DE3642845C2 - - Google Patents
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- DE3642845C2 DE3642845C2 DE3642845A DE3642845A DE3642845C2 DE 3642845 C2 DE3642845 C2 DE 3642845C2 DE 3642845 A DE3642845 A DE 3642845A DE 3642845 A DE3642845 A DE 3642845A DE 3642845 C2 DE3642845 C2 DE 3642845C2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
- C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel
lung von Dimethylether durch katalytische Dehydratisierung
von Methanol über einem γ-Al2O3-Katalysator, der 0,0001
bis 0,5 Gew.-% SiO enthält.
Die Verwendung von Al2O3 als Dehydratisierungskatalysator zur
Herstellung von Ethern aus Alkoholen ist seit langem bekannt.
So wird in FR-PS 7 01 335 die Verwendung von Aluminiumoxid zur
Herstellung von Dimethylether zitiert.
Auch gemäß US-PS 18 73 537 wird Al2O3 als Dehydratisierungs
katalysator verwendet.
In "Industrial and Engineering Chemistry", Vol. 41, No. 12,
S. 2938, 1949 wird die Verwendung von Bauxiten mit SiO2-Ge
halten von 4,40-13,99 Gew.-% beschrieben.
In US-PS 30 36 134 wird ein Aluminiumsilikat-Katalysator
offenbart, zur Herstellung von Dimethylether aus Methanol,
der ein Al2O3 : SiO3-Verhältnis von 1 Teil zu 1,35 bis 0,3
Teilen aufweist.
In DE-PS 28 18 831 wird ein Katalysator zur Herstellung von
Dimethylether offenbart, der jedes beliebige Aluminiumoxid-
Grundmaterial mit genügend großer Oberfläche enthalten kann,
in dem zusätzlich seltene Erden mit 1-30 Gew.-% SE2O3 vor
handen sind.
In DE-OS 25 52 318 wird ein Al₂O₃-Katalysator zur Alkohol-Dehydratisierung
offenbart, der aus aktivem Al₂O₃ besteht, das
mit bestimmten Siliziumverbindungen modifiziert ist.
Der SiO₂-Gehalt im Katalysator liegt bei 0,5-20 Gew.-%.
Schließlich ist in EP-A-00 99 676 ein Katalysator beschrieben,
der 1-20 Gew.-% SiO₂, vorzugsweise 1-10 Gew.-% SiO₂ und
noch bevorzugter 6 Gew.-% SiO₂ enthält.
In jüngster Zeit hat Dimethylether zunehmend als Treibmittel
für Aerosolsprays an Bedeutung gewonnen. Für bestimmte Anwen
dungen werden hierbei sehr hohe Reinheitsanforderungen an
dieses Produkt gestellt. So dürfen insbesondere für die kos
metische, Human- und Haushaltsanwendung keine irritierenden
Substanzen im Dimethylether enthalten sein. Ferner muß der
Dimethylether hierzu frei bzw. weitgehend frei von Geruchs
stoffen sein.
Es bestand daher die Aufgabe, einen für diese Anwendungen ge
eigneten Dimethylether zu erzeugen.
Die Anmelderin hat in zahlreichen Untersuchungen Katalysatoren
auf ihre Eignung geprüft, Dimethylether zu erzeugen, der sich
destillativ in wirtschaftlicher Weise zu dem gewünschten Pro
dukt reinigen läßt. Als Ergebnis fand die Anmelderin, daß
durch die Dehydratisierung von Methanol in Abhängigkeit von
den eingesetzten Katalysatoren unangenehm riechende Substan
zen in kleinen Mengen gebildet werden, die entweder nur durch
sehr aufwendige Reinigung oder überhaupt nicht aus dem er
zeugten Dimethylether entfernt werden können. Obgleich in
einigen Fällen nicht genau bekannt ist, um welche Verbindun
gen es sich handelt, ist bekannt, daß bereits das Einsatzme
thanol, auch wenn es sich um sog. Reinmethanol handelt, zahl
reiche Verunreinigungen enthält, wie beispielsweise Dimethyl
amin, Dimethylsulfid, Methylmercaptan, Ameisensäure, Ameisen
säuremethylester, Formaldehyd, Formaldehyddimethylacetal,
Essigsäuremethylester, Essigsäure u. a.
Überraschend fand die Anmelderin, daß ein an diesen Verun
reinigungen relativ armer und relativ leicht zu reinigender
Dimethylether durch Dehydratisierung von Methanol über einem
SiO₂ enthaltenden γ-Al₂O₃-Katalysator bei einer Temperatur
von 140-500°C und einem Druck von 0,2-50 bar
erhalten werden kann, dadurch gekennzeich
net, daß über einem γ-Al₂O₃-Katalysator dehydratisiert
wird, der von 0,0001 bis 0,5 Gew.-% SiO₂ enthält.
Die Bestimmung geruchsbelästigender Substanzen erfolgt noch immer über
wiegend empirisch, wobei direkte sensorische Messungen durch ein geübtes
Team erfolgen. So wurde beispielsweise die Belästigungsschwelle "BS" für
H₂S durch ein Testkollektiv von 150 Personen auf 45 µg/m³ ermittelt
(Schriftenreihe der Landesanstalt für Immissionsschutz des Landes Nord
rhein-Westfalen, Heft 49 (1979) S. 77).
In den Fällen in denen die Geruchsschwelle im durch Instrumente meßbaren
Bereich liegt, können Geruchsschwellen bzw. Belästigungsschwellen auch
durch Meßmethoden wie Gaschromatographie, elektrische Leitfähigkeit,
Photometrie oder Fluoreszenzmessung bestimmt werden ("Erdöl und Kohle-Erd
gas-Petrochemie", Bd. 32, Heft 2, Febr. 1975, S. 86).
