DE69709419T2

DE69709419T2 - Verfahren zur Behandlung von Abwasser

Info

Publication number: DE69709419T2
Application number: DE69709419T
Authority: DE
Inventors: John Richard Fyson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 1997-01-27
Publication date: 2002-09-05
Anticipated expiration: 2017-01-28
Also published as: EP0787689A3; JPH09234475A; US6797183B1; GB9601915D0; EP0787689A2; EP0787689B1; DE69709419D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten von Abfallausfluss, insbesondere fotografischen Abfallausfluss, der reduzierte Spezies enthält, nämlich Schwefelsauerstoffspezies, beispielsweise Thiosulfat oder Sulfit.
Fotografischer Ausfluss für die Schwarzweiß- und Farbverarbeitung, nachfolgend als fotografisches Eluat bezeichnet, enthält normalerweise ein oder mehrere reduzierte Schwefelsauerstoffspezies. Thiosulfat oder "Hypo" wird üblicherweise als Fixiermittel verwendet, und Sulfitionen sind oft Bestandteil von Entwicklerlösungen und/oder Stopp-/Kiärbädern als Desoxidationsmittel für oxidiertes Entwicklungsmittel. Sulfit ist ebenfalls als ein Fixiermittel bekannt. DE-A-36 35 219 beschreibt die Aufbereitung verdünnter wässriger Lösungen aus Thiosulfat durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit einer Chrom-, Vanadium-, Wolfram- oder Molybdänverbindung als Katalysator und die vorzugsweise Verwendung von Molybdat. Um den chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) des Eluats zu reduzieren, wird Thiosulfat vorzugsweise im fotografischem Eluat oxidiert, bevor die Eluate in ein Abwassersystem entsorgt werden.
Das in DE-A-3635219 beschriebene Aufbereitungsverfahren weist das Problem auf, dass zwar der CSB des thiosulfathaltigen fotografischen Eluats reduziert wird, aber dass das Eluat durch Übergangsmetalle zusätzlich belastet wird, die anschließend in die Umwelt abgegeben werden. Das ist unter Umweltgesichtspunkten nicht wünschenswert und stellt zudem eine ineffiziente Verwendung der Übergangsmetalle dar. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Aufbereitungsverfahren für Abfalleluat bereitzustellen, und insbesondere für fotografisches Abfalleluat, das reduzierte Spezies enthält, wobei das Verfahren nicht das Entsorgen von Übergangsmetallen in die Umwelt umfasst, und worin die Übergangsmetalle reduzierbar sind.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zum Aufbereiten von reduzierte Spezies enthaltendem Abfalleluat bereitgestellt, durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid oder einer Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzen kann, in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus einem Molybdat, Wolframat, Chromat und Vanadat auswählbar ist, und dass er auf einem Substrat immobilisiert ist, das ein Anionenaustauschmaterial umfasst.
Die reduzierten Spezies können allgemein Schwefelsauerstoffspezies sein, typischerweise Thiosulfat oder -sulfit. Der Katalysator ist vorzugsweise Wolframat oder vorzugsweise Molybdat.
Typischerweise setzt sich das Substrat aus einer porösen Masse zusammen, die das Eindringen des fotografischen Eluats in die Zwischenräume ermöglicht, wodurch dem Eluat eine große Katalysatorfläche geboten wird. In einigen Ausführungsbeispielen kann eine Mischung eines Anionen- und Kationenaustauschmaterials verwendet werden. Das Material kann typischerweise ein Polymerharz sein, insbesondere ein Polyacryl- oder Polystyrolharz.
