DE3632138A1

DE3632138A1 - Verfahren zur entgiftung von arsenhaltigem abwasser

Info

Publication number: DE3632138A1
Application number: DE19863632138
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Ing Grad Haase
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1986-09-22
Filing date: 1986-09-22
Publication date: 1988-03-31

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entgiftung von arsenhaltigem Abwasser nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei manchen industriellen Verfahren, beispielsweise bei der mechanischen und chemischen Bearbeitung von Einkristallen aus Galliumarsenid mittels Sägen oder Schleifen oder Ätzen, fallen im Abwasser wäßrige Lösungen und Suspensionen an, die Galliumarsenid in unterschiedlicher Form und Menge enthalten. Bei der zur Entgiftung von Abwässern üblichen Abtrennung von Metallen durch Ausfällen als schwer lösliche Hydroxide wird Arsen nicht als Hydroxid ausgefällt und auch durch Mitfällung an den ausfallenden Hydroxiden nicht oder nur schwer unvollständig gefällt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dem Arsen praktisch unabhängig davon, in welcher Form und in welcher Menge Arsen im Abwasser enthalten ist, nahezu quantitativ gefällt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach dem Anspruch 1 gelöst.

Ausgestaltungen und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, der Beschreibung, den Tabellen und der Zeichnung.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt einige Einzelheiten, die bei der Erfindung Verwendung finden können.

Fig. 1 zeigt eine erste Titrationskurve.

Fig. 2 zeigt eine zweite Titrationskurve.

Fig. 3 zeigt einen Arsenwasserstoff-Generator.

Fig. 4 zeigt den Gehalt an gelöstem Arsen als Funktion der Verweildauer von suspendiertem Galliumarsenid im Sägewasser.

Bei der üblichen Abtrennung von Metallen aus Abwässern durch Ausfällen als schwer lösliche Hydroxide wird Arsen nicht und durch Mitfällung an den schwer ausfallenden Hydroxiden nicht oder nur unvollständig gefällt. Eine Entgiftung von arsenhaltigem Abwasser ist unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten jedoch dadurch möglich, daß das Arsen in fünfwertige Form gebracht wird und daß das fünfwertige Arsen adsorptiv gefällt wird. Um das Arsen in seine fünfwertige Form zu bringen, kann ebenfalls jedes Mittel verwendet werden, das einem Fachmann zur Verfügung steht. Dabei ist insbesondere jedes Oxidationmittel geeignet, das einem Fachmann zur Verfügung steht und das dreiwertiges Arsen zu fünfwertigem Arsen oxidieren kann.

Besonders geeignet ist die adsorptive Fällung von fünfwertigem Arsen an Eisen-III-Hydroxid, das durch seine aktive Oberfläche ein hohes Sorptionsvermögen aufweist und eine nahezu quantitative Fällung von fünfwertigem Arsen ermöglicht.

Ein besonders hoher Anteil von fünfwertigem Arsen kann dann gefällt werden, wenn die Arsenat-Lösung einen pH-Wert zwischen 5 und 7 aufweist.

Zur Abtrennung von Arsen aus Abwässern, wie sie in der Halbleiter-Industrie anfallen, werden im folgenden Bedingungen angegeben, die zu einer quantitativen Abtrennung des Arsens unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten führen. Dabei ist es auch Ziel der folgenden Ausführungen, die optimalen Bedingungen für eine nahezu quantitative Abtrennung des Arsens anzugeben.
Folgende Lösungen finden Verwendung:

1. FeCl₃-Lösung:
10 g FeCl₃ · 6 H₂O werden in 10 ml H₂O und 5 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und auf 100 ml aufgefüllt (20 mg Fe/ml).
2. Arsenit-Lösung:
13,2 g As₂O₃ werden in NaOH gelöst, die Lösung mit Salzsäure angesäuert und auf 1 l (Liter) aufgefüllt (10 mg As³⁺/ml).
3. Arsenat-Lösung:
100 ml der obengenannten Arsenit-Lösung werden in der Wärme durch Zugabe von Brom bis zur bleibenden Gelbfärbung oxidiert, überschüssiges Brom wird verkocht und die Lösung wird nach dem Erkalten auf 100 ml aufgefüllt (10 mg As⁵⁺/ml). Dabei dient Brom als Oxidationsmittel zur Oxidation des dreiwertigen Arsens zum fünfwertigen Arsen.
4. Sonstige Lösungen:
20%ige NaOH-Lösung,
10%ige Na₂CO₃-Lösung,
Kalkmilch,
Säuregemisch zum Lösen von GaAs bestehend aus
3 l H₂SO₄ konz. + 1 l H₂O₂ (30%) + 1 l H₂O (3 : 1 : 1-Säure), verschiedene Abwässer.
Folgende Geräte finden Verwendung:
pH-Meter,
Glaselektrode für das pH-Meter,
Magnetrührer,
Spektralfotometer zur Bestimmung des Restarsengehalts im entgifteten Abwasser.

