DE3630328A1 - Nickel-eisenaluminidlegierung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Nickel-Eisenaluminidle­ gierungen, die eine hohe Festigkeit besitzen und die erwünschterweise eine Heißzugfähigkeit und Verarbeitbar­ keit aufweisen.

Geordnete intermetallische Legierungen, basierend auf Tri-Nickelaluminid (Ni₃Al) haben einzigartige Eigen­ schaften, die sie für Anwendungsfälle bei erhöhten Tempe­ raturen attraktiv machen. Diese Legierungen zeigen ein unübliches mechanisches Verhalten hinsichtlich der Er­ höhung der Fließ- oder Streckspannung bei ansteigender Temperatur, wohingegen bei konventionellen Legierungen die Streckspannung sich mit der Temperatur vermindert. Tri- Nickelaluminid ist der wichtigste die Festigkeit erhöhende Bestandteil von im Handel verfügbaren auf Nickel basie­ renden Superlegierungen und ist auch verantwortlich für deren hohe Temperaturfestigkeit und Kriechwiderstand. Die Haupteinschränkung hinsichtlich der Verwendung der­ artiger Nickelaluminide als Materialien auf dem Gebiet des Ingenieurwesens ist deren Tendenz, Sprödigkeitbrüche zu zeigen und eine niedrige Ziehfähigkeit aufzuweisen.

Kürzlich wurden Legierungen dieser Art verbessert, und zwar durch die Zugabe von Eisen zur Erhöhung der Spannungs­ festigkeit, von Bor zur Erhöhung der Ziehfähigkeit und durch Zugabe von Titan, Mangan und Niob zur Verbesserung der Kaltverarbeitbarkeit. Es sei in diesem Zusammenhang auf die US-Patentanmeldung Ser. No. 5 19 941 vom 3. August 1983 hingewiesen, die "Ductile Aluminide Alloys for High Temperatur Applications" der Titel ist und deren Anmelder Liu und Koch sind. Eine weitere Verbesserung bei den auf Ni₃Al basierenden Legierungen erfolgte durch die Zugabe von Eisen und Bor aus den vorgenannten Gründen und ferner durch die Zugabe von Hafnium und Zirkon für eine erhöhte Festigkeit bei höheren Temperaturen. Vergleiche dazu die US-Patentanmeldung Ser. No. 5 64 108 vom 21. Dezember 1983 mit dem Titel "Ductile Aluminide Alloys for High Temperature Applications", der Anmelder Liu und Steigler.

Obwohl diese verbesserten Legierungen zahlreiche vorteil­ hafte Eigenschaften haben, so zeigen sie jedoch noch immer Nachteile, die deren Brauchbarkeit verschlechtern. Beispielsweise zeigen die genannten Nickelaluminid-Legierungen eine Verringerung der Ziehfähigkeit und der Bearbeit­ barkeit bei erhöhter Temperatur. Jedwede Verarbeitung der Legierungen in Gebilde mit gewünschten Formen durch Walzen oder Schmieden muß bei Temperaturen von weniger als 700°C erreicht werden. Derartige Legierungen hätten einen größeren Wert, wenn die Heißverarbeitbarkeit bei höheren Temperaturen bis zu ungefähr 1200°C erreicht werden könnte, da bei dieser Temperatur Erfahrung und Fähigkeiten in der industriellen Herstellung vorhanden sind. Andere Vorteile der Herstellung bei höheren Temperaturen sind die Vermin­ derung der Herstellungskosten und die Vermeidung der Not­ wendigkeit hinsichtlich Hochleistungsherstellungsaus­ rüstungen.

Zusammenfassung der Erfindung. Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, eine Lösung für die obige Problematik anzugeben und eine Nickel-Eisenaluminidlegierung vorzusehen, die bei Temperaturen von ungefähr 1200°C durch Heißwalzen oder Schmieden verarbeitbar ist. Die Erfindung hat sich ferner zum Ziel gesetzt, eine bei hoher Temperatur verarbeitbare Nickel-Eisenaluminidlegierung anzugeben, die eine hohe Streckgrenze, gute Ziehfähigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweist. Ferner bezweckt die Erfindung eine Nickel-Eisen­ aluminidlegierung vorzusehen, welche die obigen Eigenschaften besitzt und mit relativ niedrigen Kosten herstellbar ist, und zwar unter Verwendung vorhandener Herstellungs­ techniken.

Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung er­ geben sich aus der folgenden Beschreibung. Um die genannten sowie weitere Ziele zu erreichen, sieht die Erfindung Legierungen vor, die auf der Ni₃Al-Legierung basieren, aber Zugaben anderer Elemente besitzen und ferner Varia­ tionen hinsichtlich der Proportionen, wie dies zum Erhalt der gewünschten Ziele erforderlich ist.

Die zusätzlichen Elemente umfassen Eisen, Bor, eines oder mehrere Elemente der Gruppe IVb des Periodischen Systems, um die Hochtemperaturfestigkeit zu erhöhen; ferner eines oder mehrere Seltene Erdelemente zur Verbesserung der Heiß- oder Warmverarbeitbarkeit. Ferner werden Zugaben von Molybdän und Kohlenstoff verwendet, um den Oxidations­ widerstand zu verbessern bzw. den Widerstand gegenüber Rißbildung. Eisen ist in einer Menge von 14 bis 17 Gew.% vorhanden, und eine hinreichende Konzentration an Bor ist zur Erhöhung der Ziehfähigkeit vorgesehen. Die kombinierte Konzentration der Elemente der Gruppe IVb ist in einer Menge von weniger als 1 Gew.% vorhanden, und die Seltenen Erdelemente werden in Spurenmengen hinreichender Konzen­ trationen zugegeben, um die Heißverarbeitbarkeit bei Temperaturen größer als ungefähr 700°C zu erhöhen. Molybdän wird der Legierungszusammensetzung in einer zur Ver­ minderung der Oxidation angemessenen Menge zugegeben. Kohlen­ stoff wird in hinreichenden Mengen verwendet, um die Heißrißbildung zu unterdrücken, die sich durch die Zugabe von Molybdän ergibt. Der Rest der Legierung wird durch die Grund- oder Basis-Ni₃Al-Zusammensetzung gebildet.

Beim bevorzugten Ausführungsbeispiel beträgt die zur Erhöhung der Ziehfähigkeit ausreichende Menge an Bor von 0,01 bis 0,03 Gew.%. Das bevorzugte Element der Gruppe IVb ist Hafnium, obwohl Zirkon, basierend auf begrenzten Ergebnissen ähnlich wirkt. Das bevorzugte Seltene Erdelement ist Cer, und die zur Erhöhung der Heißverarbeit­ barkeit auf eine Temperatur von ungefähr 1200°C ausrei­ chende Menge liegt im Bereich von ungefähr 0,002 bis 0,007 Gew.%, wobei die bevorzugte Menge ungefähr 0,005 Gew.% beträgt. Es wird angenommen, daß Yttrium, Thorium und Lanthan ähnlich wie Cer wirken würden.

Ferner beträgt die erforderliche Molybdänmenge zur Ver­ besserung des Oxidationswiderstandes bis zu ungefähr 4 Gew.% und bis zu ungefähr 0,1 Gew.% Kohlenstoff sind vorhanden, um die Rißbildung während der Heißverarbeitung zu unterdrücken.

Die Nickel-Eisenaluminide der Erfindung haben den Vorteil, daß sie kombinierte Eigenschaften hinsichtlich der Zieh­ fähigkeit, Heißverarbeitbarkeit, hoher Zugfestigkeit bis ungefähr 600°C und Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Zudem haben diese Aluminide eine niedrige Dichte und ge­ ringe Kosten, verglichen mit im Handel verfügbaren Super­ legierungen auf Nickel-Basis.

Im folgenden wird das bevorzugte Ausführungsbeispiel der Erfindung im einzelnen beschrieben.

Legierungsbarren der Erfindung wurden durch Bogenschmelzen der richtigen Proportionen aus reinen Metallchips und Ni-4 Gew.% B und Ni-4 Gew.% Ce Hauptlegierungen hergestellt. Die Hauptlegierungen wurden für die genaue Kontrolle der Be- und Ce-Konzentrationen in den Legierungen verwendet. Die Legierungsbarren wurden durch Heißwalzen bei 1200°C mit drei Durchgängen mit einer 12% Reduktion pro Durchgang verarbeitet. Die Ziehfähigkeit und die Heißverarbeitbar­ keit dieser Nickel-Eisenaluminide sind empfindlich hin­ sichtlich der Eisenkonzentration, dem Eisen-Nickelver­ hältnis und den Zugaben Seltener Erdelemente, wie bei­ spielsweise Cer, zur Legierungszusammensetzung.