Nach einem anderen Aspekt sieht die vorliegende Erfindung einen fotografischen Entwicklungsprozess vor, in dem Eluat aus einer oder aus mehreren Entwicklungsstufen stetig oder chargenweise durch das erfindungsgemäße Verfahren aufbereitet wird. Üblicherweise wird das Eluat aus jeder Stufe kombiniert und gemeinsam aufbereitet. Der Entwicklungsprozess kann ein Redox-Verstärkungsverfahren sein, das auf ein fotografisches Element Anwendung findet, das eine reduzierte Silberauftragsdichte im Vergleich mit konventionellen fotografischen Silberhalogenidmaterialien umfasst. Wie Fachleuten selbstverständlich bekannt sein wird, ist Wasserstoffperoxid in der Entwicklungsphase eines RX-Prozesses verwendbar, wobei es ggf. nicht notwendig ist, dem fotografischen Eluat weiteres Peroxid zuzusetzen. Zusätzliches Peroxid kann aber selbstverständlich dem Eluat nach Bedarf zugesetzt werden.
Das zuvor genannte Verfahren ist daher insbesondere zur Verwendung mit verdünnten Lösungen verwendbar, die Fixierer enthalten, z. B. Lösungen mit weniger als ca. 20 g/l Thiosulfat (basierend auf Ammoniumthiosulfat), und ist daher für RXentwickelte Bilder geeignet.
Allerdings ist festgestellt worden, dass bei Fixiererlösungen, in denen die Menge von Schwefeloxidspezies hoch ist, d. h. bei konventionellen Lösungen, wie denen im Röntgen- und Grafikbereich verwendeten, und in denen ausreichend Peroxid zugesetzt wird, um eine vollständige Oxidation zu Sulfat zu bewirken, der pH-Wert sehr sauer wird (bis auf pH 1), wodurch eine ätzende Lösung entstehen würde, die nicht unmittelbar in den Abwasserkanal entsorgt werden darf. Das Eluat könnte neutralisiert werden, indem Alkalien oder Basen in geeigneten Mengen zur aufbereiteten Flüssigkeit zugesetzt werden, die einen pH-Wert ergeben würden, der für die Entsorgung zulässig ist, im Allgemeinen im Bereich von pH 5-9. Dies würde allerdings einen separaten Prozess erfordern. Die Zugabe von Alkalimetallhydroxid oder Carbonat mit einem hohen pH-Wert zur zugesetzten Peroxidlösung bewirkt jedoch, dass das Peroxid sich schnell zersetzt und daher nicht lagerfähig ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das zuvor genannte Problem dadurch gelöst, dass der Peroxidlösung ein lösliches Alkali zugesetzt wird, dessen korrespondierende Säure einen pKa von < 8,5 hat, wie z. B. ein lösliches Bicarbonat, Alkanoat, z. B. Acetat, oder Dihydrogenphosphat, und zwar in einer Menge, die ungefähr äquivalent zu der in der Zersetzungsreaktion freigesetzten Säure ist. Es kommt dabei nur zu einer sehr geringen Zersetzung von Peroxid über den Zeitraum von mehreren Wochen.
Das lösliche Alkali ist ein Alkalimetall oder Ammoniumsalz, vorzugsweise ein Bicarbonat und am besten das sehr lösliche Kaliumbicarbonat, da die Löslichkeit des Alkali die Menge der neutralisierbaren Säure begrenzt. Bei einem niedrigen pH-Wert wird das Bicarbonat in Kohlenstoffdioxid umgesetzt, der aus der Lösung austritt, wodurch er nicht zu dem Salzgehalt beiträgt, was bei anderen Salzen, als Hydroxid oder Carbonat, der Fall wäre. Kaliumbicarbonat ist auch das am wenigsten giftige Alkali, da es keinen biologischen Sauerstoffbedarf (BSB) hat. Es ist zudem das billigste, wodurch es besonders in der Verwertung der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
Der pH-Wert des Eluats wird zwar durch das zuvor beschriebene Verfahren angehoben, überschreitet jedoch nicht den natürlichen pH-Wert des Alkali (ca. pH 9), so dass bei Auftreten eines Pumpenfehlers in dem Gerät der pH-Wert des Eluats nicht zu hoch werden kann. Auch wenn ein Alkaliüberschuss zugegeben würde, wäre dies nicht kritisch.
Die Peroxid-/Alkali-Mischung kann praktischerweise als eine kombinierte Oxidations- /Neutralisationslösung gelagert werden, die dann durch eine einzelne Pumpe und zusammen mit der Fixierlösung über das immobilisierte Substrat, wie nachfolgend beschrieben, gepumpt werden kann.
