DE3689934T2 - Einbettzusammensetzung auf Epoxidharzbasis mit erhöhter Feuchtigkeitsbeständigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung. - Google Patents

Description

• Die Erfindung ist auf eine Einbettzusammensetzung auf Epoxidharzbasis mit erhöhter Feuchtigkeitsbeständigkeit für Halbleiterbausteine sowie auf ein Verfahren zum Herstellen derselben gerichtet.
• In den letzten Jahren bestand wachsende Nachfrage hinsichtlich des Miniaturisierens von Halbleiterbausteinen in Form z. B. von Bausteinen mit kleinen Abmessungen (SOP = small outline package) oder flacher Bausteine (FP = flat package), die direkt durch Tauchlötleitungen auf einer Schaltungsplatine montiert werden können. Bei diesem direkten Montageprozeß ist es ein industrielles Standardvorgehen, den gesamten Baustein in ein Lötmittelbad einzutauchen und ihn dann für gleichzeitiges Anlöten der Außenleitungen an die entsprechenden Lötaugen auf der Schaltungsplatine anzuordnen. Aufgrund dieser jüngsten industriellen Nachfrage betreffend das Eintauchen des gesamten Bausteins in das Lötmittelbad vor dem Montieren desselben wird erhöhter Nachdruck darauf gelegt, einer Einbettzusammensetzung auf Epoxidharzbasis für Halbleiterbausteine zusätzliche Feuchtigkeitsbeständigkeit zu verleihen, oder eine Einbettzusammensetzung auf Epoxidharzbasis zu verwenden, die verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist, die auch dann noch erhalten bleibt, wenn sie in das Lötmittelbad eingetaucht wird und dadurch der starken Hitze und dem Dampf des Lötmittels ausgesetzt wird. Derartige verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit ist auch für Bausteine erforderlich, die bei den tatsächlichen Betriebsbedingungen einer Umgebung mit erhöhter Temperatur ausgesetzt sind.
• Es ist bekannt, daß aus α-Epichlorhydrin und einer aromatischen, eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung hergestellte Epoxidharze unvermeidlicherweise einen bestimmten Anteil unerwünschter Nebenprodukte enthalten, wobei die Chloride des α-Epichlorhydrins mit bestimmten Epoxygruppen des sich ergebenden Epoxidharzes verkoppelt sind. Es ist sehr wahrscheinlich, daß dieses unerwünschte Nebenprodukt hydrolisiert wird, wenn es Wärme in Anwesenheit von Feuchtigkeit und Chlorionen ausgesetzt wird, die bei Anwesenheit von Feuchtigkeit eine stark korrodierende Wirkung zeigen und möglicherweise den metallischen Leiter des Halbleiterbauelements, wie einen Aluminiumleiter, korrodieren, wodurch das Halbleiterbauelement beschädigt wird und die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Bausteines verringert wird. Um eine derartige nicht hinnehmbare Verringerung der Feuchtigkeitsbeständigkeit zu vermeiden, wurden Versuche unternommen, die Menge an im Epoxidharz-Additionsprodukt enthaltene Menge an Nebenprodukt zu verringern. Jedoch beinhaltet diese Vorgehensweise komplizierte und schwierige Behandlungen, die für die Praxis nicht hinnehmbar sind und die keine vollständige Beseitigung des unerwünschten Nebenprodukts gewährleisten. In dieser Hinsicht wirkt das restliche Nebenprodukt so, daß es die Feuchtigkeitsbeständigkeit verringert, wenn es zu den Korrosion herbeiführenden Ionen hydrolysiert wird, wenn der Baustein oder die Einbettzusammensetzung auf Epoxidharzbasis Wärme und Feuchtigkeit beim Lötprozeß oder in einer Betriebsumgebung auf hoher Temperatur unterworfen wird. Ferner besteht ein anderes Problem dahingehend, daß der Baustein dann, wenn er dem Lötprozeß unterworfen wird, unter dem Eindringen von Chlorionen (Cl&supmin;) leidet, die möglicherweise in einem beim Lötprozeß verwendeten Flußmittel enthalten sind, und zwar durch winzige Spalte, wie sie zwischen den Außenanschlüssen und der Gießzusammensetzung aufgrund der Wärmespannungen auftreten, wie sie zum Zeitpunkt des Lötprozesses bestehen. Zu diesem Zweck ist es erwünscht, einen geeigneten Ionenaustauscher zu verwenden, der dazu in der Lage ist, die korrosionherbeiführenden Ionen einzufangen, die im Baustein nach der Einbettung auftreten, und zwar hinsichtlich des Gesichtspunktes eines erfolgreichen Verhinderns der Verringerung der Feuchtigkeitsbeständigkeit aufgrund derartiger unerwünschter Ionen.
• Eine Zusammensetzung unter Verwendung von Füllmaterialien wie Antimontrioxid oder Antimontetroxid ist im US-Patent Nr. 4,042,550 offenbart.
• Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Einbettzusammensetzung auf Epoxidharzbasis mit verbesserter Feuchtigkeitsbeständigkeit für Halbleiterbausteine anzugeben, die dazu in der Lage ist, unerwünschte Chlorionen (Cl&supmin;) und ähnliche Halogenionen einzufangen, wie sie nach der Einbettung auftreten, wodurch der metallische Leiter des im Baustein eingebetteten Halbleiterelements davor geschützt wird, durch die Wirkung der unerwünschten Ionen korrodiert zu werden.
• Gemäß einer ersten Erscheinungsform der Erfindung wird eine Einbettzusammensetzung auf Epoxidharzbasis mit verbesserter Feuchtigkeitsbeständigkeit für Halbleiterbausteine angegeben, die im wesentlichen aus einem Gemisch eines Epoxidharz-Additionsprodukts aus α-Epichlorhydrin und einer aromatischen, die Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung mit einem anorganischen Ionenaustauscher-Feststoffmaterial besteht, wobei das Ionenaustauscher-Feststoffmaterial in Form von Teilchen vorliegt, die im Epoxidharz-Additionsprodukt dispergiert sind und die dazu in der Lage sind, ihre beweglichen Anionen mit Chlorionen auszutauschen, die aus dem α- Epichlorhydrin herrühren und im Epoxidharz-Additionsprodukt als Ergebnis einer möglichen Hydrolyse der entsprechenden Chloride auftreten, wobei das Ionenaustauscher-Feststoffmaterial durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert wird:
• SbBixOy(OH)z(NO&sub3;)w·n(H&sub2;O),
• wobei x 0,2 bis 2,0 repräsentiert, y 1,0 bis 5,0 repräsentiert, z 0,1 bis 3,0 repräsentiert, w 0,1 bis 3,0 repräsentiert und n 0,5 bis 3,0 repräsentiert.
• Obwohl der Reaktionsmechanismus von den Chemikern nicht vollständig verstanden wird, zeigt dieses besondere anorganische Ionenaustauscher-Feststoffmaterial ein bemerkenswertes Aufnahmevermögen zum Einfangen und stabilen Festhalten unerwünschter Chlorionen (Cl&supmin;) in seinem Netzwerk, wodurch verhindert wird, daß sie mit der in der Einbettzusammensetzung vorhandenen Feuchtigkeit reagieren und so wirken, daß sie den Aluminiumleiter im Halbleiterbaustein korrodieren. Derartige unerwünschte Chlorionen (Cl&supmin;) können zusätzlich zu denen, die vom entsprechenden Chlorid in bestimmten Epoxygruppen im Epoxidharz selbst herrühren, von außerhalb des Bausteins eintreten, wenn sie von einem beim Lötprozeß verwendeten Flußmittel her durch winzige Spalte zwischen den Außenanschlüssen des Bausteins und der Gießzusammensetzung des Bausteins eindringen, wobei sich sollte Spalte während des Lötens aufgrund der thermischen Expansionskoeffizienten für die Anschlüsse und das Gießmaterial ausbilden. Das vorstehend genannte anorganische Ionenaustauschermaterial kann, alternativ, die von außen in den Baustein eindringenden Chlorionen (Cl&supmin;) einfangen. Andere Halogenionen wie Bromionen (Br&supmin;), die in der Epoxidharzzusammensetzung als Ergebnis einer Bromierung des Epoxidharzes für Entflammverzögerungszwecke vorhanden sein können, können durch das anorganische Ionenaustauschermaterial ebenfalls mit guter Wirkung eingefangen werden, so daß wie im Fall der Chlorionen (Cl&supmin;) verhindert wird, daß sie korrodierend auf den Aluminiumleiter wirken.
• Gemäß einer zweiten Erscheinungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Einbettzusammensetzung auf Epoxidharzbasis angegeben, umfassend die folgenden Schritte:
• - Einmischen der Teilchen des Ionenaustauschermaterials in das geschmolzene Epoxidharz, um ein erstes Gemisch zu erstellen;
• - Kneten des sich ergebenden ersten Gemischs, um die Teilchen des Ionenaustauschermaterials gleichmäßig im Epoxidharz zu dispergieren;
• - Abkühlen des ersten Gemischs, um es zu verfestigen;
• - Mahlen des verfestigten ersten Gemischs zu einem entsprechenden Pulver;
• - egalisierendes Vermischen eines Härtungsmittels für das Epoxidharz mit dem Pulver des ersten Gemischs, um ein zweites Gemisch zu erstellen;
• - Erwärmen des zweiten Gemischs, um es aufzuschmelzen, wodurch das Epoxidharz teilweise aushärtet;
• - Abkühlen des zweiten Gemischs, um es zu verfestigen; und
• - Mahlen des verfestigten zweiten Gemischs, um die Einbettzusammensetzung in Pulverform zu erzeugen.