Im folgenden wird der Einfluß der verschiedenen Parameter auf die Abtrennung von Arsen angegeben. Hierzu werden jeweils etwa 500 ml entsalztes Wasser mit unterschiedlichen Mengen Arsen und Eisen versetzt und anschließend mit Natronlauge, Sodalösung oder Kalkmilch unter Rühren gefällt. Dabei werden die Fällbedingungen wie Temperatur, pH-Wert und Standzeit variiert. Im Filtrat kann anschließend der Arsen-Gehalt nach zwei verschiedenen Methoden bestimmt werden. Diese beiden verschiedenen Methoden werden am Ende der Beschreibung näher erläutert.

Im folgenden wird der Einfluß der Wertigkeit des Arsens angegeben. Dabei werden Lösungen aus drei- bzw. fünfwertigem Arsen angesetzt und nach Zugabe von Fe³⁺-Lösung gefällt. Das gefällte Arsen wird durch Filtration abgetrennt. Die nach der Fällung im Filtrat verbleibende Arsenmenge wird angegeben. Eine Lösung von dreiwertigem Arsen (80 mg/l) wird nach Zugabe von 400 mg/l Fe³⁺ bei einer Temperatur zwischen 60 und 70°C mit Na₂CO₃ als Fällmittel bei einem pH-Wert von 5,8 und bei einer Standzeit der Fällung von 60 min gefällt. Im Filtrat verbleibt dann ein Arsengehalt von 4,3 mg/l, das entspricht 5,4% vom Ausgangswert. Bei Verwendung von NaOH als Fällmittel und einer Standzeit der Fällung von 15 min bei sonst gleichen Bedingungen verbleibt im Filtrat ein Arsengehalt von 5,0 mg/l. Dies entspricht 6,2% vom Ausgangswert.

Wenn dagegen das dreiwertige Arsen zu fünfwertigem Arsen oxidiert wird, so erhält man bei 80 mg/l fünfwertigem Arsen sowohl bei Raumtemperatur als auch bei einer Temperatur zwischen 60 und 70°C und bei Verwendung von Na₂CO₃ als Fällmittel und bei einem pH-Wert von 5,8 und bei einer Standzeit der Fällung von 15 min sowohl bei einer Konzentration von 200 mg/l Fe³⁺ als auch bei einer Konzentration von 400 mg/l Fe³⁺ im Filtrat jeweils einen Arsengehalt von weniger als 0,3 mg/l. Dies entspricht jeweils weniger als 0,4% vom Ausgangswert des Arsengehalts. Bei einer Konzentration von 160 mg/l Fe²⁺ und bei einer Standzeit der Fällung von 30 min unter sonst gleichen Bedingungen und wie bei den gerade angegebenen Beispielen mit fünfwertigem Arsen ergibt sich ebenfalls im Substrat ein Arsengehalt von weniger als 0,3 mg/l. Bei diesen zuletzt genannten drei Beispielen wurde der Arsengehalt im Filtrat mit dem Arsen-Molybdän-Blau-Verfahren bestimmt, dessen Bestimmungsgrenze bei 0,3 ppm Arsen liegt. Bei einer Konzentration von 40 mg/l fünfwertigem Arsen und bei einer Konzentration von 120 mg/l Fe³⁺ und bei Raumtemperatur und bei Na₂CO₃ als Fällmittel und bei einem pH-Wert von 5,8 und bei einer Standzeit der Fällung von 10 min ergab sich im Filtrat ein Arsengehalt von weniger als 0,05 mg/l. Dies entspricht weniger als 0,6% vom Ausgangswert. Der zuletzt genannte Arsengehalt im Filtrat wurde mit dem Silberdiäthylyldithiocarbaminatverfahren bestimmt. Die Bestimmungsgrenze dieses Verfahrens liegt bei 0,05 ppm Arsen.

Diese Beispiele zeigen, daß - unabhängig von den Fällbedingungen - nur fünfwertiges Arsen nahezu quantitativ (zu 99% oder mehr) abgetrennt wird.

Im folgenden wird der Einfluß des pH-Wertes angegeben. Zur Optimierung der Abtrennung des Arsens aus einem Abwasser ist der pH-Wert von besonderer Bedeutung. Tabelle 1 zeigt, daß das Arsen zumindest im Bereich von ca. pH 5 bis pH 7 nahezu quantitativ gefällt werden kann. Unabhängig davon sollte der pH-Wert bei der Fällung des Arsens möglichst so hoch gewählt werden, daß das Filtrat ohne Nachbehandlung (Neutralisation) in die Kanalisation eingeleitet werden kann. Hierzu ist eine Einstellung des pH-Wertes von 7 erforderlich. Daraus ergibt sich die Forderung, daß das angewendete Fällungsmittel eine sichere Einstellung des geforderten pH-Wertes ermöglichen soll und pH 7,0 nicht überschritten werden soll.