Die zum Freisetzen von Wasserstoffperoxid fähigen Verbindungen umfassen Metallperoxide, Verbindungen, die Wasserstoffperoxid in ihrer Kristallstruktur beinhalten, wie Natriumpercarbonat, und andere Peroxidverbindungen, wie Natriumperborat und Persulfat, oder lösliches organisches Peroxid, wie Butylperoxid oder Benzylperoxid. Das Peroxid wird in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um die Oxidation eines wesentlichen Teils der reduzierten Spezies zu bewirken, und ist selbst praktischerweise Wasserstoffperoxid.
Wenn das fotografische Eluat chargenweise aufbereitet wird, kann der Katalysator in einen Behälter entsorgt werden, der mit einem Einlauf zum Zuführen des fotografischen Eluats aus dem Entwicklungsprozess und mit einem Ablauf zum Ablassen des aufbereiteten Eluats in den Abwasserkanal versehen ist. Der Ablauf Ist mit wahlweise betreibbaren Schließmitteln ausgestattet, die den Ablauf während der Durchführung des Aufbereitungsverfahrens verschließen, wobei diese Mittel üblicherweise ein Ventil sind.
Alternativ hierzu ist das Aufbereitungsverfahren stetig für Eluat durchführbar, das aus dem fotografischen Entwicklungsprozess stammt. Der Katalysator/das Substrat können sich in einem Kanal befinden, der an einem Ende zur Aufnahme fotografischen Eluats und am anderen Ende zur Abgabe des aufbereiteten, fotografischen Eluats ausgelegt ist. Die Fließgeschwindigkeit des fotografischen Eluats durch den Kanal ist derart einstellbar, dass die mittlere Verweilzeit eines Eluats innerhalb des Kanals ausreicht, um einen wesentlichen Teil der reduzierten Schwefel-Sauerstoffspezies in dem Eluat zu oxidieren.
Für das Verfahren, in dem Alkali dem Peroxid in Lagerung zugesetzt wird, wird der Versuchsaufbau nachfolgend beschrieben.
Wenn thiosulfathaltige Eluate aus der Fixierstufe erfindungsgemäß aufbereitet werden, können Silberkomplexe, die sich während der Fixierung gebildet haben, in der Aufbereitungsphase ausgefällt werden. In einigen Ausführungsbeispielen kann silberhaltiges Präzipitat daher von dem aufbereiteten fotografischen Eluat getrennt werden, bevor das Eluat entsorgt wird. Hierzu lassen sich Filter- oder Zentrifugenmittel einsetzen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Aufbereiten von Abfalleluat bereitgestellt, das reduzierte Spezies enthält, vorzugsweise Schwefelsauerstoffspezies, wobei das Verfahren nicht das Freisetzen von Übergangsmetallspezies in ein Abwassersystem umfasst. Dies ist aus Umweltsicht vorteilhaft und bedeutet, dass die Übergangsmetallkatalysatoren wiederverwendbar sind, was in diesen Materialien im Vergleich mit Verfahren nach dem Stand der Technik effizienter ist. Unerwarterweise wurde bei der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass durch Anordnen der Übergangsmetallkatalysatoren auf einem Substrat mit einem Ionenaustauschmaterial wesentlich weniger Katalysator als mit den Verfahren nach dem Stand der Technik verwendet werden kann, ohne die Effizienz der Aufbereitungsreaktion zu beeinträchtigen. Beispielsweise ist das erfindungsgemäße Aufbereitungsverfahren wirksam durchführbar, wenn weniger als 1/100 Katalysatorgewichtsteile verwendet werden, und typischerweise weniger als 1/250 Gewichtsteile Schwefelsauerstoffspezies. Es wurde zudem überraschend festgestellt, dass die Verwendung eines Katalysators auf einem Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung einen vollständigeren Abbau von Schwefelsauerstoffspezies zu Sulfat ermöglicht, als mit Verfahren nach dem Stand der Technik unter Verwendung von Katalysatoren ohne Träger.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, das es ermöglicht, im Falle von Eluaten mit höherer Fixiererkonzentration der Peroxidlösung Alkali zuzusetzen, wie Kaliumbicarbonat, um den pH-Wert des aufbereiteten Eluats in einem umweltverträglichen Bereich zu halten.
Die Erfindung wird im folgenden anhand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Es zeigen