• Vorzugsweise werden dem geschmolzenen Epoxidharz-Additionsprodukt 10 bis 100 Gewichtsteile Wasser zusammen mit den Teilchen des Ionenaustauschermaterials beim Schritt des Erstellens des ersten Gemischs zugemischt, um das an den Molekülen des Epoxidharzes anhaftende Chlor zwangsweise zu Chlorionen zu hydrolysieren und um gleichzeitig die Chlorionen durch das Netzwerk des Ionenaustauschermaterials dadurch einzufangen, daß die beweglichen Anionen des Netzwerkes mit den Chlorionen in der Wasserlösung ausgetauscht werden, wobei das Ionenaustauschermaterial mit Überschußmenge bezogen auf die zu entfernenden Chlorionen zugemischt ist, um eine ausreichende Menge beweglicher Anionen auf dem Netzwerk für eine andere Ionenaustauschreaktion zu belassen, wobei das sich ergebende erste Gemisch vor dem Mahlen des verfestigten ersten Gemisches entwässert wird.
• Die erfindungsgemäße, neuartige Einbettzusammensetzung auf Epoxidharzbasis für Halbleiterbausteine besteht im wesentlichen aus einer Mischung aus einem Epoxidharz-Additionsprodukt aus α-Epichlorhydrin und einer aromatischen, die Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung sowie einem anorganischen Ionenaustauscher-Feststoffmaterial in Form von Teilchen, die im Epoxidharz-Additionsprodukt dispergiert sind. Das Ionenaustauscher-Feststoffmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß es Antimon und Wismut als Grundmaterialien enthält und durch die folgende Formel repräsentiert wird:
• SbBixOy(OH)z(NO&sub3;)w·n(H&sub2;O),
• wobei x 0,2 bis 2,0 repräsentiert, y 1,0 bis 5,0 repräsentiert, z 0,1 bis 3,0 repräsentiert, w 0,1 bis 3,0 repräsentiert und n 0,5 bis 3,0 repräsentiert.
• In der Mischung ist auch ein Aushärtungsmittel und wahlweise ein Aushärtungsbeschleuniger, ein Entflammverzögerungsmittel, ein Füllmittel und ein Entformungsmittel enthalten. Die Zubereitung der vorstehenden Zusammensetzung kann mit jedem beliebigen Verfahren erfolgen, z. B. durch gründliches Vermischen geeigneter Mengen der Bestandteile der Zusammensetzung in einer geeigneten rotierenden Mischvorrichtung, gefolgt von einem Kneten des sich ergebenden Gemischs, einer Abkühlung desselben und einem anschließenden Zermahlen desselben zu Pulver.
• Das bei der Erfindung verwendbare Epoxidharz kann aus jedem üblicherweise verwendeten Epoxidharz ausgewählt werden, wie sie in weitem Umfang benutzt werden, um herkömmliche Gießzusammensetzungen zuzubereiten, wozu Kresolnovolak und Phenolnovolak gehören. Vorzugsweise wird Orthokresolnovolak mit einer Epoxidäquivalenzmasse von 180 bis 220 verwendet, um zufriedenstellende Feuchtigkeitsbeständigkeit zu erzielen.
• Das Härtungsmittel für das Epoxidharz ist ebenfalls im Stand der Technik gut bekannt und kann alleine oder in Kombination aus der aus folgenden Materialien bestehenden Gruppe ausgewählt werden: Amine; Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid, Phtalsäureanhydrid, Tetrahydrophtalsäureanhydrid; und Phenolharze vom Novolaktyp wie Phenolnovolake, Cresolnovolake, Tertbutylphenolnovolake und Nonylphenolnovolake. Im Hinblick auf das Verbessern der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der Gießeigenschaften hat sich herausgestellt, daß ein bevorzugtes Härtungsmittel für die Epoxidharze Phenolnovolake oder eine Kombination von Phenolnovolaken und Säureanhydriden ist.
• Der Härtungsbeschleuniger, der wahlweise verwendet werden kann, ist ein herkömmlicher Beschleuniger oder mehrere derselben, wie Imidazole, 1.8-Diaza-bicyclo(5,4,0)undecen, Salze derselben und organische Phosphine. Zu den Imidazolen gehören z. B. 2-Undecylimidazol, 2-Methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol und 2-Heptadecylimidazol. Zu den Salzen von 1.8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen gehören solche mit Phenolen, 2-Ethylcapronsäure, Ölsäure und saure Carbonate.
• Zu den Entflammungsverzögerungsmitteln gehören z. B. bromiertes Epoxidharz, chloriertes Paraffin, Bromtoluol, Hexabrombenzol und Antimontrioxid.
• Geeignete Füllstoffe für die Einbettzusammensetzung auf Epoxidharzbasis sind in wohlbekannter Weise anorganische Füllstoffe wie Kieselglaspulver, Quarzglaspulver, Glasfaser, Talk, Aluminiumoxidpulver, Kalziumsilikatpulver, Kalziumkarbonatpulver und Bariumsulfatpulver. Eine Art der vorstehenden Füllstoffe oder mehrere können bei der Erfindung verwendet werden, und vorzugsweise wird Kieselglaspulver verwendet, da es einen ausgezeichnet geringen, im eigenen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist. Die Menge solcher einzubauender Füllstoffe hängt von den Arten der Epoxidharze, der Härtungsmittel und der verwendeten Füllstoffe ab. Die Größe des Kieselglaspulvers kann wahlweise auf solche Art ausgewählt werden, daß die Gießeigenschaften verbessert werden. Vorzugsweise wird das Kieselglaspulver so ausgewählt, daß es eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 30 um aufweist.