Bei Anwendung von Natronlauge erhält man eine Neutralisationskurve (Titrationskurve 1), wie sie in Fig. 1 dargestellt ist. Fig. 1 zeigt eine Titrationskurve einer sauren Fe³⁺-Lösung (400 mg/l Fe³⁺) mit 20%iger NaOH-Lösung (Natronlauge) bei einem Volumen von 500 ml. Der für die Ausfällung geforderte pH-Bereich unter den speziellen Randbedingungen "Neutralisation" und "sichere nahezu quantitative Ausfällung" liegt im sehr steil ansteigenden Teil der Titrationskurve 1. Die Dosierung der Natronlauge muß also außerordentlich genau sein. Wesentlich günstiger sind die Verhältnisse bei der Anwendung von Sodalösung zur Einstellung des pH-Wertes. Fig. 2 zeigt die Neutralisationskurve (Titrationskurve 2) einer sauren Fe³⁺-Lösung (400 mg/l Fe³⁺) mit einer 10%igen Na₂CO₃-Lösung (Soda-Lösung) in einem Volumen von 500 ml. Die Titrationskurve 2 verläuft in dem für die Ausfällung unter speziellen Randbedingungen wie "Neutralisation" und "sichere nahezu quantitative Ausfällung" geforderten pH-Bereich wesentlich flacher, so daß die Dosierung des Neutralisationsmittels dabei wesentlich unkritischer ist. Für die Ausfällung des Arsens ist deshalb auch eine kombinierte Anwendung von Natronlauge und Sodalösung möglich. Dies kann etwa in der Weise erfolgen, daß bis zu einem pH-Wert von etwa 3,5 mit Natronlauge vorneutralisiert wird und daß die weitere Neutralisation bis zu einem pH-Wert von 7,0 dann mit Sodalösung vorgenommen wird.

Im folgenden wird der Einfluß des Konzentrationsverhältnisses von Fe : As angegeben. Aus verständlichen Gründen sollte die zur Ausfällung des Arsens zuzusetzende Menge an Fe³⁺-Lösung nicht höher gewählt werden als dies zur nahezu quantitativen Adsorption (99% vom Ausgangswert oder mehr) erforderlich ist. Wenn als Fällmittel jeweils eine 10%ige Sodalösung verwendet wird bei einem pH-Wert von 6,8 und bei Raumtemperatur und wenn die Lösung vor der Fällung einen Gehalt an fünfwertigem Arsen von 20 mg/l aufweist, so verbleiben bei einem Konzentrationsverhältnis von Fe : As von 1 im Filtrat ein Arsengehalt von 2,5 mg/l (12,5% vom Ausgangswert), bei einem Konzentrationsverhältnis von Fe : As von 2 im Filtrat ein Arsengehalt von 0,13 (0,6% vom Ausgangswert), bei einem Konzentrationsverhältnis von Fe : As von 3 im Filtrat ein Arsengehalt von 0,05 (0,3% vom Ausgangswert), bei einem Konzentrationsverhältnis von 4 im Filtrat ein Arsengehalt 0,04 mg/l Arsen (0,2% vom Ausgangswert), bei einem Konzentrationsverhältnis von 6 im Filtrat ein Arsengehalt von 0,04 mg/l (0,2% vom Ausgangswert) und bei einem Konzentrationsverhältnis von 24 im Filtrat ein Arsengehalt von 0,01 mg/l (0,05% vom Ausgangswert). Diese Werte zeigen, daß bei einem Konzentrationsverhältnis von Fe : As (jeweils in mg/l gemessen) wie 3 : 1 eine weitgehend quantitative Ausfällung des fünfwertigen Arsens erfolgt. Eine Erhöhung des Konzentrationsverhältnisses von Fe : As bis zum Verhältnis 6 : 1 bringt keine verbesserte Trennwirkung. Erst durch ein wesentlich höheres Konzentrationsverhältnis von Fe : As von 24 : 1 kann eine noch bessere Abtrennung des Arsens erreicht werden.

Im folgenden wird der Einfluß der Standzeit der Fällung auf die im Filtrat verbleibende Arsenmenge angegeben. Es ist bekannt, daß Fällungen des dreiwertigen Eisens ausgeprägte Alterungserscheinungen zeigen, und es war deshalb nicht auszuschließen, daß durch solche Alterungserscheinungen eine Desorption des gefällten Arsens erfolgt. Bei einer 10%igen Sodalösung als Fällmittel und bei einem pH-Wert von 5,8 und bei einer Temperatur zwischen 60 und 70°C und bei einem Gehalt des fünfwertigen Arsens vor der Fällung zwischen 80 mg/l und 200 mg/l und bei einer Standzeit der Fällung vor der Filtration von zwischen 15 min und 72 Stunden ergibt sich jeweils im Filtrat ein Arsengehalt von 0,3 mg/l oder weniger. Diese Werte zeigen, daß auch nach 72 Stunden Standzeit keine nachweisbaren Mengen von Arsen in Lösung gehen.