Fig. 1 eine gegen die Zeit abgetragene Kurve des pH-Werts für die Reaktion von fotografischem Eluat mit Peroxid mit Harz, ohne Harz und eine Kontroilmessung ohne Molybdat,
Fig. 2 die Verwendung einer Reihe von DowexTM 1 · 8 Harzen und eines Kontrollmediums,
Fig. 3 die Verwendung einer Reihe von DowexTM 1 · 2 Harzen und eines Kontrollmediums,
Fig. 4 die Verwendung eines DuoliteTM 6113 Mischbettharzes und eines Kontrollmediums,
Fig. 5 den Behälter zur Durchführung des erfindungsgemäßen Aufbereitungsverfahrens,
Fig. 6 einen erfindungsgemäßen Kanal zur Durchführung des Aufbereitungsverfahrens, und
Fig. 7 eine Versuchsanordnung zur Demonstration der Verwendung einer lagerfähigen Peroxid-/Alkali-Kombination in einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf Beispiele beschrieben, die in keiner Weise als einschränkend anzusehen sind.

Beispiel 1

Ein "Schein"-Eluat aus einem RX-Farbprozess mit geringem Silbergehalt wurde aus folgenden Lösungen angesetzt:

Entwickler:

1-Hydroxyethyliden-1,1'-Diphosphansäure 0,6 g
Diethyltriaminpentaessigsäure 2,0 g
Dikaliumwasserstoffphosphat 40,0 g
Hydroxylaminsulfat 0,5 g
CD3 4,5 g
Wasserstoffperoxid (30%) 2 ml
Wasser auf 1 Liter
pH-Wert eingestellt auf 11,7
[CD3 = 4-Amino-3-Methyl-N-Ethyl-(2-ethansulfonamidethyl)Anilinsesguisulfathydrat.]
Ein pseudogealtertes Fixier-/Stoppbad wurde mit folgenden Inhalten angesetzt:
Natriumthiosulfat-Pentahydrat 20 g
Natriummetabisulfit 30 g
Natriumacetat 40 g
Silberchlorid 1,2 g
Wasser auf 1 Liter
Der bei 25ºC gemessene pH-Wert des Fixier-/Stoppbades wurde mit Natriumhydroxid auf 6,3 eingestellt.
Eluat = 6 Teile Entwickler + 5 Teile Fixier-/Stoppbad + 20 Teile Wasser.
Molybdationen wurden zunächst auf einem anionischen Harz mit folgendem Verfahren absorbiert. 10 g von Amberlite® IRA-400 Austauschharz (von Rohm und Haas) wurden vorsichtig in 50 ml entmineralisiertem Wasser gerührt. Dabei wurden 2 ml 1%ige Ammoniummolybdatlösung zugesetzt. Diese Mischung wurde 10 Minuten gerührt, worauf die Flüssigkeit von dem Harz dekantiert wurde, um dann das Harz mit 3 · 50 ml Wechselbädern aus entmineralisiertem Wasser zu waschen. Das entwässerte Harz wurde für folgende Versuche verwendet.
100 ml Eluat bei Raumtemperatur (22ºC) wurden in einem 150 ml Becher auf einen Magnetrührer gesetzt und vorsichtig gerührt. Eine Glas-pH-Elektrode und eine Cabomel-Referenzelektrode wurden in der Lösung angeordnet und mit einem Radiometer pH-Messgerät verbunden, wobei das Messgerät zuvor mit pH-Referenzpuffern kalibriert worden war. Der pH-Wert wurde aufgezeichnet. 30 ml 3%iges Wasserstoffperoxid wurden schnell zugegeben, und der pH-Wert wurde nach 10 Sekunden aufgezeichnet und anschließend nach Bedarf, bis der pH-Wert konstant blieb. Am Ende des Durchlaufs wurde die aufbereitete Flüssigkeit entnommen und durch Atomabsorptionsspektrometrie analysiert. Zur Darstellung der Erfindung wurde der Versuch mit Zugabe von 10 g aufbereiteten Harzes wiederholt. Zum Ende des Durchlaufs wurde das Harz abgefiltert, bevor die aufbereitete Flüssigkeit zur Molybdänanalyse übergeben wurde. Der Versuch wurde erneut wiederholt, diesmal jedoch mit Zusatz von 2 ml 1%igem Ammoniummolybdat, das der Mischung aus Eluat und Peroxid direkt und ohne Harz zugegeben wurde.
Die Molybdänanteile in dem aufbereiteten Eluat werden in der folgenden Tabelle gezeigt:

Eluataufbereitung Mo in endgültigem Eluat ppm

nur Peroxid < 0,05
Peroxid + Molybdat, absorbiert auf Harz 0,55
Peroxid + Molybdat 86
Die Zersetzung von Sulfit und Thiosulfat in dem "Schein"-Eluat wurde durch Beobachtung der zeitlichen pH-Veränderung überwacht. Es fanden in der Mischung folgende Reaktionen statt:
So&sub3;²&supmin; + H&sub2;O&sub2; → SO&sub4;²&supmin; + H&sub2;O Reaktion 1
HSO&sub3;&supmin; + H&sub2;O&sub2; → SO&sub4;²&supmin; + H&spplus; Reaktion 2
2S&sub2;O&sub3;²&supmin; + H&sub2;O&sub2; + 2H&spplus; → S&sub4;O&sub6;²&supmin; + 2H&sub2;O Reaktion 3
S&sub4;O&sub6;²&supmin; + 7H&sub2;O&sub2; → 4SO&sub4;²&supmin; + 4H&sub2;O + 6H&spplus; Reaktion 4
2H&sub2;O&sub2; → 2H&sub2;O + O&sub2; Reaktion 5
Der pH-Wert der Mischung beginnt bei ca. 7. Bei diesem pH-Wert wird nahezu das gesamte Sulfit in der Mischung als das Bislufit protoniert, und von den ersten beiden Reaktionen ist Reaktion 2 die wichtigere, da während dieser Reaktion der pH-Wert mit dem Freisetzen von Protonen fallen sollte. Reaktion 3 muss vor Reaktion 4 stattfinden. Reaktion 3 bewirkt ein Ansteigen des pH-Werts während des Verbrauchs von Protonen, während der pH-Wert im Verlauf von Reaktion 4 wieder fällt. Der pH- Wert kann also zur Nachverfolgung der Reaktion verwendet werden. Reaktion 5, also die Zersetzung von Peroxid, bewirkt keine Veränderung des pH-Werts.
Die Kurven für diese Versuche mit dem gegen die Zeit abgetragenen pH-Wert werden in Fig. 1 dargestellt. Der pH-Ausgangswert fiel in allen Versuchsläufen schnell ab, was Thiosulfat für die Reaktion übrig lies. Die Oxidation von Thiosulfat in dem Versuchslauf, in dem Harz mit absorbiertem Molybdat verwendet wurde, war drei Mal schneller als der Versuchslauf ohne einen Katalysator. Der pH-Endwert war ebenfalls niedriger, was darauf schließen lässt, dass die Reaktion weiter fortgeschritten war. Obwohl das Thiosulfat schneller und vollständiger in dem Versuchslauf entfernt wurde, der die gleiche Menge eines nicht absorbierten Molybdats enthielt, war der Molybdänanteil in dem Eluat ca. 150 Mal größer. Dieser Versuch zeigt, dass das auf einem Harz absorbierte Molybdat ein effizienter Katalysator für die Oxidation von fotografischem Eluat ist, wobei sehr wenig Moylbdän in den Abwasserstrom eintritt.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde mit einer Reihe DowexTM 1·8 anionischer Ionenaustauschharze wiederholt. Diese Reihe weist Harze von unterschiedlicher Kugelgröße auf, wobei die fetzte Nummer in der Bezeichnung des Harzes die ungefähre Siebgröße der Kugeln bezeichnet, und wobei 50 die größte Nummer ist und 400 die kleinste. Die 100er Siebgrößen boten die beste Katalyse für die Reaktion, was insofern überraschend war, als dass man erwartet hätte, dass die kleineren Kugeln mit der größeren Oberfläche effektiver wären.