• Auf ähnliche Weise gehören zu geeigneten Entformungsmitteln, wie sie bei der vorliegenden Einbettzusammensetzung verwendbar sind, Carnaubawachs und ähnliche natürliche oder synthetische Wachse, Metallsalze geradkettiger Fettsäuren, Säureamide und Ester.
• Die Einbettzusammensetzung auf Epoxidharzbasis kann zusätzlich Einfärbungsmittel wie Ruß und Silan-Haftvermittler beinhalten.
• Das oben genannte, bei der Erfindung verwendete anorganische Ionenaustauschermaterial weist bei Temperaturen bis zu 400ºC oder mehr stabiles Ionenaustausch-Funktionsvermögen auf, welche Temperatur viel höher ist als der Schmelzpunkt des Epoxidharzes wie auch die Temperatur, bei der der Baustein auf automatische Weise dadurch mit einer Schaltungsplatine verlötet wird, daß er zunächst in ein Lötmittelbad eingetaucht und dann auf die Platine aufgesetzt wird. Durch diese ausgezeichnete Stabilität gegen Umgebungen mit erhöhter Temperatur kann das Ionenaustauschermaterial erfolgreich unerwünschte Ionen einfangen, die im Baustein oder der Einbettzusammensetzung auftreten, wenn diese der Umgebung mit erhöhter Temperatur ausgesetzt werden.
• Unter unerwünschten Ionen sind hier Ionen gemeint, die beim Vorliegen von Feuchtigkeit stark dazu neigen, einen metallischen Leiter zu korrodieren, z. B. einen durch die Zusammensetzung einzubettenden Aluminiumleiter eines Halbleiterbauelements. Zu den unerwünschten Ionen gehören Halogenionen wie Chlorionen Cl&supmin; und Bromionen Br&supmin; sowie Alkalimetallionen wie das Natriumion Na&spplus; und das Kaliumion K&spplus;.
• Die Chlorionen Cl&supmin; rühren von dem das Epoxidharz bildenden α-Epichlorhydrin und von einem zum Verlöten des Bausteins verwendeten Flußmittel her. Tatsächlich ist es bei der Epoxidharz-Ausbildungsreaktion unvermeidlich, daß einige Chloratome des α-Epichlorhydrins mit bestimmten Epoxygruppen des sich ergebenden Epoxidharzes koppeln, und die leicht hydrolysieren, um Chlorionen Cl&supmin; in Situ freizusetzen, wenn sie einer Umgebung mit erhöhter Temperatur ausgesetzt werden oder einem Wärmeschock unterliegen, wie er z. B. zum Zeitpunkt des Eintauchens des Bausteins in das Lötmittelbad vor dem Löten sowie bei Betriebsbedingungen bei hoher Temperatur auftritt.
• Die Bromionen Br&supmin; rühren von der bromierten Verbindung, z. B. bromiertem Epoxidharz her, das für Entflammungsverzögerungszwecke in die Einbettzusammensetzung eingeschlossen ist.
• Die Natriumionen Na&spplus; und die Kaliumionen K&spplus; können in der Zusammensetzung von einem entsprechenden Alkalimetalle enthaltenden Katalysator herrühren, in dessen Anwesenheit das Epoxidharz ausgebildet wird, und/oder sie können als unvermeidliche Verunreinigungen in die Zusammensetzung hineinkommen, wie sie die in die Zusammensetzung einzuschließenden Kieselglasteilchen begleiten.
• Diese unerwünschten Ionen werden durch das Ionenaustauschermaterial eingefangen, bei dem Hydroxylgruppen (OH&supmin;), die an positive Stellen des Netzwerks gebunden sind, sowohl als Anionen- als auch als Kationenaustauscher wirken, wie zuvor beschrieben.
• Obwohl der genaue Grund nicht klar ist, wird angenommen, daß das im Ionenaustauschermaterial vorhandene Nitration in Zusammenwirkung mit einer Hydroxylgruppe (OH&supmin;) so wirkt, daß es das Ionenaustauscher-Funktionsvermögen und die Ionenaustauschergeschwindigkeit erhöht.
• Zusätzlich zu dieser vorteilhaften Funktion zeigt das wie vorstehend definierte Ionenaustauschermaterial eine überlegene Eigenschaft dahingehend, daß es die unerwünschten Ionen fest an das Netzwerk bindet, wenn sie einmal eingefangen sind, um zu verhindern, daß sie sich in freigesetzte Ionen zurückwandeln.
• Die vorstehende hervorragende Eigenschaft kann von einem herkömmlichen anorganischen Absorptionsmittel wie Metalloxiden nicht erwartet werden, die als Grundbestandteile Magnesium und Aluminium enthalten, obwohl bekannt ist, daß diese die unerwünschten Ionen mit gewissem Ausmaß einfangen.
