DE3688185T2 - Verfahren zur Herstellung von urethanmodifizierten Harzen und daraus hergestellte Verbindungen. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von urethanmodifizierten Harzen und daraus hergestellte Verbindungen.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf die Modifizierung von Harzen, insbesondere auf die Herstellung eines aminoalkoholurethanmodifizierten Harzes, das besonders für die Verwendung als Träger oder Bindemittel in Druckfarben und Beschichtungen geeignet ist.
  • Es ist bei der Herstellung von Druckfarben üblich, Träger zu verwenden, die aus einem Harz gefertigt sind, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, und ferner darin suspendierte Pigmente enthalten. Verschiedene Verfahren wurden auf dem Gebiet der Druckfarbentechnik für die Modifizierung von Harzen vorgeschlagen, um die gewünschten Eigenschaften in der resultierenden Druckfarbe zu erhalten. Einige dieser vorgeschlagenen Harzmodifikationen sind beschrieben in U.S.- Patentschrift 2.416.433, betreffend die Umsetzung eines Amins, eines Polyesters und eines sauren Harzes, U.S.-Patentschrift 2.450.959, betreffend die Umsetzung eines sauren Harzes mit einem alkalischen Material, wie Triethanolamin, U.S.- Patentschriften 2.400.519 und 3.615.752, betreffend die Umsetzung eines Amins mit einem Harz (z. B. einem Terpentinharz) und das in Glykol gelöste Produkt und U.S.- Patentschrift 3.870.684, betreffend das Dispergieren von Polyurethanen oder Polyharnstoffen in einer wäßrigen Lösung, die Polyamide enthält.
  • Ein anderes gebräuchliches Verfahren zur Modifizierung von Harzen, um die Viskosität zu erhöhen und ein Gel zu bilden, besteht darin, ein Harz mit einem Metallion, wie Aluminium, zu chelatisieren. Die Chelatisierung eines Harzes mit solch einem Metall weist jedoch keinen definierten chemischen Endpunkt auf, was zu einer Nichtvorhersagbarkeit, und einem mittels unzuverlässiger physikalischer Methoden bestimmten Ende der Reaktion führt. Ein weiteres Verfahren zum Erhalt der gewünschten Eigenschaften in der resultierenden Druckfarbe oder Beschichtung schließt die Einarbeitung verschiedener Additive ein, wie sie im folgenden beschrieben sind: In U.S.-Patentschrift 2.853.397, betreffend die Zugabe von Urethanen zu-gefärbten Lacken, wobei die Urethane entweder durch Umsetzung von Phenylisocyanat mit Ethanolamin erhalten wurden oder indem Monohydroxylverbindungen dazu gebracht wurden, mit den aus Polyalkoholen und Diisocyanaten hergestellten Reaktionsprodukten zu reagieren, und in U.S.- Patentschrift 3.547.848, betreffend die Herstellung eines thixotropen Überzuges durch Zugabe eines Harnstoffderivats, das durch Umsetzung eines aliphatischen Amins mit einem Isocyanat erhalten wurde, zu einem Lack oder einer Anstrichfarbe.
  • Während die vorstehend modifizierten Harze und Additive für den damit verbundenen Zweck geeignet sein können, wird ein Verfahren zur Modifizierung verschiedener Typen von Harzen benötigt, um Harze, Bindemittel, Lacke oder Träger für Druckfarben und die Beschichtungsindustrie herzustellen, die definierte Reaktionsendpunkte besitzen, um reproduzierbare Ergebnisse zu liefern, mit definierten Viskositäten und Verhältnissen der Kürze (shortness ratios) als auch verbesserten Eigenschaften des Sich-Heraushaltens (holdoutproperties).
  • Kurz, diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Modifizierung von Harzen zur Verfügung, das die Umsetzung eines Harzes, das eine Carboxylgruppe enthält, mit einem Aminoalkohol umfaßt, um ein Harz-Aminsalz zu bilden, gefolgt von der Umsetzung des Harz-Aminsalzes mit einem Polyisocyanat, um ein urethanmodifiziertes Harz zu bilden.