Werden Fällungen bei Raumtemperatur und auch bei Temperaturen zwischen 60 und 70°C durchgeführt, so werden keine Unterschiede hinsichtlich des Arsengehalts im Filtrat beobachtet.

Die bei einer Halbleiterfertigung anfallenden Abwässer enthalten zusätzlich zu den bisher angegebenen Konzentrationen an Eisen und Arsen weitere Anionen und Kationen in sehr unterschiedlicher Konzentration, wie z. B. Gallium, Silikate und Phosphate sowie Tenside und Poliermittel. Mögliche Störungen der Arsenabtrennung könnten dabei von den Tensiden (Pril, SU 3), von dem Poliermittel Ludox (kolloidale Kieselsäure) sowie von Phosphaten ausgehen.

Im folgenden wird der Einfluß unterschiedlicher Konzentrationen von Poliermitteln (Ludox) und Tensiden (SU 3) auf die im Filtrat verbleibende Arsenmenge angegeben. Bei einer Konzentration von 80 mg/l dreiwertigem Eisen und 20 mg/l fünfwertigem Arsen und bei einem pH-Wert von 6,8 ergeben sich bei einem Zusatz von 1,0 g/l Ludox nach der Fällung eine im Filtrat verbleibende Arsenmenge von weniger als 0,05% vom Ausgangswert, bei einem Zusatz von 2,0 g/l Ludox eine verbleibende Arsenmenge von 0,06% vom Ausgangswert, bei einem Zusatz von 8,0 g/l Ludox eine verbleibende Arsenmenge von 0,13% vom Ausgangswert und bei einem Zusatz von 1,0 g/l SU 3 eine verbleibende Arsenmenge im Filtrat von 2,5% vom Ausgangswert. Entsprechend diesen Werten wird die Arsenabtrennung durch Ludox selbst in höheren Konzentrationen nur unwesentlich beeinflußt, wohingegen der Einfluß von SU 3 erheblich ist. Durch Erhöhung der Eisenkonzentration kann die Trennwirkung in Gegenwart von SU 3 jedoch wesentlich verbessert werden, weil beispielsweise durch Erhöhung der Eisenkonzentration auf 240 mg/l dreiwertigem Eisen bei sonst gleichen Fällbedingungen und bei einem Zusatz von 2,0 g/l SU 3 nach der Fällung im Filtrat nur mehr eine Arsenmenge von 0,13% vom Ausgangswert verbleibt.

Enthält das Abwasser Phosphate (beispielsweise herrührend von der Oxidation von gelöstem oder suspendiertem Galliumphosphid (GaP)), so wird bereits bei einem pH-Wert von 3 schwerlösliches Eisenphosphat (FePO₄ · 2 H₂O) ausgefällt, das im Gegensatz zum Eisenhydroxid fünfwertiges Arsen nicht oder nur unvollkommen adsorbiert. Die durch das Phosphat bedingte Störung kann dadurch beseitigt werden, daß die Eisenkonzentration so hoch gewählt wird, daß bei der Neutralisation der sauren Lösung nach der Fällung des Eisenphosphats noch eine für die adsorptive Abtrennung des Arsens ausreichende Menge Eisenhydroxid ausfällt.

Zur chemischen Bearbeitung von GaAs wird sehr oft eine Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser verwendet (3 : 1 : 1-Säure; vgl. Seite 4). In einer solchen Säure wird das abzutrennende Arsen durch die oxidierende Wirkung der Säure zu fünfwertigem Arsen oxidiert. Zur Ausfällung wird anschließend die Säure mit Wasser im Verhältnis 1 : 20 . . . 1 : 250 verdünnt und das Arsen unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen ausgefällt. Besonders deutlich zeigt sich auch hier die starke Abhängigkeit der im Filtrat verbleibenden Arsenmenge vom Endwert des pH-Wertes.

An den Ergebnissen der Tabelle 2 zeigt sich, daß die im Filtrat verbleibende Arsenmenge von den Fällbedingungen abhängig sein kann. Während bei der Anwendung von Natronlauge als Fällmittel im pH-Bereich von 5 bis 7 etwa 0,1 mg/l Arsen im Filtrat verbleiben, lag der Arsengehalt nach der Fällung mit Sodalösung - je nach ausgewählten Fällbedingungen und Verdünnungsgrad der Säure - im Bereich von 0,23 bis 3,0 mg/l. Bei Fällungen mit Sodalösung bei Raumtemperatur ist nach dem Absitzen des Niederschlags die Lösung noch trüb, und wird erst nach 24stündigem Stehen klar. Wird dagegen die Fällung so durchgerührt, daß zunächst Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 3,5 bis 4,0 zugegeben wird und daß anschließend mit Sodalösung ein pH-Wert von 7,0 eingestellt wird, dann beträgt die im Filtrat verbleibende Arsenmenge etwa 0,05 mg/l, und die Lösung wird auch sofort nach dem Absitzen des Niederschlags klar.