• Das Ionenaustauschermaterial wird den anderen Bestandteilen in Form von Teilchen zugemischt, die gleichmäßig in der Zusammensetzung dispergiert sind. Im Hinblick darauf wird das Ionenaustauschermaterial so ausgewählt, daß es vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße nicht über 5 um und eine maximale Teilchengröße nicht über 100 um aufweist. Wenn die mittlere Teilchengröße über 5 um liegt, kann nicht erwartet werden, daß das Ionenaustauschvermögen proportional zur anwachsenden Menge des zugegebenen Stoffs anwächst. Wenn die maximale Teilchengröße über 100 um liegt, nimmt das Ionenaustauschvermögen mit der abnehmenden spezifischen Oberfläche der Teilchen ab, wobei derartige größere Teilchen zusätzlich ein Grund für ein Fehlschlagen eines gleichmäßigen Dispergierens der Teilchen in der Zusammensetzung sind, wodurch die Gießeigenschaften verschlechtert werden. In diesem Zusammenhang wird die maximale Teilchengröße des Ionenaustauschermaterials vorzugsweise so gewählt, daß sie kleiner als die mittlere Teilchengröße des in die Zusammensetzung als Füllstoff eingebauten Kieselglases ist, um eine gleichmäßige Verteilung in der die Kieselglasteilchen enthaltenden Zusammensetzung zu erleichtern.
• Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne auf diese beschränkt zu sein, und sie wird durch mehrere Versuche in Vergleich mit Vergleichsbeispielen bewertet. Zunächst wurden Versuche für mehrere Ionenaustauschermaterialien als solchen Versuche ausgeführt, um das Ionenaustauschvermögen zu bestätigen. Zu den untersuchten Materialien, wie sie in der Tabelle 1 aufgelistet sind, gehören diejenigen (A bis I), die sich dadurch auszeichnen, daß sie Antimon und Wismut als Grundmaterialien enthalten, die ein Ionenaustauschernetzwerk bilden; ein herkömmliches Ionenaustauscherharz (J) aus Polystyrol mit Aminogruppen als ionenaustauschbaren Anionen; und ein anorganisches Absorptionsmaterial (K) aus Metalloxiden, das als Grundbestandteile Magnesium und Aluminium enthält. Die Versuche wurden hinsichtlich des folgenden ausgeführt:
• #1) Ionenaustauschvermögen bei 121ºC; und
• #2) Ionenaustauschvermögen bei 121ºC, nachdem die Materialien für 2 Stunden einer erhöhten Temperatur von 350ºC ausgesetzt waren, was den Wärmeschock simulieren soll, wie er auf die Materialien wirkt, wenn sie in die Einbettzusammensetzung eingebaut werden.
• Das Ionenaustauschvermögen #1) jedes Materials in Tabelle 1 repräsentiert die Menge an Chlorionen Cl&supmin;, die in einer wäßrigen Lösung als vom Material nicht eingefangen zurückbleiben. Für diese Messung wurde jedes Ionenaustauscher- oder Absorptionsmaterial in 100 ml einer wäßrigen Lösung eingemischt, die Chlorionen Cl&supmin; mit einer Menge von 100 ppm pro Grammeinheit (unit gram) des Materials enthielt. Die sich ergebende wäßrige Lösung wurde für 20 Stunden auf eine Temperatur von 121ºC erhitzt, und danach wurde der Anteil (ppm) der restlichen Lösungen durch Ionenchromatographieanalyse gemessen, die in der Lösung als vom Ionenaustauscher- oder Absorptionsmaterial nicht eingefangen vorhanden waren.
• Das Ionenaustauschvermögen #2) jedes Materials wurde auf dieselbe Weise gemessen, mit der Ausnahme, daß es für 2 Stunden einer erhöhten Temperatur von 350ºC ausgesetzt wurde, bevor es in die wäßrige Lösung eingemischt wurde, die die angegebene Menge an Chlorionen Cl&supmin; enthielt.
• In der folgenden Tabelle 2 zeigen Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 die Vergleichsergebnisse mit und ohne Verwendung der einzelnen Ionenaustauscher- oder Absorptionsmaterialien, wie sie in der Tabelle 1 aufgelistet sind, um entsprechende Einbettzusammensetzungen auf Epoxidharzbasis zuzubereiten. TABELLE 1 Mittlere Teilchengröße Ionenaustauschvermögen bei 121ºC Ionenaustauscherharz Tabelle 2 BEISPIELE Verwendeter Ionenaustauscher oder Absorptionsstoff Zugabemenge an Ionenaustauscher oder Absorptionsstoff (Teile) Extraktionswasseranalyse Feuchtigkeitsbeständigkeit (Std.) VERGLEICHSBEISPIELE
• Jedes der Ionenaustauscher- oder Absorptionsmaterialien (A bis K) der Tabelle 1 wurde mit den in der Tabelle 2 aufgelisteten Mengen mit den folgenden Bestandteilen vermischt, um einzelne Einbettzusammensetzungen auf Epoxidharzbasis zuzubereiten (Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3), wobei alles in Gewichtsteilen angegeben ist:
• 160 Teile Epoxidharz-Additionsprodukt aus α-Epichlorhydrin und Orthocresolnovolak (Epoxidäquivalenzgewicht 195, Erweichungspunkt 75 ºC);