Die resultierenden pH-Kurven werden zusammen mit einem Kontrollmedium gezeigt, das kein Molybdat enthält, siehe Fig. 2.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit zwei DowexTM 1 · 2 anionischen Ionenaustauschharzen wiederholt, die im Vergleich zur 1 · 8 Reihe einen unterschiedlichen Vernetzungsgrad aufwiesen. Die resultierenden pH-Kurven werden zusammen mit einem Kontrollmedium gezeigt, das kein Molybdat enthält, siehe Fig. 3. Die Reaktionsgeschwindigkeiten entsprachen in etwa denen aus Beispiel 2, jedoch mit einer geringeren Differenz zwischen den Harzen mit 100er und 400er Siebgröße.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde mit einem DuoliteTM 6113 Harz wiederholt, einem Mischbettharz, das eine Mischung aus anionischen und kationischen Harzen beinhaltet. Die resultierenden pH-Kurven werden zusammen mit einem Kontrollmedium gezeigt, das kein Molybdat enthält, siehe Fig. 4. Das Mischbettharz + Molybdat wies eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber dem Kontrollmedium auf, war jedoch nicht so gut wie die reinen anionischen Austauschharze.
In der Praxis ist das erfindungsgemäße Aufbereitungsverfahren chargenweise in einer Aufbewahrungstankvorrichtung 10 durchführbar, wie in Fig. 5 gezeigt, oder mit einer stetigen Einspeisung aus einem fotografischen Entwicklungsprozess, wobei in diesem Fall eine Kanalvorrichtung 20 der in Fig. 6 dargestellten Bauart verwendbar ist.
Der Aufbewahrungstank 17 ist mit einem Einlauf 11 zur chargenweisen Aufnahme des fotografischen Eluats aus einem fotografischen Entwicklungsprozess ausgestattet. Das Eluat aus den verschiedenen Prozessstufen kann separat aufbereitet werden, oder es kann vorzugsweise zusammengeführt und gemeinsam aufbereitet werden. Der Aufbewahrungstank 17 ist zudem mit einem Ablauf 12 ausgerüstet, der seinerseits mit einem manuell bedienbaren Ventil 13 versehen ist. Der Ablauf 12 ist so angeordnet, dass er aufbereitete Eluate aus dem Aufbewahrungstank 17 über einen Separator 14 zur Trennung ausgefällter Silberspezies von den aufbereiteten Eluaten in das Abwasser, beispielsweise in ein öffentliches Entsorgungsnetz, entsorgen kann.
