DE3700674A1 - Verfahren zum bedrucken von cellulosischen fasermaterialien - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken von cellulosischen Fasermaterialien mit Druckpasten, die neben Reaktivfarbstoffen und üblichen Zusätzen saure Ester von Polyglykolverbindungen als Egalisiermittel enthalten.

Aus z. B. der britischen Patentschrift 11 33 639 ist ein Verfahren zum Färben von stickstoffhaltigen Textilfasern, z. B. Wollgeweben bekannt, bei welchem das Färbebad neben Reaktivfarbstoffen und üblichen Zusätzen saure Ester von Polyglykolverbindungen stets in Gemisch mit quaternären Ammoniumsalzen von Polyglykolverbindungen als Egalisiermittel enthält.

Es wurde nun gefunden, dass beim Bedrucken von cellulosischen Fasermaterialien, z. B. Baumwollgeweben, eine Druckpaste besonders vorteilhaft ist, die neben Reaktivfarbstoffen und üblichen Zusätzen saure Ester von Polyglykolverbindungen für sich allein oder in Gemisch mit quaternären Ammoniumsalzen von Polyglykolverbindungen als Egalisiermittel enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Bedrucken von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien mit Reaktivfarbstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Druckpaste neben dem Farbstoff und üblichen Zusätzen als Egalisiermittel

• (A) mindestens einen sauren Ester einer mindestens zweibasischen Sauerstoffsäure für sich allein oder in Gemisch mit
  (B) mindestens einem quaternären Ammoniumsalz

enthält, wobei sich sowohl der saure Ester (A) als auch das quaternäre Ammoniumsalz (B) von Polyglykolverbindungen der Formel ableiten, worin m und s je 1 oder 2, p, q und r ganze Zahlen, wobei die Summe p + q oder p + q + r 4 bis 200 beträgt, R₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, ein Z Wasserstoff und das andere Z Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Phenyl bedeuten, wobei in einem wesentlichen Teil der Gruppen beide Z für Wasserstoff stehen.

Weitere Erfindungsgegenstände bilden
- die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendete Druckpaste, welche neben mindestens einem Reaktivfarbstoff und üblichen Zusätzen mindestens einen sauren Ester (A) der angegebenen Art für sich allein oder in Gemisch mit mindestens einem quaternären Ammoniumsalz (B) der angegebenen Art als Egalisiermittel enthält, und
- das verfahrensgemäss bedruckte Cellulose enthaltende Fasermaterial.

In ihrer bevorzugten Ausführungsart entsprechen die Polyglykolverbindungen, von denen sich der saure Ester (A) und das quaternäre Ammoniumsalz (B) ableiten, der Formel worin R₂ geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und m, p, q, r und s die angegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugt entspricht der saure Ester (A) der Formel und das quaternäre Ammoniumsalz (B) der Formel worin X₁ den durch Abtrennung einer OH-Gruppe aus einer mindestens zweibasischen Sauerstoffsäure erhaltenen Rest, A₁⊖ ein Anion, Q₁ den durch Abtrennung des Anions A₁⊖ aus einem Quaternisierungsmittel der Formel A₁-Q₁ erhaltenen Rest, R₂ und R₂′ je geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, t 1 oder 2 und p ₁, q ₁, p ₁′ und q ₁′ ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summen p ₁ + q ₁ und p ₁′ + q ₁′ 4 bis 200 betragen.

Im Vordergrund des Interesse steht der saure Ester (A) der Formel und das quaternäre Ammoniumsalz der Formel worin X₂ den als Amin-, Ammonium- oder Alkalimetallsalz vorliegenden, durch Abtrennung einer OH-Gruppe der Bersteinsulfonsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure erhaltenen Rest, A₂⊖ ein Chlorid-, Bromid- oder Methylsulfatanion, Q₂ einen durch Abtrennung des Anions A₂⊖ aus Dimethylsulfat, Chloracetamid, Epichlorhydrin, Aethylenbromhydrin, Aethylenchlorhydrin, Benzylchlorid oder Methylbromid erhaltenen Rest, und p ₂, q ₂, p ₂′, q ₂′ ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe p ₂ + q ₂ und p ₂′ + q ₂′ 4 bis 60 betragen, und R₂, R₂′ und t die im Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben.