• 90 Teile Phenolnovolak als Härtungsmittel (Molekulargewicht 700, Hydroxyl-Äquivalenzgewicht 700);
• 3 Teile 2-Undecylimidazol als Härtungsbeschleunigungsmittel;
• 20 Teile bromiertes Epoxidharz als Entflammungsverzögerer (Epoxidäquivalenzgewicht 250, Erweichungspunkt 90ºC);
• 30 Teile Antimontrioxid als Entflammungsverzögerer;
• 4 Teile Carnaubawachs als Entformungsmittel;
• 4 Teile Ruß als Einfärbungsmittel; und
• 640 Teile Kieselglas als Füllstoff (mittlere Teilchengröße 20 um).
• Der sich ergebende Ansatz jeder Zusammensetzung wurde vermischt, um dann egalisiert und geknetet zu werden, während er erhitzt wurde, um ein folienförmiges Erzeugnis herzustellen. Das folienförmige Erzeugnis wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einem Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,4 mm zermahlen, um eine Probenzusammensetzung in Pulverform herzustellen.
• Zum Auswerten der einzelnen Probenzusammensetzungen wurden mit jeder Probe Versuche hinsichtlich des folgenden ausgeführt:
• #3) Extraktionswasseranalyse zum Bewerten des Ionenaustauschvermögens; und
• #4) Feuchtigkeitsbeständigkeit.
• Durch die Extraktionswasseranalyse #3) wird das Ionenaustauschvermögen jeder Probe hinsichtlich der restlichen Cl&supmin;- und Na&spplus;-Ionen bewertet, die in der Probe zurückbleiben, da sie nicht vom in der Probenzusammensetzung vorhandenen Ionenaustauscher- oder Absorptionsmaterial eingefangen werden. Dieser Versuch wurde gemäß dem folgenden Ablauf ausgeführt. Jedes Probenpulver wurde für 5 Stunden auf eine Temperatur von 175ºC erwärmt, um es vollständig auszuhärten. Dann wurde die gehärtete Zusammensetzung zu einer Teilchengröße gemahlen, bei der das Pulver durch ein Siebgewebe mit der Siebnummer 200 (0,074 mm) fiel. Anschließend wurden 5 g der sich ergebenden Probe winziger Teilchen oder des Pulvers zusammen mit 46 g entionisiertem Wasser und 4 g Methanol in einen Kolben gegeben und die Mischung wurde für 100 Stunden auf eine Temperatur von 151ºC erwärmt.
• Danach wurde die wäßrige Mischung extrahiert und hinsichtlich der Menge an Cl&supmin;- und Na&spplus;-Ionen durch Ionenchromatographieanalyse gemessen, die uneingefangen zurückblieben. Die gemessenen Mengen sind in Tabelle 2 in ppm aufgelistet.
• Um die Feuchtigkeitsbeständigkeit #4) zu bewerten, wurde jedes Probenpulver durch Spritzpressen bei 175ºC bei einem Spritzdruck von 68,6 bar (70 kg/cm²) in 90 Sekunden zu einem Probenbaustein verarbeitet, der ein Halbleiterbaustein mit kleinen Abmessungen (SOP) mit 18 Anschlüssen war, der einen Halbleiterchip von 2,3 · 3,2 mm mit einem darauf ausgebildeten Muster aus einem Aluminiumleiter von 5 um Breite einbettete. Der sich ergebende Baustein wurde für 5 Stunden bei 175ºC nachgehärtet, gefolgt von einem Eintauchen in ein auf 260ºC gehaltenes Lötmittelbad für 10 Sekunden, nachdem die Tauchlötanschlüsse in geeignete Form für einen anschließenden automatischen Lötprozeß auf eine Schaltungsplatine bearbeitet worden waren. Im nächsten Schritt wurde eine geeignete Anzahl derselben, so behandelten Probenbausteine einem Dampfdrucktopf-Test (PCT = pressure cooker test) bei 151ºC und 5 bar (5 Atmosphären) sowie einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 100% für verschiedene Zeitspannen behandelt, um die Feuchtigkeitsbeständigkeit hinsichtlich der verstrichenen Zeit zu bestimmen, die dazu erforderlich ist, Korrosion des Aluminiumleiters bei 50% der dem Dampfdrucktopf-Test unterzogenen Probenbausteine hervorzurufen. Korrosion wird durch das Auftreten eines offenen Stromkreises im Kammuster des Aluminiumleiters bewertet, was unter Verwendung eines elektrischen Meßgerätes mit vielen Stiften untersucht wurde.
Schlußfolgerungen
• 1) Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die herkömmlichen Ionenaustauscher- und Absorptionsmaterialien (J, K) ihr Ionenaustauschvermögen vollständig oder teilweise verlieren, wenn sie bei einer erhöhten Temperatur von nur 121ºC behandelt werden, weswegen nicht erwartet werden kann, daß sie unerwünschte Ionen wie Cl&supmin; und Na&spplus; einfangen, die in einer Epoxid-Einbettzusammensetzung von Natur aus vorhanden sind und bei erhöhten Temperaturen von 121ºC oder darüber auftreten, was durch die Ergebnisse von Tabelle 2 bestätigt wird, gemäß denen die Feuchtigkeitsbeständigkeiten der Bausteine (Vergleichsbeispiele 2 und 3) selbst im Vergleich zu einem Baustein ohne Ionenaustauschermaterial (Vergleichsbeispiel 1) erniedrigt sind.