Der Aufbewahrungstank 17 enthält ein Bett 15 aus Anionenaustauschharz 16. Alternativ hierzu ist ein Mischbett aus Kationen- und Anionenaustauschharzen verwendbar. Die Austauschharze 16 sind mit einer Lösung aus Chromat, Vanadat oder vorzugsweise Wolfram- oder Molybdatsalz vorbehandelt, wie zuvor beschrieben, um das Übergangsmetall-Oxoanion auf dem Austauschharz zu immobilisieren.
Im Betrieb werden fotografische Eluate aus dem Entwicklungsprozess chargenweise über den Einlauf 11 in den Aufbewahrungstank 17 eingebracht, wobei sich das Ventil 13 in geschlossener Stellung befindet. Falls erforderlich, kann dem Aufbewahrungstank 17 in dieser Phase Peroxid in Form von Wasserstoffperoxid oder ein Metall oder ein organisches Peroxid zugegeben werden, das in der Lage ist, Wasserstoffperoxid bei Kontakt mit Wasser freizusetzen. Wenn die Aufbereitung für Eluate aus einem RX-Entwicklungsprozess durchgeführt wird, enthalten die Eluate möglicherweise selbst bereits ausreichende Mengen von Wasserstoffperoxid.
Die Eluate und das Peroxid gelangen im Aufbewahrungstank 17 für eine vorbestimmte Zeit in Kontakt mit dem Ionenaustauschharz 16, um eine im wesentlichen vollständige Reaktion des Wasserstoffperoxids mit Sulfit- und Thiosulfatanionen in den Eluaten zu ermöglichen, beispielsweise für eine Dauer von weniger als 1 Stunde. Diese Reaktion wird von den Übergangsmetall-Oxoanion katalysiert, die sich auf den Austauschharzkugeln 16 befinden, und bildet Sulfatanionen.
Anschließend wird das Ventil 13 geöffnet, wodurch die Eluate durch den Ablauf 12 in den Aufbewahrungstank 17 entleert werden. Ggf. ausgefällte Silberspezies werden von dem Separator 14 entfernt, bei dem es sich um ein Filter oder um eine Zentrifuge handeln kann, und die Eluate können dann in das Abwasser entsorgt werden.
Alternativ hierzu können die fotografischen Eluate stetig aus dem fotografischen Entwicklungsprozess in die Kanalvorrichtung 20 eingespeist werden, wie in Fig. 6 gezeigt. In diesem Ausführungsbeispiel ist der Kanal 27 im Allgemeinen U-förmig, jedoch sind auch andere Konfigurationen bei Bedarf verwendbar. Der Kanal 27 umfasst einen Zulauf 21 und einen Ablauf 22 und Ist, wie in Fig. 6 gezeigt, mit einem porösen Bett aus Ionenaustauschharz 26 gefüllt, wie zuvor beschrieben. Der Ablauf 22 ist mit einem manuell einstellbaren Ventil 23 versehen, das zur Steuerung der Fließgeschwindigkeit der Eluate durch den Kanal 27 betreibbar ist, so dass die mittlere Verweilzeit des Eluats in dem Kanal 27 ausreicht, um eine im Wesentlichen vollständige Zersetzung von Sulfit und Thiosulfat zu Sulfat zu ermöglichen, beispielsweise vorzugsweise in weniger als 1 Stunde. Das Eluat wird dann über einen Separator 24 in das Abwasser entsorgt, wie zuvor beschrieben.