Die Polyglykolverbindungen der Formeln (1) und (2), die sauren Ester der Formeln (3) und (5) und die quaternären Ammoniumsalze der Formeln (4) und (6) sowie deren Herstellung sind z. B. in der britischen Patentschrift 11 33 639 beschrieben.

Sofern als Egalisierungsmittel in der Druckpaste Gemische aus sauren Estern und quaternären Ammoniumsalzen der angegebenen Art eingesetzt werden, verwendet man im allgemeinen den sauren Ester (A) und das quaternäre Ammoniumsalz (B) in einem Gewichtsverhältnis (A) : (B) von 1 : 0,2 bis 1 : 3 vor allem 1 : 0,5 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 0,5 Vorzugsweise werden in diesem Falle etwa 10 bis 30, insbesondere 18 bis 22 Gewichtsteile des Gemisches aus (A) und (B) in 1000 Gewichtsteilen Druckpaste eingesetzt.

Indessen wird in der Druckpaste vorzugsweise der saure Ester (A) für sich allein eingesetzt, wodurch der Vorteil mit sich gebracht wird, dass bei geringerer Einsatzmenge des sauren Esters (A) in der Druckpaste (im Gegensatz zur Verwendung des Gemisches aus (A) und (B)) bereits eine gute Egalisierwirkung beim Bedrucken des cellulosischen Fasermaterials erreicht wird. Vorzugsweise werden nämlich in der Regel nur etwa 5 bis 15, vorzugsweise 8 bis 12 Gewichtsteile des sauren Esters (A) in 1000 Gewichtsteilen Druckpaste eingesetzt.

Die in der Druckpaste eingesetzten Reaktivfarbstoffe weisen im allgemeinen als reaktive Gruppen u. a. halogenierte Triazinyl-, Pyrimidinyl-, Methylsulfonylpyrimidinyl-, Chinoxalincarbonyl-, Pyaridazonylpropionyl-, Benzothiazolyl- und Aetylsulfonylgruppen auf. Sie sind z. B. im Colour Index, 3. Auflage 1971, unter der Rubrik "Reactive dyes" beschrieben. In der Regel werden diese Reaktivfarbstoffe in Form ihrer salzhaltigen oder vorzugsweise elektrolytarmen, insbesondere natriumsulfatfreien, flüssigen oder pulverförmigen Handelsformulierungen eingesetzt.

Als übliche Zusätze enthalten ferner die wässrigen Druckpasten Verdickungsmittel, vorzugsweise natürlicher Herkunft, insbesondere Natriumalginat für sich allein oder in Gemisch mit modifizierter Cellulose, insbesondere mit höchstens 20 bis 25 Gewichtsprozent Carboxymethylcellulose. Als fakultative, weitere übliche Zusätze können die Druckpasten noch Konservierungsmittel, Sequestriermittel, hydrotrope Substanzen, Neutralisierungsmittel, Emulgatoren, wasserunlösliche Lösungsmittel, Oxidationsmittel und/oder Entlüftungsmittel enthalten.