  • Das erfindungsgemäße, modifizierte Harz wird durch die Umsetzung eines Harzes, das eine Carboxylgruppe enthält, hergestellt. Jedes carboxyl-funktionelle Polymer oder Oligomer kann ein geeignetes Harz für die Modifikation darstellen. Das bevorzugte Harz weist eine Säurezahl über 5 und bevorzugter von 10 bis 75 auf. Metallische Salze der Harze können auch geeignet sein, aber nur, wenn Carboxylgruppen anwesend sind.
  • Geeignete Harze schließen ein: Alkyde, Acryle, styrenisierte Acryle, Vinylacryle, modifizierte Kohlenwasserstoffharze, Terpentinharz (rosin), dimerisiertes Terpentinharz und Ester davon, metallisiertes Terpentinharz, maleinmodifiziertes Terpentinharz und Ester davon, phenolischmodifiziertes Terpentinharz und Ester davon, Styrol- Maleincopolymere, Ethylen-Maleincopolymere, Polyester, Polyamide, Carboxymethylcellulose, mit Fumarsäure verestertes Terpentinharz und Ester davon. Die bevorzugten Harze sind modifizierte Terpentinharzester, Alkyde, und metallisierte Terpentinharze, weil diese Harze in Druckfarbensystemen bevorzugt werden.
  • Das Harz wird mit einem Aminoalkohol umgesetzt, um ein Harz-Aminsalz zu bilden. Verschiedene Aminoalkohole können geeignet sein, einschließlich Mono-, Di-, Tri- und höhere Alkohole, die Mono-, Di-, Tri- und höhere Aminfunktionalitäten enthalten, wie Mono-, Di- und Triethanolamine, 2-Amino-2- hydroxymethyl-1,3-propandiol, 2-,3-,4-Aminobenzylalkohole, isomere Aminobutylalkohole, 2-,3-,4-Aminocyclohexanole und methylierte Cyclohexanole, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-(2- Aminoethylamino)ethanol, α-(1-Aminoethyl)benzylalkohol, 2- Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-1-hexanol, 6-Amino-1- hexanol, 2-Amino-1-phenylethanol, 2-Amino-3-methyl-1-butanol, α-(Aminoethyl)benzylalkohol, Leucinol, Isoleucinol, 2-Amino-2- methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2- und 5- Amino-1-pentanole, 2- und 4-Aminophenethylalkohole, 2-Amino-1- phenyl-1,3-propandiol, 2-Amino-3-phenyl-1-propanol, 3-Amino- 1,2-propandiol, Isopropanolamin, 2- und 3-Amino-1-propanole und N-(3-Aminopropyl)diethanolamin. Obwohl es sich mit Monohydroxyaminen arbeiten läßt, werden Polyhydroxyamine bevorzugt, da die gestiegene Zahl von Hydroxylseitengrupppen zusätzliche Plätze für eine nachfolgende polymere Urethanmodifikation zur Verfügung stellt. Die bevorzugten Polyhydroxyamine sind, wegen der Vielzahl an vorhandenen Hydroxylgruppen, Diethanolamin, Triethanolamin und 2-Amino-2- hydroxymethyl-1,3-propandiol. Der Alkohol wird am besten in einer Menge hinzugefügt, daß ein Molverhältnis von Amin- zu Carboxylgruppe in einem Bereich von 0,01:1 bis 1:1, bevorzugt von 0,7:1 bis 1:1 zur Verfügung gestellt wird.
  • Das Harz-Aminsalz wird dann mit einem Polyisocyanat umgesetzt, um ein urethanmodifiziertes Harz zu bilden. Die Umsetzung mit Di- und höheren Isocyanaten (d. h. Polyisocyanaten) ist, im Gegensatz zu einem Monoisocyanat, erforderlich, um Polymere mit einer gewachsenen Größe zu bilden, die eine vergrößerte Viskosität liefern und einen Lack ergeben können, der die resultierende Druckfarbe mit verbesserten Eigenschaften des Sich-Heraushaltens (d. h. die Fähigkeit der Druckfarbe, nicht in das Papier einzudringen) versieht, sogar bei einem Papierstoff von niedriger Qualität.