Bei der Neutralisation der verdünnten Säure mit Sodalösung entstehen erhebliche Mengen CO₂, die zu einer schleppenden Einstellung des pH-Wertes und zu einem wesentlich höheren Verbrauch an Sodalösung, bezogen auf eine CO₂-freie Lösung, führen.

Die Mitfällung von Arsen an Eisen-III-Hydroxid ist nahezu quantitativ. Hierzu ist es jedoch erforderlich, daß das Arsen in fünfwertiger Form vorliegt. Der pH-Wert sollte vorzugsweise zwischen 5 und 7 liegen. Bei stark saurem Abwasser ist zu beachten, daß bei der Fällung mit Sodalösung durch die Bildung von CO₂ nur eine unvollständige Fällung des Arsens erfolgt. Hier ist es zweckmäßig, die schon beschriebene kombinierte Fällung mit Natronlauge und Sodalösung durchzuführen oder nur mit Natronlauge zu fällen. Dabei sollte darauf geachtet werden, daß ein pH-Wert von 7,0 nicht überschritten wird. Die zuzusetzende Menge an dreiwertigem Eisen ist - solange eine Mindestmenge nicht überschritten wird - unkritisch. Die Ausfällung des Arsens kann bei Raumtemperatur erfolgen, eine Temperaturerhöhung verbessert die Trennwirkung nicht. Ungelöste anorganische Verbindungen, wie Poliermittel (ZrO₂, SiO₂), stören die Arsentrennung nicht.

Störungen können durch Tenside verursacht werden; sie sind jedoch im allgemeinen zu vernachlässigen, da die Konzentration der Tenside im Abwasser im allgemeinen zu gering ist, um die Adsorption des Arsens am Eisenhydroxid zu beeinflussen.

Aufmerksamkeit ist den Phosphaten zu widmen. Bei Experimenten wurde eine Störung dieser Art in einem von neun Fällen beobachtet. Daher empfiehlt es sich, vor der Entgiftung einer bestimmten Abwassermenge deren Phosphatgehalt analytisch zu bestimmen und die Zugabe an FeCl₃ dementsprechend zu erhöhen (Zugabe von 3 g FeCl₃ · 6 H₂O für je 1 g Phosphat).

Im folgenden werden zwei Methoden zur Bestimmung des Arsengehalts im Filtrat angegeben.

Zuerst wird die fotometrische Bestimmung von Arsen nach dem Arsen-Molybdän-Blau-Verfahren beschrieben. Dieses Verfahren gründet sich auf die Tatsache, daß fünfwertiges Arsen mit Ammoniummolybdat eine Heteropolysäure bildet, die durch Reduktion in einem blauen Arsen-Molybdän-Komplex überführt und fotometrisch ausgewertet werden kann.

Als Reagenzien werden verwendet:
Natriumhydrogenkarbonat,
Jodlösung, etwa 0,01 n,
Lösung A: 1 g Ammoniummolybdat wird in 25 ml Wasser und 25 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und nach dem Abkühlen auf 100 ml aufgefüllt.

Lösung B:Hydrazinsulfatlösung, 1%ig. Reagenzlösung:50 ml Lösung A und 5 ml Lösung B werden mit destilliertem Wasser auf 500 ml aufgefüllt.

Als Gerät findet ein Spektralfotometer Verwendung.

Zur Durchführung des Verfahrens werden 2 . . . 20 ml (= 20 . . . 200 µg Arsen) der schwachsauren Analysenlösung mit einer Spatelspitze Natriumhydrogenkarbonat versetzt, und anschließend wird 0,01 n Jodlösung bis zur bleibenden Gelbverfärbung zugegeben und 2 bis 3 Minuten in einem siedenden Wasserbad erhitzt. Danach wird die Lösung mit einem Tropfen 1%iger Hydrazinsulfatlösung entfärbt. Nun setzt man 30 ml Reagenzlösung und so viel destilliertes Wasser zu, daß das Gesamtvolumen etwa 80 ml beträgt. Die Probe wird gut durchgeschüttelt und 15 min in ein siedendes Wasserbad gestellt. Danach wird die Probe unter fließendem Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt, auf 100 ml aufgefüllt und die Extinktion bei 840 nm in einer 1-cm-Küvette gegen einen Blindansatz gemessen.