In Betracht kommen als Konservierungsmittel vor allem formaldehydabgebende Mittel, wie z. B. Paraformaldehyd und Trioxan, vor allem wässrige, etwa 30- bis 40-gewichtsprozentige Formaldehydlösungen, als Sequestriermittel z. B. nitrilotriessigsaures Natrium, ethylendiamintetraessigsaures Natrium, vor allem Natrium-Polymethaphosphat, insbesondere Natrium-Hexamethaphosphat, als hydrotrope Substanzen, z. B. Dicyandiamid oder insbesondere Harnstoff, als Neutralisierungsmittel z. B. wässrige Kalium- oder vor allem Natriumhydroxidlösungen, vorzugsweise wässrige, etwa 20- bis 30-gewichtsprozentige Kalium- oder vor allem Natriumbicarbonatlösungen, insbesondere Kalium- oder vor allem Natriumcarbonatlösungen, als Emulgatoren vor allem Addukte aus einem Alkylenoxid und einem Fettalkohol, insbesondere einem Addukt aus Oleylalkohol und Ethylenoxid, als wasserlösliche Lösungsmittel hochsiedende, gesättigte Kohlenwasserstoffe, vor allem Paraffine mit einem Siedebereich von etwa 160 bis 210°C (sogenannte Lackbenzine), als Oxidationsmittel z. B. eine aromatische Nitroverbindung, vor allem eine aromatische Mono- oder Dinitrocarbonsäure oder -sulfonsäure, die gegebenenfalls als Alkylenoxidaddukt vorliegt, insbesondere das Natriumsalz einer Nitrobenzolsulfonsäure und als Entlüftungsmittel z. B. hochsiedende Lösungsmittel, vor allem Terpentinöle, höhere Alkohole, vorzugsweise C₈- und C₁₀-Alkohole, Terpenalkohole oder Entlüftungsmittel auf Basis von Mineral- und/oder Silikonölen, insbesondere Handelsformulierungen aus etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent eines Mineral- und Silikonölgemisches und etwa 75 bis 85 Gewichtsprozent eines C₈-Alkohols wie z. B. 2-Aethyl-n-hexanol.

Beim Cellulose enthaltenden Fasermaterial, das erfindungsgemäss bedruckt wird, handelt es sich in der Regel um Textilmaterialien, vor allem um flächenförmige Gebilde, wie z. B. Vliese, Filze, vor allem Teppiche, Gewirke und insbesondere Gewebe mit einem Hauptanteil an nativer oder regenerierter Cellulose. Als regenerierte Cellulose kommt vor allem Viskose und Zellwolle in Betracht. Bevorzugt ist jedoch native Cellulose, wie z. B. Sissal, Hanf, Jute, Ramie, vor allem Leinen und insbesondere Baumwolle. Gemische von Cellulosefasern der angegebenen Art mit Synthesefaser, wie z. B. solchen aus Polyacrylnitril, Polyamid und vor allem Polyester kommen auch in Frage, wobei der Celluloseanteil in der Regel mindestens 50 Gewichtsprozent beträgt. Als Beispiel solcher Gemische seien Polyester : Cellulose Mischgewebe 50 : 50 genannt. Indessen sind Gewirke oder Gewebe aus reiner Cellulose bevorzugt, wobei Baumwollgewebe im Vordergrund des Interesses stehen.

Beim Bedrucken der Fasermaterialien wird die Druckpaste ganzflächig oder stellenweise direkt auf das Fasermaterial aufgebracht, wobei Druckmaschinen üblicher Bauart, z. B. Tiefdruck-, Rotationssiebdruck- und Flachfilmdruckmaschinen zweckmässig eingesetzt werden.

Nach dem Bedrucken wird das Fasermaterial nach üblichen Methoden fertiggestellt.

So wird das Fasermaterial nach dem Bedrucken bei Temperaturen bis 150°C, vorzugsweise 80° bis 120°C getrocknet. Anschliessend werden die Farbstoffe auf dem Material fixiert. Dieses Fixieren wird durch eine Wärmebehandlung des Materials bei Temperaturen von vorzugsweise 100° bis 220°C, gegebenenfalls unter Anwendung eines Ueberdrucks erzielt. Diese Wärmebehandlung wird entweder in Abwesenheit von Feuchtigkeit mit Heissluft unter atmosphärischem Druck bei z. B. 180° bis 220°C oder insbesondere mit Wasserdampf durchgeführt. Die Wärmebehandlung mit Wasserdampf erfolgt im allgemeinen mit gesättigtem Wasserdampf bei z. B. 100° bis 140°C, gegebenenfalls unter Druck, oder mit überhitztem Dampf bei etwa 120° bis 200°C unter atmosphärischem Druck.