  • Geeignete Polyisocyanate schließen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate, Toluoldiisocyanat und Trimer, Isophorondiisocyanat und Trimer, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, polymeres 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, mit Isocyanat endende Polyether, Polyester und Polyurethane ein. Die bevorzugten Polyisocyanate sind aufgrund ihrer Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen in einer Druckfarbe oder einem Beschichtungssystem, ihrer Löslichkeit und der Einfachheit ihrer Handhabung Isophorondiisocyanat, polymeres 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat. Das Polyisocyanat wird bevorzugt in solch einer Menge hinzugefügt, das sich ein Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu Carboxylgruppen in dem Harz von 0,1:1 bis 4:1, bevorzugt 0,3:1 bis 3:1 ergibt, oder daß sich ein Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 0,01:1 bis 1:1, bevorzugt 0,3:1 bis 1:1 ergibt.
  • Die Modifizierungsreaktionen des Harzes können zunächst durch ein Mischen des Harzes mit dem Aminoalkohol und einem Erhitzen der Mischung auf 25 bis 200ºC, bevorzugt 90 bis 140ºC, ausgeführt werden, wobei diese Temperatur typischerweise ungefähr 1 bis 3 Stunden beibehalten wird, um die Reaktion zu beenden. Dann kann die Reaktionsmasse auf unter 100ºC, bevorzugt auf ungefähr 90ºC abgekühlt werden. Das Polyisocyanat wird hinzugefügt (bevorzugt langsam) und die Temperatur auf 80 bis 150ºC, bevorzugt 100 bis 140ºC, eingestellt und dort typischerweise ungefähr 1 bis 3 Stunden belassen, um die Reaktion zu beenden. Das so hergestellte urethanmodifizierte Harz kann dann mit einem Lösungsmittel (z. B. Toluol) verdünnt werden, um ein Resinat mit der gewünschten Menge an Nichtflüchtigem, im allgemeinen 25 bis 75%, zu ergeben.
  • Im allgemeinen kann ein urethanmodifiziertes Harz in reproduzierbarer Weise mit allen gewünschten rheologischen Eigenschaften durch Variieren des Typs und der Menge des Harzes, Aminoalkohols und Polycyanates in der Umsetzung hergestellt werden. Im allgemeinen können die folgenden Eigenschaften erhalten werden: Viskosiäten zwischen 10 bis 300 Pa·s (100 bis 3.000 Poise), untere Fließgrenzen von 500 bis 10.000 Pa (5000 bis 100.000 dyn/cm²), Kürze in Verhältnissen (shortness of ratios) von 10 bis 200, gewünschte Eigenschaften des Sich-Heraushaltens (Eindringens), Hitzestabilität (stabil bis zu ungefähr 200ºC), und die Fähigkeit zur schnellen Lösungsmittelfreisetzung, was zur verbesserten Druckeignung führt.
  • Das resultierende urethanmodifizierte Harz kann zur Herstellung von Lacken verwendet werden, wie: einem Tiefdrucklack für Druckschriften mit einer Viskosität, die bevorzugt in einem Bereich B von » Z10 liegt, bei 40% Nichtflüchtigem, gemessen auf einer Gardner-Holdt-Skala bei 25ºC, einem Lack für Pastentinte mit jedem gewünschten Verhältnis der Kürze (shortness ratio), sogar bis hinauf zu 150, einem heißtrocknenden Gellack mit einer Viskosität innerhalb des Bereiches von 15 bis 60 Pa·s (150-600 poise) und unteren Fließgrenzen von 600 bis 8.000 Pa (6000 bis 80.000 dyn/cm²) und einem strahlenhärtbaren Gellack mit einer Viskosität in einem Bereich von 80 bis 300 Pa·s (800-3.000 Poise) und unteren Fließgrenzen in einem Bereich von 400 bis 2000 Pa (4.000-20.000 dyn/cm²).