• 2) Im Gegensatz zum Vorstehenden zeigen die Ionenaustauschermaterialien A bis I ausgezeichnetes Ionenaustauschvermögen bei der erhöhten Temperatur von 121ºC, und sie behalten dieses Vermögen selbst dann bei, wenn sie einer weiter erhöhten Temperatur von z. B. 350ºC unterzogen werden, wie dies aus den Ergebnissen von Tabelle 1 erkennbar ist. Tatsächlich zeigt jeder Baustein (Beispiele 1 bis 15), der aus einer Einbettzusammensetzung mit solchen Materialien erhalten wird, verbessertes Ionenaustauschvermögen wie auch verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit, wie aus den Ergebnissen von Tabelle 2 ersichtlich.
• 3) Die bemerkenswertesten Ergebnisse hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit werden mit den Bausteinen der Beispiele 1 bis 10 und 14 erzielt, und demgemäß sind deren Einbettzusammensetzungen für Halbleiterbausteine am bevorzugtesten, die verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit erfordern. Obwohl der Baustein des Beispiels 14 das beste Ergebnis hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit bei Einbau einer größeren Menge von z. B. 12 Teilen des Ionenaustauschermaterials (A) zeigt, kann die Zugabe von zuviel Material zu einer Verschlechterung der Gießeigenschaften führen. In diesem Zusammenhang wird nicht erwartet, daß die Zugabe einer kleinen Menge von z. B. 0,05 Teilen des Ionenaustauschermaterials (Beispiel 12) die Feuchtigkeitsbeständigkeit drastisch erhöht, obwohl diese innerhalb eines annehmbaren Niveaus liegt.
• Demgemäß wird das Ionenaustauschermaterial der mit vorgegebener Menge, wie oben aufgelistet, angesetzten Epoxidharzmischung vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 12 Teilen zugesetzt. Ferner wird, wie dies aus den Ergebnissen der Tabelle 2 erkennbar ist, die Feuchtigkeitsbeständigkeit von Bausteinen (Beispiele 14 und 15) eher verringert, obwohl sie sich innerhalb des annehmbaren Niveaus bewegt, wenn die mittlere Teilchengröße des Ionenaustauschermaterials erhöht wird oder wenn der Anteil der speziellen Komponente, die das Ionenaustauschermaterial bildet, außerhalb des bevorzugten Bereichs liegt. Alles vorstehende zeigt die Überlegenheit der Erfindung, die Forderungen nach verbesserter Feuchtigkeitsbeständigkeit von Halbleiterbausteinen erfüllt.
• Außerdem besteht ein anderes Verfahren zum Herstellen einer Einbettzusammensetzung auf Epoxidharzbasis, das zum weiteren Verbessern der Feuchtigkeitsbeständigkeit von Vorteil ist. Dieses Verfahren weist die folgenden Schritte auf: Einmischen der Teilchen des Ionenaustauschermaterials in das geschmolzene Epoxidharz, um ein erstes Gemisch zu erstellen; Kneten des sich ergebenden ersten Gemischs, um die Teilchen des Ionenaustauschermaterials gleichmäßig im Epoxidharz zu verteilen; Abkühlen des ersten Gemischs, um diese zu verfestigen; Mahlen des verfestigten ersten Gemischs zu einem entsprechenden Pulver; egalisierendes Vermischen eines Härtungsmittels für das Epoxidharz mit dem Pulver des ersten Gemischs, um ein zweites Gemisch zu erstellen, Erhitzen des zweiten Gemischs, um dieses zu schmelzen, um das Epoxidharz teilweise aushärten; Abkühlen des zweiten Gemischs, um es zu verfestigen und Mahlen des verfestigten zweiten Gemischs, um die Einbettzusammensetzung pulverförmig herzustellen. Beim Schritt des Erstellens des ersten Gemischs wird ein großes Volumen entionisierten Wassers mit den Teilchen des Ionenaustauschermaterials zum geschmolzenen Epoxidharz zugemischt, um Chlor, das an den Molekülen des Epoxidharzes anhaftet, zwangsweise zu Chlorionen zu hydrolisieren und um gleichzeitig diese Ionen am Netzwerk des Ionenaustauschermaterials dadurch einzufangen, daß die beweglichen Anionen des Netzwerks mit den Chlorionen in der wäßrigen Lösung ausgetauscht werden. Das Ionenaustauschermaterial wird in Überschußmenge bezogen auf die zu entfernenden Chlorionen zugemischt, um es zu ermöglichen, daß eine ausreichende Menge beweglicher Anionen am Netzwerk für eine andere Ionenaustauschreaktion in einem späteren Stadium zurückbleibt. Das sich ergebende erste Gemisch wird vor dem Mahlen des verfestigten ersten Gemischs entwässert. Durch dieses Verfahren ist es möglich, die Menge unerwünschter Chlorionen in beträchtlichem Ausmaß zu verringern.