Anschliessend wird das Fasermaterial in der Regel durch ein kaltes und hierauf ein heisses und gegebenenfalls wiederum ein kaltes Spülen nachgewaschen.

Die besonders egalen Drucke, die mit dem erfindungsgemässen Verfahren auf den bedruckten Fasermaterialien erzielt werden, sind von grossem Vorteil. Vor allem bei Verwendung in der Druckpaste des vorstehend angegebenen sauren Esters (A) für sich allein werden mit bereits geringen Mengen an Egalisiermittel die guten Egalisiereffekte erzielt. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können auch schwer zu bedruckende Fasermaterialien einwandfrei, insbesondere bezüglich der Egalität, bedruckt werden. Beim stellenweisen Bedrucken der Fasermaterialien werden egale Musterungen mit scharfen Konturen erhalten, wobei unerwünschte Aureolen vermieden werden.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Druckpaste, die

 40,0 g/kgNatriumalginat,   2,5 g/keiner 35%igen, wässrigen Formaldehydlösung,   2,5 g/kgNatrium-Hexametaphosphat, 140,0 g/kgLackbenzin,   2,5 g/kgeines Adduktes aus 1 Mol Oleylalkohol und 80 Mol Ethylenoxid, das mit 1% Hexamethylendiisocyanat vernetzt ist, 100,0 g/kgHarnstoff,  10,0 g/kg2-Nitrobenzolsulfonsäure-Natriumsalz,  60,0 g/kgeiner 25%igen, wässrigen Natriumcarbonatlösung,  10,0 g/kgeines Adduktes aus 1 Mol Talgfettamin und 16 Mol Ethylenoxid, das mit Amidosulfonsäure verestert ist,  90,0 g/kgeiner handelsüblichen, flüssigen Formulierung des blauen Farbstoffes der Formel und 542,5 g/kgentionisiertes Wasser

enthält,
wird mittels einer Filmdruckmaschine ganzflächig auf ein gebleichtes und mercerisiertes Baumwollgewebe gedruckt. Das bedruckte Gewebe wird bei 90°C getrocknet und zur Fixierung des Farbstoffes während 8 Minuten mit Sattdampf von 100°C behandelt. Das Gewebe wird anschliessend mit kaltem und dann mit kochendem Wasser gespült bis kein Farbstoff mehr im Waschwasser vorhanden ist.
Man erhält einn blaugefärbtes Gewebe, das eine sehr gute Egalität aufweist.

Aehnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man an Stelle des mit Amidosulfonsäure veresterten Adduktes aus Talgfettamin und 16 Mol Ethylenoxid ein Addukt gemäss Herstellungsvorschrift I(b), II(b), III(b), IV(b), V, VII, X(b), XIII(b), XIV oder XVII(b) der eingangs erwähnten britischen Patentschrift 11 33 639 einsetzt.

Beispiel 2:

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch in der Druckpaste 20 g/kg einer Mischung ein, welche das in Beispiel 1 angegebene, veresterte Addukt aus Talgfettamin und Ethylenoxid und ein Addukt aus 1 Mol eines technischen C₁₈-C₂₂-Fettamingemisches und 30 Mol Ethylenoxid, das mit Dimethylsulfat quaterniert ist, in einem Gewichtsverhältnis (verestertes Addukt) : (quaterniertes Addukt) 1 : 05 enthält.
Man erhält ein blaugefärbtes Gewebe, das ebenfalls eine sehr gute Egalität aufweist.

Aehnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man an Stelle der Mischung aus dem mit Amidosulfonsäure veresterten Addukt aus Talgfettamin und 16 Mol Ethylenoxid und dem mit Dimethylsulfat quaternierten Addukt aus dem C₁₈-C₂₂-Fettamingemisch und 30 Mol Ethylenoxid eine Mischung von veresterten Addukten und quaternierten Addukten gemäss einer der Herstellungsvorschriften I bis XVIII der britischen Patentschrift 11 33 639 einsetzt.