  • Im allgemeinen kann das erfindungsgemäß hergestellte, urethanmodifizierte Harz in den folgenden allgemeinen Druckfarbenzubereitungen, als Teil oder als Gesamtheit des Harzes, Bindemittels oder Oligomers verwendet werden: Bestandteile Gewichts-% Allgemeine Druckfarbe Tiefdruckfarbe für Druckschriften heißtrocknende Rollen-Offset-Druckfarbe Stra hlenhärtbare Druckfarbe Harz Oligomer Lösungsmittel Reaktionsfähiger Verdünnter Pigment Andere Additive Photoinitiatoren
  • Die Erfindung stellt eine Verbesserung des Leistungsverhaltens von Lacken zur Verfügung, die angewendet werden, um Heißtrockenfarben herzustellen. Lacklösungen für Heißtrockenfarben sind üblicherweise aus Harzen hergestellt, die Carboxylgruppen und Aluminiumchelatverbindungen enthalten. Diese gelierten Lacke liefern in einem geeigneten Lösungsmittel die rheologischen Eigenschaften, die für die Herstellung von Druckfarben mit hoher Qualität benötigt werden. Jedoch ist die Verwendung der gelierten Aluminiumlacke schwierig, weil ein unbestimmter Gelbildungsendpunkt manchmal zu unreproduzierbaren Ergebnissen und mangelnder Hitzestabilität führt (Viskosität und untere Fließgrenzen können irreversibel bei einer Temperatur von ungefähr 190ºC zerstört werden). Die vorliegende Erfindung vermeidet die Verwendung der manchmal schwierigen Aluminiumchelatverbindungen und stellt die erforderlichen, rheologischen Eigenschaften in einer gleichbleibend reproduzierbaren Weise zur Verfügung. Erfindungsgemäß werden in dem heißtrocknenden Lack Carboxylgruppen mit einem Aminoalkohol umgesetzt, um ein Aminsalz mit anhängenden Hydroxylgruppen zu bilden, die weiter mit einem Polyisocyanat umgesetzt werden, um Urethanbindungen zu bilden. Aus urethanmodifizierten Harzen hergestellte heißtrocknende Druckfarben weisen verbesserte Eigenschaften gegenüber denjenigen auf, die mit herkömmlichen aluminiumchelatierten Harzen hergestellt wurden, d. h. urethanmodifizierte Harze können Lacke zur Verfügung stellen, mit höheren Verhältnissen der Kürze von 80 bis 150, im Gegensatz zu Verhältnissen der Kürze von im allgemeinen ungefähr 40 bis 75 bei den aluminiumchelatierten Harzen, wobei die höheren Verhältnisse der Kürze verbesserte Druckeignung und Punktschärfe liefern.
  • Das urethanmodifizierte Harz kann auch für verschiedene Typen von Beschichtungen verwendet werden, wie Gelbeschichtungen für hitzehärtbare Polyester und Epoxidbeschichtungen, Gußstücke, Formteile, und ähnliches, wobei die Gelbeschichtung im allgemeinen enthält: 50-80 Gewichts-% Harz, 10-50 Gewichts-% Quervernetzer oder reaktionsfähigen Verdünner, 0,1 bis 5 Gewichts-% Initiator oder Beschleuniger und 1 bis 5% Gewichts-% andere Additive.
    • Beispiel
  • In einen 1-Liter-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer mit Toluol gefüllten Falle ausgerüstet war, und oben mit einem Wasserkühler versehen war, wurden 500 Gramm (0,35 Carboxyläquivalente) einer Metallresinat-Toluollösung mit 60% Nichtflüchtigem , und 30,3 Gramm (0,25 Aminäquivalente) 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3- propandiol eingebracht. Die Reaktionsmasse wurde auf Rückflußtemperatur (109ºc) erhitzt und dort eine Stunde gehalten.
  • Die Reaktionsmasse wurde dann auf 90ºC gekühlt, worauf 8,7 Gramm (0,1 Isocyanatäquivalente) Toluoldiisocyanat langsam hinzugefügt wurden. Die Reaktionsmasse wurde dann für 30 Minuten auf 90ºC erhitzt, wobei das Isocyanat in dieser Zeit abreagierte, wie durch eine Infrarotabtastung der Reaktionsmischung festgestellt wurde. Die Reaktionsmasse besaß bei 25ºC eine Viskosität von > Z10 auf der Gardner-Holdt- Skala, wenn sie mit 26 Gramm Toluol eingestellt wurde, um einen Gehalt an Nichtflüchtigem von 60% zu erhalten, und sie wies in einer Druckfarbe gute Sich-Heraushalte-Eigenschaften auf, wenn sie auf einen unbeschichteten Papierstoff aufgebracht wurde (kein Eindringen der Druckfarbe ins Papier). Das ursprüngliche, nichtmodifizierte Resinat wies bei einem Gehalt an Nichtflüchtigem von 60% in einer Druckfarbe eine Viskosität von U-V auf der selben Skala und schlechte Sich- Heraushalte-Eigenschaften auf, wie durch das Auftreten von Druckfarbe auf der rückwärtigen Seite des bedruckten Blattes des unbeschichteten Papierstoffes ersichtlich wurde.