Claims (7)

1. Einbettzusammensetzung auf Epoxidharzbasis mit verbesserter Feuchtigkeitsbeständigkeit für Halbleiterbausteine, das im wesentlichen aus einem Gemisch eines Epoxidharz-Additionsprodukts aus α-Epichlorhydrin und einer aromatischen, die Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung mit einem anorganischen Ionenaustauscher-Feststoffmaterial besteht, wobei das Ionenaustauscher-Feststoffmaterial in Form von Teilchen vorliegt, die im Epoxidharz-Additionsprodukt dispergiert sind und die dazu in der Lage sind, ihre beweglichen Anionen mit Chlorionen auszutauschen, die aus dem α-Epichlorhydrin herrühren und im Epoxidharz-Additionsprodukt als Ergebnis einer möglichen Hydrolyse der entsprechenden Chloride auftreten, wobei das Ionenaustauscher-Feststoffmaterial durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert wird:

SbBixOy(OH)z(NO&sub3;)w·n(H&sub2;O),

wobei x 0,2 bis 2,0 repräsentiert, y 1,0 bis 5,0 repräsentiert, z 0,1 bis 3,0 repräsentiert, w 0,1 bis 3,0 repräsentiert und n 0,5 bis 3,0 repräsentiert.

2. Einbettzusammensetzung auf Epoxidharzbasis nach Anspruch 1, bei dem das bewegliche Anion eine Hydroxylgruppe ist, wobei der Wasserstoff als Kation wirkt, das durch mögliche Alkalimetallionen zu ersetzen ist, die im Epoxidharz- Additionsprodukt vorhanden ist.

3. Einbettzusammensetzung auf Epoxidharzbasis nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem 0,1 bis 10 Gewichtsteile des Ionenaustauschermaterials mit 100 Gewichtsteilen des Epoxidharz-Additionsprodukts vermischt sind.

4. Einbettzusammensetzung auf Epoxidharzbasis nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei dem das Ionenaustauscher- Feststoffmaterial eine mittlere Teilchengröße nicht über 5 Mikrometer und eine maximale Teilchengröße nicht über 100 Mikrometer aufweist.

5. Verfahren zum Herstellen einer Einbettzusammensetzung auf Epoxidharzbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

- Einmischen der Teilchen des Ionenaustauschermaterials in das geschmolzene Epoxidharz, um ein erstes Gemisch zu erstellen;

- Kneten des sich ergebenden ersten Gemischs, um die Teilchen des Ionenaustauschermaterials gleichmäßig im Epoxidharz zu dispergieren;

- Abkühlen des ersten Gemischs, um es zu verfestigen;

- Mahlen des verfestigten ersten Gemischs zu einem entsprechenden Pulver;

- egalisierendes Vermischen eines Härtungsmittels für das Epoxidharz mit dem Pulver des ersten Gemischs, um ein zweites Gemisch zu erstellen;

- Erwärmen des zweiten Gemischs, um es aufzuschmelzen, wodurch das Epoxidharz teilweise aushärtet;

- Abkühlen des zweiten Gemischs, um es zu verfestigen; und

- Mahlen des verfestigten zweiten Gemischs, um die Einbettzusammensetzung in Pulverform zu erzeugen.

6. Verfahren zum Herstellen einer Einbettzusammensetzung auf Epoxidharzbasis nach Anspruch 5, bei dem Kieselglas- Füllstoffteilchen mit dem ersten Gemisch im Schritt des Erstellens des zweiten Gemischs fein vermischt werden, wobei das Ionenaustauschermaterial so ausgewählt ist, daß es eine maximale Teilchengröße aufweist, die nicht größer als diejenige der Kieselglas-Füllstoffteilchen ist.

7. Verfahren zum Herstellen einer Einbettzusammensetzung auf Epoxidharzbasis nach einem der Ansprüche 5 oder 6, bei dem 0,01 bis 10 Gewichtsteile des Ionenaustauschermaterials und 10 bis 100 Teile Wasser im Schritt des Erstellens des ersten Gemischs mit 100 Gewichtsteilen geschmolzenem Epoxidharz-Additionsprodukt vermischt werden, um an den Molekülen des Epoxidharzes anhaftendes Chlor zwangsweise zu Chlorionen zu hydrolysieren und gleichzeitig die Chlorionen am Netzwerk des Ionenaustauschermaterials durch Austausch der beweglichen Anionen am Netzwerk mit den Chlorionen in der wäßrigen Lösung einzufangen, wobei das Ionenaustauschermaterial im Überschuß bezogen auf die zu entfernenden Chlorionen zugemischt ist, um eine ausreichende Menge beweglicher Anionen am Netzwerk für eine andere Ionenaustauschreaktion zurück zulassen, wobei das sich ergebende erste Gemisch vor dem Mahlen des verfestigten ersten Gemischs entwässert wird.