DE4313127A1 - Verfahren zur gleichzeitigen Fällung von Uran, Arsen und Radium aus bergbaulichen Abwässern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Fällung von Uran, Arsen und Radium aus bergbaulichen Abwässern, welche u. a. bei der Flutung bergbaulicher Anlagen vorwiegend unter Tage auftreten und zu reinigen sind, durch Fällung und Flockung.

Der Prozeß der Reinigung von kontaminierten Wässern, die u. a. bei der Flutung untertägiger bergbaulicher Anlagen anfallen, ist sehr aufwendig. Die kontaminierten Wässer sind nach bekannten Verfahren soweit zu reinigen, daß sie in das hydrographische Netz abgestoßen werden können. Die in einem Volumen von mehreren Millionen Kubikmeter pro Jahr anfallenden bergbaulichen Abwässer sind nur in das hydrographische Netz abstoßbar, wenn die was­ serrechtlichen Vorgaben bzw. die spezifischen gesetzlichen und behördlichen Auflagen eingehalten werden.

Aus diesen Gründen sind an die Reinigung der anfallenden kon­ taminierten Wässer (Haldensickerwässer, Grubenflutungswässer) von Schwermetallen hohe Anforderungen gestellt. Die Reinigung der auf Grund ihrer Entstehung in weiten Grenzen schwankende Gehalte an Schwermetallen aufweisenden Wässer erfolgt bekann­ termaßen nach unterschiedlichen Verfahren.

Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist die gleichzeitige Ab­ trennung von Uran, Arsen und Radium durch physikalisch-chemische Verfahren der Wasserbehandlung. Das Verfahren ist vorzugsweise zur Schwermetallentfernung aus Haldensickerwässern, Grubenflu­ tungswässern u. a. schwermetallbelasteten Wässern mit Urangehal­ ten bis ca. 6 mg/l, Arsengehalten bis ca. 20 mg/l und Radiumge­ halten bis ca. 2500 mBq/l einsetzbar.

Für die Abtrennung der Schwermetalle Arsen, Uran und Radium sind verschiedene Methoden bekannt:

Arsen kann durch die Bildung schwerlöslicher Erdalkaliarsenate (US 5114592) oder durch Fällung bzw. adsorptiver Fällung nach vorhergehender Oxidation zu Arsen(V) (DE 36 32 138, US 5024769) aus arsenhaltigen Wässern oder Lösungen entfernt werden.

Uran ist durch die Ausfällung der schwerlöslichen Peroxide im stark sauren Bereich (DE 30 12 367) sowie durch die Ausfällung schwerlöslicher Uranverbindungen (Mitfällung bei der Gipsbil­ dung, Oxide, Silicate) in Verbindung mit Reduktions- oder Oxida­ tionsprozessen (DE 32 06 355, DE 32 41 293, US 4410497, US 4427641) aus Lösungen abtrennbar. Auch die Fällung von Phosphatverbindun­ gen bei pH-Werten kleiner 7 ist bekannt (US 4536034, US 4476099).

In keiner der bekannten Patentschriften wird der positive Ein­ fluß von Wasserstoffperoxid auf den Uranabreicherungseffekt dargelegt. Das Patent DE 32 41 293 beschreibt für die Erreichung von Restgehalten von etwa 0,1 mg Uran/l die Notwendigkeit der Abtrennung von enthaltenem Wasserstoffperoxid vor der Uranfäl­ lung, woraus sich ein hoher technologischer Aufwand ergibt.

Für Radium wird vor allem die Abtrennung mit Hilfe von Barium­ verbindungen angewandt, woraus sich zusätzliche Belastungen der Wässer mit dem giftigen Schwermetall Barium und weitere Entsor­ gungsprobleme ergeben. Die Ausfällung als Phosphatverbindungen bei pH-Werten zwischen 6 und 6,5 ist ebenfalls möglich (US 4536034).

Die aufgeführten Möglichkeiten zur Schwermetallabtrennung sind jedoch so ausgelegt, daß jeweils nur ein Element aus den Lösun­ gen entfernt werden kann, bei Lösungen oder Abwässern, die mehrere Schwermetalle enthalten, wäre somit ein Hintereinander­ schalten verschiedener Reinigungsprozesse notwendig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das eine gleichzeitige Abtrennung von Uran, Arsen und Radium aus bergbaulichen Abwässern gestattet und damit deren Reinigung für die Einleitung in den Vorfluter beschleunigt. Durch eine geeignete Prozeßführung soll die Zugabe von Barium­ salzen zur Radiumeliminierung vermieden werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Fällung der in den Abwässern enthaltenen Schwermetalle Wasserstoffper­ oxid (H₂O₂), Eisen(III)-salz (vorzugsweise Eisen(III)-chlorid (FeCl₃)) und Phosphorsäure (H₃PO₄) zugegeben werden und durch pH- Werterhöhung mit Kalkmilch (Ca(OH)₂) die Ausfällung der Schwer­ metalle Uran bzw. Radium als Phosphat-Verbindungen und Arsen als Calciumarsenat bzw. durch Adsorption an Eisen(III)-hydroxid erfolgt sowie ein Flockungshilfsmittel zur Verbesserung der Fällproduktabtrennung hinzugefügt wird. Der dabei erhaltene Niederschlag wird nach bekannten Verfahren vom gereinigten Wasser abgetrennt.