    • Beispiel 2
  • Mit der gleichen Ausrüstung wie in Beispiel 1 und unter Verwendung des gleichen Verfahrens wurden umgesetzt:
  • 500 g (0,35 Äquivalente) einer 60%igen nicht-flüchtigen Metallresinatlösung
  • 30,3 g (0,35 Äquivalente) 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol
  • 11,1 g (0,1 Äquivalente) Isophorondiisocyanat
  • 27,6 g Toluol
  • Das entstandene Produkt wies bei 35ºC bei einem Gehalt an Nichtflüchtigem von 60% auf der Gardner-Holdt- Viskositätsskala eine Viskosität Z10 auf.
  • Tiefdruckfarben für Druckschriften, die aus den Produkten der beiden Beispiele 1 und 2 hergestellt wurden, zeigten eine verbesserte Qualität, wenn sie mit Druckfarben verglichen wurden, die aus dem üblicherweise verwendeten, unmodifizierten Metallresinatlack hergestellt wurden, insofern, als daß sich ein besseres Sich-Heraushalten auf Papierstoff und eine bessere Farbentwicklung zeigte, wie durch eine Zunahme des Farbwertes (lebendigere Farben) offenkundig wurde.
    • Beispiel 3
  • In einen 1-Literkolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Inertgasschlauch und einem Wasserkühler ausgerüstet war, wurden eingebracht:
  • 170,0 Gramm Druckfarbenöl (Magie 470 Öl)
  • 23,2 Gramm Alkydharz
  • 124,0 Gramm Kohlenwasserstoffharz
  • 82,8 Gramm Terpentinharzester
  • Die Masse wurde auf 175ºC erhitzt, um die Mischung zu lösen, gefolgt von einem Abkühlen der Reaktionsmasse auf Raumtemperatur. 20 Gramm Tallölharz wurden der Reaktionsmischung zugesetzt und die Mischung auf 100ºC erhitzt und für 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Zu der Reaktionsmasse wurden bei 100ºC 9,9 Gramm 2-Amino-2- hydroxymethyl-1,3-propandiol hinzugefügt. Die Reaktionsmasse wurde eineinhalb Stunden bei 100ºC gehalten, danach wurden 21,4 Gramm Toluoldiisocyanat hinzugefügt. Die Reaktion wurde bei 100 bis 107ºC 2 Stunden und 15 Minuten lang fortgesetzt, bis das gesamte Isocyanat abreagiert hatte, wie durch Infrarotabtastung festgestellt wurde. Der Lack wurde durch Zugabe von 73,4 Gramm Druckfarbenöl auf einen Gehalt an Nichtflüchtigem von 50% eingestellt. Der entstandene hitzetrocknende Rollen-Offsetgellack wies bei 25ºC eine Viskosität von 20 Pa·s (199 poise) auf der Larayskala, einen Fließgrenzwert von 2100 Pa (20.988 dyn/cm²) und ein Verhältnis der Kürze von 105, gemessen auf einem Laray Fallstabviskosimeter, auf. Vor der Modifikation wies die Harzmischung eine Viskosität von 20 Pa·s (196 Poise), ein Verhältnis der Kürze von 4 und einen Fließgrenzwert von 84 Pa (841 dyn/cm²) auf.