Im folgenden wird die fotometrische Bestimmung von Arsen mit Silberdiäthyldithiocarbaminat angegeben.

Dieses Verfahren stützt sich darauf, daß das Arsen durch nascierenden Wasserstoff zu Arsenwasserstoff reduziert wird, der in eine Lösung von Silberdiäthyldithiocarbaminat geleitet wird. Die entstehende Rotfärbung (kolloidales Silber) wird bei 540 nm fotometriert.

Als Geräte werden ein Spektralfotometer und ein Arsenwasserstoff-Generator (Fig. 3) verwendet.

Folgende Reagenzien werden verwendet:

Reagenzlösung:
1,00 g Silberdiäthyldithiocarbaminat werden in 200 ml Pyridin gelöst. Die Lösung ist, vor Licht geschützt aufbewahrt, einige Wochen haltbar.

Zinn (II)-Chloridlösung:
3 g Zinn werden in 100 ml konzentrierter Salzsäure gelöst.

Kaliumjodidlösung:
7,5 g Kaliumjodid werden in 50 ml Wasser gelöst.

Kupfersulfatlösung:
5 g CuSO₄ · 5 H₂O werden in 100 ml Wasser gelöst.

Zink, granuliert.

Zur Durchführung des Verfahrens wird die zu untersuchende Abwasserprobe (2 . . . 20 µg Arsen) in den Reaktionskolben des Arsenwasserstoff-Generators nach Fig. 3 gegeben. Nacheinander werden 10 ml SnCl₂-Lösung sowie 5 ml Kaliumjodid-Lösung zugegeben und 10 min stehengelassen. Danach werden 1 ml CuSO₄-Lösung und ca. 8 g Zinkgranulat zugesetzt, wird die Apparatur sofort verschlossen und wird das Einleitungsrohr schnell in die Reagenzvorlage, die mit ca. 8 ml Reagenzlösung beschickt ist, getaucht. Um eine zu stürmische Anfangsreaktion zu vermeiden, wird der Reaktionskolben zunächst mit kaltem Wasser gekühlt. Die Reaktion wird etwa 60 min in Gang gehalten. Gegebenenfalls ist gegen Ende der Reaktionszeit der Reaktionskolben mit heißem Wasser zu erwärmen. Danach wird die Absorptionslösung in einen 10 ml Meßkolben überführt und bis zur Marke mit Reagenzlösung aufgefüllt. Die Extinktion wird in einer 1-cm-Küvette bei 540 nm gegen eine entsprechende Blindlösung gemessen.

Fig. 3 zeigt einen Arsenwasserstoff-Generator, der unter dem Bezugszeichen 31 eine Prüflösung + HCl + Zn, unter dem Bezugszeichen 32 eine Vorlage, Reagenzglas 16/160 ml, und unter dem Bezugszeichen 33 eine Absorptionslösung aufweist.

Bei den eingangs genannten Verfahren zum mechanischen und chemischen Bearbeiten von Galliumarsenid (und Galliumphosphid) fallen diese III/V-Verbindungen am Entstehungsort des Abwassers teils in gelöster, teils auch in suspendierter Form an; die Lösungen sind entweder sauer oder alkalisch. Wenn das Abwasser aus solchen Lösungen gemischt ist, ergeben sich Beispiele wie sie in Tabelle 3 zusammengestellt sind. Die Tabelle zeigt, daß mit Ausnahme von drei Beispielen die nach der Fällung im Filtrat verbleibende Arsenkonzentration kleiner als 0,05 mg/l ist. Das Abwasser der Probe 9 enthielt Phosphat; durch eine Erhöhung der Eisenkonzentration konnte auch hier das Arsen nahezu quantitativ gefällt werden.

Die bisher gestellten Forderungen hinsichtlich der Fällbedingungen für das Fällen von Arsen lassen sich also bei einer getrennten Behandlung der mit Arsen belasteten Abwässer ohne Schwierigkeiten erfüllen. Zu diesem Zweck können alle arsenhaltigen Abwässer getrennt von anderen Abwässern in einem besonderen Sammelbehälter gesammelt und entgiftet werden. Dabei wird auch eine etwa anfallende konzentrierte Säure durch das beim Sägen und Polieren von arsenhaltigem Material anfallende VE-Wasser, das Galliumarsenid in teils gelöster, teils auch suspendierter Form enthalten kann, so weit verdünnt, daß eine für die Ausfällung des Arsens erforderliche pH-Wert-Einstellung problemlos wird. Außerdem enthält beispielsweise arsenhaltige Ätzsäure eine relativ hohe Konzentration an Oxidationsmittel, so daß beim Zumischen von arsenhaltigen Abwässern, die das Arsen in dreiwertiger Form enthalten, eine Oxidation des Arsens zu fünfwertigem Arsen erfolgt. Unter den hier angegebenen Fällbedingungen wird auch das in der arsenhaltigen Ätzsäure enthaltene Gallium weitgehend quantitativ ausgefällt und kann dann samt dem Eisenhydroxid in einer Filterpresse abgetrennt werden.