In einer zweiten Stufe kann nach optionaler Eisen(III)-chlorid- und Phosphorsäurezugabe durch nochmalige pH-Wert-Einstellung mit Kalkmilch der Eliminierungsgrad für alle drei Schwermetalle weiter erhöht werden. Zur Verbesserung der fest/flüssig-Trennung wird nach der Fällung ein Flockungshilfsmittel zugegeben.

Der anfallende Niederschlag wird vom gereinigten Wasser abge­ trennt.

Alle Verfahrensschritte sind in den in der Wasserbehandlung üblichen Anlagen (z. B. Rührbehälter, Rohrreaktoren, Lamellen­ abscheider, Absetzbecken) durchführbar.

Der bei diesem Reinigungsverfahren anfallende kontaminierte Schlamm kann z. B. in vorhandene Absetzbecken verbracht oder nach anderen bereits bekannten Möglichkeiten entsorgt werden.

In der Abbildung ist das Schema des vorgeschlagenen Verfahrens zur gleichzeitigen Fällung von Uran, Arsen und Radium aus berg­ baulichen Abwässern aufgezeigt.

Das Verfahren zur gemeinsamen Abtrennung von Uran, Arsen und Radium aus bergbaulichen Abwässern soll im folgenden näher erläutert werden.

Das zu reinigende Wasser wird je Liter mit 5 bis 150 mg Wasser­ stoffperoxid und 10 bis 200 mg Eisen in Form von Eisen(III)­ chlorid versetzt. Wasserstoffperoxid dient der Verbesserung der Uraneliminierung, Eisen der Fällung von Eisenarsenat bzw. der adsorptiven Bindung nicht ausgefällten Arsenates. Die Zugabe von Phosphorsäure (10 bis 250 mg) führt zur Bildung schwerlöslicher Phosphatverbindungen des Urans und Radiums, die durch pH-Ein­ stellung auf Werte zwischen 7 und 10 ausgefällt werden.

Die Nachschaltung einer zweiten Stufe mit optionaler Eisenzugabe von 0 bis 150 mg und Phosphorsäurezugabe von 0 bis 200 mg und pH-Werten zwischen 9 und 11 gewährleistet Restgehalte an Uran < 0,05 mg/l, an Arsen < 0,1 mg/l und an Radium < 200 mBq/l.

In der Tabelle sind Versuchsbeispiele für verschiedene Verfah­ rensvarianten zusammengestellt. Die Versuche 1-3 belegen die Wirksamkeit des zweistufigen Verfahrens, wobei in der 1. Stufe pH 8 und in der 2. Stufe pH 10,3 eingestellt wurde.

Versuch 4 ist ein Beispiel für das zweistufige Verfahren ohne Wasserstoffperoxid - die höheren Uranrestgehalte beweisen die Notwendigkeit dieser Chemikalie in der vorliegenden Technologie.

Versuch 5 ist ein Beispiel für die einstufige Reinigung kontami­ nierter Wässer, die Fällung erfolgte bei pH 10,3.

Claims (4)

1. Verfahren zur gleichzeitigen Fällung von Uran, Arsen und Radium aus kontaminierten bergbaulichen Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß

• 1.1 Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Eisen(III)-salzlösung (z. B. FeCl₃) und Phosphorsäure (H₃PO₄) zugegeben werden;
• 1.2 danach mit Kalkmilch (Ca(OH)₂) ein pH-Wert des Wassers zwischen 8 und 10,5 eingestellt wird;
• 1.3 ein Flockungshilfsmittel zugegeben wird;
• 1.4 daß dann der in den vorangegangenen Verfahrensschritten erhaltene Niederschlag abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß nach der Abtrennung des Niederschlages in einer möglichen zwei­ ten Stufe

• 2.1 Eisen(III)-Salzlösung (z. B. FeCl₃) und Phosphorsäure (H₃PO₄) zugegeben werden;
• 2.2 daß anschließend mit Kalkmilch (Ca(OH)₂) ein pH-Wert größer 10 eingestellt wird;
• 2.3 daß danach ein Flockungshilfsmittel zugegeben wird;
• 2.4 daß danach der in den vorangegangenen Verfahrensschrit­ ten erhaltene Niederschlag abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch

• 3.1 daß die zugegebene Menge Eisen(III) als Fe-Salzlösung zwischen 10 und 200 mg je Liter kontaminiertes Wasser beträgt;
• 3.2 daß die zugegebene Menge Wasserstoffperoxid (H₂O₂) zwi­ schen 5 und 150 mg je Liter zu reinigendem Wasser be­ trägt;
• 3.3 daß die zugegebene Menge Phosphor als Phosphorsäure (H₃PO₄) zwischen 10 und 250 mg je Liter kontaminiertes Wasser beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet da­ durch

• 4.1 daß die je Liter zu reinigendes Wasser eingesetzte Menge Eisen(III) als Eisen(III)-salzlösung 0 bis 150 mg be­ trägt;
• 4.2 daß die zugegebene Menge Phosphor als Phosphorsäure (H₃PO₄) zwischen 0 und 200 mg je Liter kontaminiertes Wasser beträgt.