Beispiel 5

Eine Fixierlösung, die gealterten Fixierer aus einem fotografischen Prozessor beinhaltet, wurde analysiert und wie folgt bestimmt:
Ammoniumthiosulftat 142 gh
Natriumsulfit 12 g/l
Silber (komplex) 16,2 g/l
Eine Wasserstoffperoxid/Kaliumbicarbonat-Aufbereitungslösung setzte sich wie folgt zusammen:
30% Wasserstoffperoxid 250 ml
Kaliumbicarbonat 50 g
Wasser auf 1 Liter
Der Versuch wurde mit und ohne Bicarbonat in der Lösung durchgeführt, und der entgültige pH-Wert wurde in beiden Fällen gemessen. In dem Durchlauf ohne Bicarbonat hatte das aufbereitete Eluat einen umweltunverträglichen Wert von 2,1. Bei Vorhandensein von Bicarbonat zusammen mit dem Peroxid betrug der pH-Wert des aufbereiteten Eluats akzeptable 6,5.
Um die Wirksamkeit der Peroxid-/Bicarbonatlösung unter Lagerung zu prüfen, wurde die kombinierte Lösung für eine Dauer von 4 Wochen unter normalen Bedingungen aufbewahrt, worauf der vorausgehende Versuch wiederholt wurde. Der pH-Wert betrug wieder 6,5. Die Peroxidmenge in der kombinierten Lösung wurde durch eine übliche Iodidtitration analysiert, wobei ein Rückgang um lediglich 0,8% festgestellt wurde.
Der Versuch wurde mit einer Peroxid-/Natriumhydroxidlösung wiederholt, die 20 g/l Natriumhydroxid enthielt und dieselbe Neutralisierungsleistung wie die vorausgehend beschriebene aufwies. Nach 4 Wochen war die Lösung vollständig zersetzt, und es war kein Peroxid mehr feststellbar.
Der Aufbau für den vorausgehenden Versuch wird in Fig. 7 gezeigt. Eine Peroxid/Bicarbonatlösung 30 mit den zuvor genannten Mengen und dem zuvor beschriebenen, gealterten Fixierer 40 wurden in die Behälter 50 bzw. 60 gegeben. Auf einem anionischen Harz 140 wurden Molybdationen absorbiert, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass das verwendete Harz ein Amberlite® IRA-458 Austauschharz war (von Rohm und Haas), bei dem es sich um ein Polyacrylatharz handelt. In einem zusätzlichen Versuch wurde das alternative Polystyrol-Anionenaustauschharz Amberlite® IRA-68 verwendet.
Das die Fixiererlösung 40 enthaltende "Schein"-Eluat wurde über eine Pumpe 80 in den Aufbewahrungstank 180 gepumpt, der zunächst nur Wasser enthielt, und der seinerseits in dem Überlaufbehälter 110 auf einem magnetischen Rührer 120 angeordnet war, der mit einer Rührklinge 170 ausgestattet war, wobei die aufzubereitende Lösung 90 vorsichtig gerührt wurde. Eine Glas-pH-Elektrode und eine Calomel-Referenzelektrode wurden in der Lösung angeordnet und mit einem Radiometer pH- Messgerät verbunden, wie in Beispiel 1 beschrieben, um den pH-Wert bei vorbestimmten Intervallen zu messen. Die Lösung 90 in dem Aufbewahrungstank 180 wurden dann über die Pumpe 130 gepumpt und gemeinsam mit der über die Pumpe 79 gepumpten Peroxid-/Bicarbonatlösung 30 über ein Harzbett geleitet, das an beiden Enden mit Filtern 150, 160 versehen war und Harz 140 enthielt. Nach Durchleitung durch das Bett wurde das aufbereitete Eluat 190 wieder in den Aufbewahrungstank 180 eingeleitet und bildete einen Überlauf 100 in den Überlaufbehälter 110.

Claims

1. Verfahren zum Aufbereiten von Abfallausfluss, das durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid reduzierte Spezies enthält oder eine Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzen kann, in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus einem Molybdat, Wolframat, Chromat und Vanadat auswählbar ist, und dass er auf einem Substrat immobilisiert ist, das ein Anionenaustauschmaterial umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Abfallausfluss ein fotografischer Ausfluss ist.

3. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierten Spezies Schwefelsauerstoffspezies sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsauerstoffspezies Thiosulfat oder -sulfit sind.

5. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Molybdat ist.

6. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Anionenaustauschmaterial ein Polyacryl- oder Polystyrolharz ist.

7. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausfluss aus einem Prozess mit einem Redoxverstärkungsentwickler stammt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausfluss aus einem Prozess stammt, in dem der Fixierer eine Menge an Schwefelsauerstoffspezies enthält, die größer als ca. 20 g/l Thiosulfat ist (bezogen auf Ammoniumthiosulfat).

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzen kann, mit einem löslichen Alkali eine Verbindung eingeht, deren Konjugatsäure einen pKa-Wert von < 8,5 hat, und zwar vor Reaktion mit dem Ausfluss, um den endgültigen pH-Wert des Ausflusses auf 5 bis 9 zu senken.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali ein lösliches Bikarbonat, Alkanoat oder Dihydrogenphosphat ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali Kaliumbikarbonat ist.