022A1 (de) | 1987-02-25 | 1987-02-25 | Verfahren zur racemisierung von optisch aktiver d-2-phenacetylamino-4-methylphosphinobuttersaeure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3706022A1 true DE3706022A1 (de) | 1988-09-08 |
Family
ID=6321730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19873706022 Withdrawn DE3706022A1 (de) | 1987-02-25 | 1987-02-25 | Verfahren zur racemisierung von optisch aktiver d-2-phenacetylamino-4-methylphosphinobuttersaeure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3706022A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0342575A2 (de) * | 1988-05-20 | 1989-11-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Racemisierung von optisch aktiver D-2-N Phenacetylamino-4-methylphosphinobuttersäure |
| WO1995023805A1 (de) * | 1994-03-04 | 1995-09-08 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Verfahren zur herstellung von [l]- oder [d]-homoalanin-4-yl-(methyl)phosphinsäure und deren salzen durch racematspaltung |
-
1987
- 1987-02-25 DE DE19873706022 patent/DE3706022A1/de not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0342575A2 (de) * | 1988-05-20 | 1989-11-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Racemisierung von optisch aktiver D-2-N Phenacetylamino-4-methylphosphinobuttersäure |
| US4922013A (en) * | 1988-05-20 | 1990-05-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the racemization of optically active D-2-N-phenacetylamino-4-methylphosphinobutyric acid |
| EP0342575A3 (de) * | 1988-05-20 | 1991-06-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Racemisierung von optisch aktiver D-2-N Phenacetylamino-4-methylphosphinobuttersäure |
| WO1995023805A1 (de) * | 1994-03-04 | 1995-09-08 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Verfahren zur herstellung von [l]- oder [d]-homoalanin-4-yl-(methyl)phosphinsäure und deren salzen durch racematspaltung |
| US5767309A (en) * | 1994-03-04 | 1998-06-16 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Processes for preparing L!- or D!-homoalanin-4-yl-(methyl)phosphinic acid and salts thereof by racemate resolution |
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