Die Geruchsbestimmungen im Falle der vorliegenden Erfindung
beruhen auf der sensorischen Methode.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Basis γ-Al₂O₃ ent
halten 0,0001 bis 0,5 Gew.-% SiO₂. Bevorzugt ist eine Menge
an SiO₂ von 0,001 bis 0,2 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zusätzlich noch weitere
Komponenten in kleinen und Kleinst-Mengen enthalten, wie z. B.
Na₂O oder andere Alkali- und Erdalkalioxide, Alkali-, Erdal
kali- oder Aluminiumsulfate, Eisenoxid, Kobaltoxid, Nickel
oxid und andere Verbindungen.
Die Umsetzung an den erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt
bei einer Temperatur von 140 bis 500°C, bevorzugt von 150 bis
450°C und einem Druck, der bei 0,2 bis 50 bar liegen kann.
Bevorzugt ist ein Druck von 1 bis 50 bar, besonders 4 bis 25
bar. Die Umsetzung kann in der Gas- oder Flüssigphase erfolgen,
bevorzugt ist die Umsetzung in der Gasphase. Es ist von Vor
teil, die Drücke im Synthesereaktor und der destillativen
Aufarbeitung des Dimethylethers aneinander anzupassen.
Es wird bei Katalysatorbelastungen 0,2-16 l/l h, bevorzugt
von 0,5-13,5 l/l h gearbeitet.
Obgleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren diskontinuierlich
gearbeitet werden kann, ist die kontinuierliche Fahrweise be
vorzugt.
Als Reaktoren für die erfindungsgemäße Umsetzung können bei
spielsweise die dem Stand der Technik entsprechenden Festbett-,
Fließbett- und Wirbelbett-Reaktoren eingesetzt werden. Auch
abgewandelte Reaktoren, die für Umsetzungen in Gegenwart von
Katalysatoren geeignet sind, können erfindungsgemäß eingesetzt
werden.
Die Umsetzungen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysa
toren können im geraden Durchgang kinetisch oder thermodyna
misch bestimmt sein in Abhängigkeit von den Reaktionsparame
tern, hierbei können jeweils die entsprechende Menge Dime
thylether neben nicht umgesetztem Methanol am Reaktorausgang
erhalten werden.
Die Aufarbeitung des Reaktorausgangsproduktes erfolgte in 2
hintereinander geschalteten Destillationskolonnen, von denen
die erste mit 50 Ventilböden und die 2. mit Raschigringen aus
gerüstet war. Der reine Dimethylether wurde in der ersten
Kolonne bei 7 bar am 4. Boden (vom Kopf der Kolonne) bei einem
Rückflußverhältnis von 1 : 2 gewonnen. In der 2. Kolonne
wurde nicht umgesetztes Methanol zurückgewonnen.
In Beispiel 1 wurde mit einem γ-Al2O3-Katalysator gear
beitet, der 0,018 Gew.-% SiO2 enthielt.
Aus dem Reaktorausgangsprodukt wurde reiner geruchsfreier
Dimethylether praktisch quantitativ erhalten.
In Beispiel 2 wurde mit einem γ-Al2O3-Katalysator gear
beitet, der 0,005 Gew.-% SiO2 enthielt.
Es wurde wie in Beispiel 1 ein geruchsfreier Dimethylether
praktisch quantitativ erhalten.
In Beispiel 3 wurde mit einem γ-Al2O3-Katalysator gear
beitet, der 0,20 Gew.-% SiO2 enthielt. Es wurde wie in den
Beispielen 1 und 2 ein geruchsfreier Dimethylether praktisch
quantitativ erhalten.
In Beispiel 4 wurde ein γ-Al2O3-Katalysator eingesetzt,
der 0,025 Gew.-% SiO2 und 0,02 Gew.-% Fe2O3 enthielt. Es wurde
unter den angegebenen Destillationsbedingungen ein geruchs
freier Dimethylether praktisch quantitativ erhalten.
In Vergleichsbeispiel 5 wurde ein γ-Al2O3-Katalysator ein
gesetzt, der 6 Gw.-% SiO2 enthielt. Unter den obengenannten
Standarddestillationsbedingungen konnte kein geruchsfreier
Dimethylether erhalten werden.
In Vergleichsbeispiel 6 wurde ein γ-Al2O3-Katalysator
eingesetzt, der 1,4 Gew.-% SiO2 enthielt. Unter den genannten
Standarddestillationsbedingungen wurde ein Dimethylether mit
schwachem Geruch erhalten.
In Vergleichsbeispiel 7 wurde ein rho-Al2O3-Katalysator mit
6 Gew.-% SiO2 eingesetzt. Unter den genannten Standard
destillationsbedingungen konnte kein geruchsfreier Dimethyl
ether erhalten werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylether durch
Dehydratisierung von Methanol über einem SiO₂ enthaltenden
γ-Al₂O₃-Katalysator bei einer Temperatur
von 140-500°C und einem Druck von 0,2 bis 50 bar,
dadurch gekennzeichnet, daß über einem γ-Al₂O₃-
Katalysator dehydratisiert wird, der von 0,0001 bis
0,5 Gew.-% SiO₂ enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator 0,001 bis 0,2 Gew.-% SiO₂ enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß kontinuierlich gearbeitet wird.
Priority Applications (24)
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D2 | Grant after examination | ||
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8330 | Complete disclaimer |