Beispiel 3:

Man verfährt wie in Beispiel 2 angegeben, setzt jedoch in der Druckpaste 30 g/kg einer handelsüblichen, pulverförmigen Formulierung des blauen Farbstoffes der Formel ein.
Man erhält ebenfalls ein blaugefärbtes Gewebe, das auch eine sehr gute Egalität aufweist.

Claims (11)

1. Verfahren zum Bedrucken von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien mit Reaktivfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckpaste neben dem Farbstoff und üblichen Zusätzen als Egalisiermittel
(A) mindestens einen sauren Ester einer mindestens zweibasischen Sauerstoffsäure für sich allein oder in Gemisch mit
(B) mindestens einem quaternären Ammoniumsalz
enthält, wobei sich sowohl der saure Ester (A) als auch das quaternäre Ammoniumsalz (B) von Polyglykolverbindungen der Formel ableiten, worin m und s je 1 oder 2, p, q und r ganze Zahlen, wobei die Summe p + q oder p + q + r 4 bis 200 beträgt, R₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, ein Z Wasserstoff und das andere Z Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Phenyl bedeuten, wobei in einem wesentlichen Teil der Gruppen beide Z für Wasserstoff stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyglykolverbindungen, von denen sich der saure Ester (A) und das quaternäre Ammoniumsalz (B) ableiten, der Formel entsprechen, worin R₂ geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und m, p, q, r und s die angegebenen Bedeutungen haben.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Ester (A) der Formel und das quaternäre Ammoniumsalz (B) der Formel entsprechen, worin X₁ den durch Abtrennung einer OH-Gruppe aus einer mindestens zweibasischen Sauerstoffsäure erhaltenen Rest, A₁⊖ ein Anion, Q₁ den durch Abtrennung des Anions A₁⊖ aus eiem Quaternisierungsmittel der Formel A₁-Q₁ erhaltenen Rest, R₂ und R₂′ je geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, t 1 oder 2 und p ₁, q ₁, p ₁′ und q ₁′ ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summen p ₁ + q ₁ und p ₁′ + q ₁′ 4 bis 200 betragen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Ester (A) der Formel und das quaternäre Ammoniumsalz der Formel entsprechen, worin X₂ den als Amin-, Ammonium- oder Alkalimetallsalz vorliegenden, durch Abtrennung einer OH-Gruppe der Bernsteinsulfonsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure erhaltenen Rest, A₂⊖ ein Chlorid-, Bromid- oder Methylsulfatanion, Q₂ einen durch Abtrennung des Anions A₂⊖ aus Dimethylsulfat, Chloracetamid, Epichlorhydrin, Aethylenbromhydrin, Aethylenchlorhydrin, Benzylchlorid oder Methylbromid erhaltenen Rest, und p ₂, q ₂, p ₂′, q ₂′ ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe p ₂ + q ₂ und p ₂′ + q ₂′ 4 bis 60 betragen, und R₂, R₂′ und t die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den sauren Ester (A) und das quaternäre Ammoniumsalz (B) in einem Gewichtsverhältnis (A) : (B) von 1 : 0,2 bis 1 : 3 einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 10 bis 30 Gewichtsteile des Gemisches aus (A) und (B) in 1000 Gewichtsteilen Druckpaste einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den sauren Ester (A) für sich allein einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 5 bis 15 Gewichtsteile sauren Ester (A) in 1000 Gewichtsteilen Druckpaste einsetzt.

9. Druckpaste zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben mindestens einem Reaktivfarbstoff und üblichen Zusätzen mindestens einen sauren Ester (A) für sich allein oder in Gemisch mit mindestens einem quaternären Ammoniumsalz (B) als Egalisiermittel enthält.

10. Das nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 bedruckte, Cellulose enthaltende Fasermaterial.

11. Fasermaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es aus Baumwollgeweben besteht.