Eine Oxidation von dreiwertigem Arsen zu fünfwertigem Arsen kann beispielsweise durch Mischung von sauren mit alkalischen Abwässern erzielt werden. Dabei kann beispielsweise die zur chemischen Bearbeitung von GaAs häufig verwendete 3 : 1 : 1-Säure nach ihrer eigentlichen Verwendung noch dazu benutzt werden, das in anderen Abwasserlösungen in dreiwertiger Form vorliegende Arsen zu fünfwertigem Arsen zu oxidieren.

Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen kann es vorteilhaft sein, daß nur die anfallenden sauren und alkalischen Konzentrate nach einem der hier beschriebenen Verfahren entgiftet werden, während die übrigen Abwässer durch Zentrifugieren gereinigt werden. Unter Konzentraten sollen hier diejenigen sauren und alkalischen Lösungen verstanden werden, die bei der Halbleitereinkristall-Fertigung oder der chemischen Bearbeitung von Galliumarsenid-(und Galliumphosphid-)Scheiben anfallen und Arsen in relativ hoher Konzentration von maximal 5 g/l Arsen enthalten. Bei den sauren Lösungen handelt es sich dabei vorwiegend um die beim Ätzen der Galliumarsenid-Scheiben anfallende 3 : 1 : 1-Säure bzw. um Königswasser, das bei der Epitaxe anfällt. Die alkalischen Lösungen bestehen im wesentlichen aus Chlorbleichlauge und stammen aus den Wässern der VPE-Epitaxie bzw. dem Polierprozeß.

Wenn die alkalischen Konzentrate einen hohen Gehalt an NaClO aufweisen, ist es vorteilhaft, daß die sauren und alkalischen Konzentrate getrennt gesammelt werden. Die Entgiftung der sauren Konzentrate nach dem oben beschriebenen Verfahren bereitet keine Schwierigkeiten. Die alkalischen NaClO-haltigen Konzentrate müssen vor der Fällung angesäuert werden. Dies führt zu einer erheblichen Chlorentwicklung, weshalb das beim Ansäuern entstehende Chlor in einem besonderen Verfahren durch Reduktion beseitigt werden muß. Dieses besondere Verfahren wird weiter unten beschrieben werden.

Die Aufbereitung der alkalischen Konzentrate und die adsorptive Ausfällung des Arsens aus den sauren und aufbereiteten alkalischen Konzentraten muß in einem gesonderten Reaktionsbehälter erfolgen.

Die beim Sägen und Schleifen anfallenden Abwässer, die Galliumarsenid und Galliumphosphid zum Zeitpunkt des Anfalls dieser Materialien in suspendierter Form enthalten, können am Entstehungsort zentrifugiert werden und das dann klare Wasser kann in die Neutralisation oder unmittelbar in die Kanalisation geleitet werden. Hierbei ist zu beachten, daß sowohl Galliumarsenid als auch Galliumphosphid sich in Wasser langsam lösen, wie dies anhand der Fig. 4 gezeigt ist. Die Kurve 4 in Fig. 4 zeigt den Gehalt G (in mg/l) an gelöstem Arsen als Funktion der Verweildauer t (in Minuten) von suspendiertem Galliumarsenid im Sägewasser. Galliumphosphid zeigt ein ähnliches Löseverhalten. Eine weitgehend quantitative Abtrennung ist dabei dann möglich, wenn die Abtrennung durch Zentrifugieren direkt am Entstehungsort erfolgt. Die Standzeit der Suspension vor dem Zentrifugieren sollte möglichst kurz, keinesfalls jedoch mehr als 10 min sein.

Im folgenden wird das besondere Verfahren zur Aufbereitung der alkalischen NaClO-haltigen Konzentrate beschrieben. Die alkalischen NaClO-haltigen Konzentrate können wegen der damit verbundenen starken Chlorentwicklung nicht direkt angesäuert werden. Da die zuvor erforderliche Reduktion des Cl₂ (mit Bisulfit, auch Hydrogensufit genannt) jedoch nur in saurem Medium erfolgt, wird vorgeschlagen, diese Lösungen wie folgt aufzubereiten:

Das alkalische Konzentrat wird im Reaktionsbehälter je nach NaClO-Konzentration 1 :10 . . . 1 : 20 verdünnt. Von diesem verdünnten Konzentrat wird eine Probe entnommen und der Gehalt an aktivem Chlor bestimmt. Das kann mit einem handelsüblichen Prüfbesteck erfolgen. Aus dem ermittelten Gehalt an aktivem Chlor und dem Gesamtvolumen der Lösung wird die zur Reduktion des Chlors erforderliche Menge aus Na₂SO₃-Lösung berechnet. Um zu vermeiden, daß beim nachfolgenden Ansäuern freies SO₂ bzw. freies Chlor entstehen, kann folgendermaßen verfahren werden:

Es werden etwa 90% der berechneten Mengen an Sulfit-Lösung zugesetzt. Danach wird über eine Dosier- und Regelungseinrichtung soviel verdünnte Salzsäure zudosiert, daß nur eine geringe Menge an freiem Chlor entsteht (10 bis 20 mg/l), die weder zur Geruchsbelästigung noch zur Gesundheitsgefährdung der in der Entgiftung beschäftigten Personen führt. Nun wird das gebildete freie Chlor durch Zugabe weiterer Sulfit-Lösung reduziert. Diese wechselweise Zugabe von verdünnter Salzsäure und Sulfit erfolgt so lange, bis eine erneute Zugabe von Salzsäure kein freies Chlor mehr entstehen läßt. Die Steuerung der Säure- und Sulfit-Zugabe kann dabei über eine biamperometrische Cl₂-Bestimmung erfolgen. Nach beendeter Reduktion liegt in der nun sauren Lösung ein geringer Überschuß an freiem SO₂ vor. Dies führt möglicherweise zur Reduktion des fünfwertigen Arsens. Um dem entgegenzuwirken, wird nun NaClO-Lösung zugesetzt, bis die zu entgiftende Lösung wieder eine geringe Menge an freiem Chlor enthält. Dies kann ebenfalls über die biamperometrische Meßeinrichtung kontrolliert und gesteuert werden.

Zur Aufbereitung von arsenhaltiger Chlorbleichlauge mit einem Gehalt an aktivem Chlor von ca. 7%, die im Reaktionsbehälter etwa 1 : 20 verdünnt worden sind, wären bei einer jeweiligen Freisetzung von 10 mg/l Cl₂ durch Zugabe von verdünnter Salzsäure entsprechend viele Dosierungen von Salzsäure und Na₂SO₃-Lösung erforderlich.

Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Beispiele beschränkt. Die verwendeten Mittel und Verfahren können von einem Fachmann bei einigem Nachdenken abgewandelt werden, ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen wird.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Entgiftung von arsenhaltigem Abwasser, gekennzeichnet durch eine Oxidation von dreiwertigem Arsen zu fünfwertigem Arsen und durch adsorptive Fällung des fünfwertigen Arsens.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch adsorptive Fällung des fünfwertigen Arsens mittels eines adsorptionsfähigen Metallhydroxids.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Verwendung von Natronlauge zur pH-Wert-Einstellung.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch Verwendung von Sodalösung zur pH-Wert-Einstellung.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch Ausfällung des fünfwertigen Arsens bei einem pH-Wert von 5 bis 7.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, gekennzeichnet durch Mitfällung an Eisenhydroxid.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch Natriumhypochlorit als Mittel für die Oxidation des dreiwertigen Arsens.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch Säure als Mittel für die Oxidation des dreiwertigen Arsens.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert bei Einleitung des Filtrats in die Kanalisation etwa 7 beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit Natronlauge vorneutralisiert wird und daß die weitere Neutralisation dann mit Sodalösung erfolgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Eisen zu Arsen etwa 3 : 1 oder mehr beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Eisen zu Arsen etwa 24 : 1 oder mehr beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenkonzentration so hoch gewählt wird, daß auch bei Vorhandensein anderer Anionen bzw. Kationen im Abwasser eine für die adsorptive Abtrennung des Arsens ausreichende Menge Eisenhydroxid ausfällt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser vor der Fällung verdünnt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß alkalisches Abwasser vor der Fällung angesäuert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zur chemischen Bearbeitung von GaAs häufig verwendete 3 : 1 : 1-Säure nach ihrer eigentlichen Verwendung noch dazu benutzt wird, das in anderen Abwasserlösungen in dreiwertiger Form vorliegende Arsen zu fünfwertigem Arsen zu oxidieren.

17. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entgiftung wäßriger Suspensionen von Galliumarsenid (und Galliumphosphid) die Löse- und Oxidationseigenschaften der 3 : 1 : 1-Abfallsäure dazu benutzt werden, daß durch Zusammengeben beider Lösungen, nämlich der wäßrigen Suspensionen und der 3 : 1 : 1-Säure, das ungelöste Galliumarsenid gelöst und das darin enthaltene Arsen zur fünfwertigen Stufe oxidiert werden kann.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß GaAs, soweit es in wäßriger Lösung in ungelöster, suspendierter Form vorliegt, nicht gelöst, oxidiert und an Eisenhydroxid absorbiert werden muß, sondern durch Zentrifugieren der wäßrigen Suspension abgetrennt werden kann.