    • Beispiel 4
  • Mit der gleichen Ausrüstung wie in Beispiel 3, und unter Verwendung des gleichen Verfahrens wurden umgesetzt:
  • 170,0 Gramm Druckfarbenöl (Magie 470 Öl)
  • 23,2 Gramm Alkydharz
  • 124,0 Gramm Kohlenwasserstoffharz
  • 82,8 Gramm Terpentinharzester
  • 20,0 Gramm Terpentinzinkat
  • 5, 6 Gramm 2-Amino-2-hydroxylmethyl-1,3-propandiol
  • 11,5 Gramm Toluoldiisocyanat
  • 97,1 Gramm Druckfarbenöl
  • Der entstandene hitzetrocknende Rollen-Offsetgellack (web-offset gel varnish) wies bei 25ºC eine Viskosität von 24 Pa·s (239 poise) auf der Larayskala auf, einen Fließgrenzwert von 1985 Pa (19.854 dyn/cm²) und ein Verhältnis der Kürze von 83, gemessen auf einem Laray Fallstabviskosimeter. Vor der Modifikation wies die Harzmischung eine Viskosität von 20 Pa·s (201 Poise), einen Fließgrenzwert von 87 Pa (873 dyn/cm²) und ein Verhältnis der Kürze von 4,3 auf.
  • Heißtrocknende Rollen-Offsetdruckfarben, die aus den Produkten der beiden Beispiele 3 und 4 hergestellt wurden, zeigten eine Druckqualität, die genauso gut ist, wie die der besten hergestellten Druckfarben, die auf Lacken beruhen, die die herkömmlichen Aluminiumgeliermittel verwenden.
  • Dieses Verfahren der Modifikation der Rheologie ist ganz allgemein auf Lösungen mit irgendeinem carboxylhaltigen Harz anwendbar. Zum Beispiel sind Epoxyacrylathalbester, carboxylmodifizierte Kohlenwasserstoffharze, Alkyde, carboxylfunktionelle Acryle und Polyester alle einer Modifikation und einer Gelbildung mittels dieser Reaktion zugänglich.

Claims (15)

1. Verfahren zur Modifizierung eines Harzes, das Carboxylgruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Umsetzung des Harzes mit einem Aminoalkohol, um ein Harz- Aminsalz zu bilden und
(b) Umsetzung des Harz-Aminsalzes mit einem Polyisocyanat, um ein urethanmodifiziertes Harz zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoalkohol ein Polyhydroxyamin ist, ausgewählt aus 2- Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, Triethanolamin und Diethanolamin.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoalkohol in einer Menge vorhanden ist, die bewirkt, daß ein Molverhältnis von Amin- zu Carboxylgruppen in dem Harz von 0,01:1 bis 1:1 zur Verfügung gestellt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Diisocyanat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat aus folgenden Verbindungen ausgewählt ist: Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und polymerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat in einer Menge vorhanden ist, die bewirkt, daß ein Molverhältnis von Isocyanat- zu Carboxylgruppen in dem Harz von 0,01:1 bis 4:1 zur Verfügung gestellt wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat in einer Menge vorhanden ist, die bewirkt, daß ein Molverhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen in dem Harz von 0,01:1 bis 1:1 zur Verfügung gestellt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus modifizierten Terpentinharzestern, Alkyden und metallisiertem Terpentinharz ausgewählt ist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz eine Säurezahl von über 5 und bis zu 75 aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Schritt (a) bei einer Temperatur zwischen 25ºC und 200ºC durchgeführt wird, und die Umsetzung in Schritt (b) bei einer Temperatur zwischen 80ºC und 150ºC durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ferner eine Verdünnung des urethanmodifizierten Harzes mit einem Lösungsmittel auf ein Niveau von 25 bis 75% an Nicht- Flüchtigem umfaßt, und wobei das verdünnte Harz eine Viskosität von 100 bis 3000 poise (10-300 Pa·s) und ein Verhältnis der Kürze (shortness ratio) von 10 bis 200 aufweist.
12. Harzzusammensetzung, die ein polymeres urethanmodifiziertes Harz-Aminsalz umfaßt, hergestellt mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz-Aminsalz sich aus einem Harz mit einer Säurezahl von über 5, umgesetzt mit einem Polyhydroxyamin, ableitet.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Urethanmodifikation sich von einem Polyisocyanat, umgesetzt mit einem Harz- Aminsalz, ableitet.
15. Druckfarbe oder Beschichtungszusammensetzung, die ein modifiziertes Harz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Harz aus einer Harzzusammensetzung nach einem der
Ansprüche 12 bis 14 besteht, oder mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt ist.
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DE3688185D1 DE3688185D1 (de) 1993-05-06
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EP (1) EP0227392B1 (de)
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