Tabelle I gibt eine Reihe von Nickel-Eisenaluminiden an, und zwar basierend auf einer mit IC-47 bezeichneten Le­ gierung mit der Zusammensetzung von 10,4 Gew.% Aluminium, 16,1 Gew.% Eisen, 0,05 Gew.% Bor und dem Rest Nickel. Diese Legierung wird mit Hf (oder Zr) und anderen Legie­ rungszugaben modifiziert, wie dies in Tabelle I angegeben ist, wobei diese modifizierten Legierungen unterschied­ liche IC-Nummern besitzen.

Tabelle I

Hafnium oder Zirkon wird zugegeben, um die Hochtemperatur­ festigkeit der Legierung zu verbessern. Die Zugabe von Hafnium und Zirkon zur Legierungszusammensetzung muß jedoch auf weniger als 1 Gew.% (oder 0,5 Atm.%) begrenzt werden, da bei größeren Konzentrationen von Hafnium und Zirkon die Heißverarbeitbarkeit der Legierung verschlechtert wird. Überraschenderweise verbessert eine kleine Menge an Cer (0,002 bis 0,007 Gew.%) die Heißverarbeit­ barkeit der Nickel-Eisenaluminide beträchtlich. Die mit IC-159 bezeichnete Legierung, die 0,005 Gew.% Cer und 16,6 Gew.% Eisen enthält, hatte die beste Heiß- oder Warm­ verarbeitbarkeit mit keinen sichtbaren Rissen während des Warmwalzens bei 1200°C.

Eine weitere Reihe von Nickel-Eisenaluminiden, basierend auf der IC-47-Legierung wurde hergestellt und weiter mit den Zugaben von Hafnium, Cer, Molybdän und Kohlen­ stoff gemäß Tabelle II modifiziert. Wiederum sind die modifizierten Legierungen mit unterschiedlichen IC-Nummern versehen.

Tabelle II

Molybdän wurde der Legierungszusammensetzung zugegeben, um den Oxidationswiderstand zu verbessern. Bei einer Molybdän­ konzentration von 3,7 Gew.% war die Warmverarbeitbarkeit der Nickel-Eisenaluminide stark von einer kleinen Änderung der Legierungszusammensetzung abhängig. Bei Eisenkonzen­ trationen von weniger als ungefähr 14,5 Gew.% trat eine beträchtliche Rißbildung während der Heiß- oder Warmver­ arbeitung auf. Eine Kombination von 0,005 Gew.% Cer und 0,06 Gew.% Kohlenstoff zusammen mit Eisen bei 15,8 Gew.% unterdrückte die Rißbildung vollständig, was eine bevor­ zugte Legierung mit der durch IC-152 bezeichneten Zusammen­ setzung ergab. Der Eisengehalt in den Legierungen ist auf weniger als 17,5% begrenzt. Anderenfalls verlieren die Legierungen einen Teil ihrer Hochtemperaturfestigkeit.

Dies sind die Beispiele von zwei Nickel-Eisenaluminidlegierungen, die ohne weiteres durch Heißwalzen oder Schmieden bei 1200°C verarbeitet werden können. Vergleichsweise sei erwähnt, daß im Handel verfügbare Nickelaluminide nicht durch Heißwalzen oder Schmieden bei Temperaturen oberhalb 700°C verarbeitet werden können.

Nach der metallographischen Untersuchung der zwei herge­ stellten Legierungen wurde eine signifikante Menge (ungefähr 20 bis 30 Vol.%) einer zweiten Phase, wahr­ scheinlich B2 (geordnete bcc-Phase ähnlich FeAl) fest­ gestellt, und zwar nach der Wasserabschreckung von 1200°C. Die Volumenfraktion der B2-Phase nimmt mit der Abnahme der Anlaßtemperatur ab und zeigt weniger als ungefähr 2% B2-Phase nach dem Anlassen über 16 Stunden bei 800°C hinweg. Der Vergleich der Mikrostruktur der Legierungen zeigt ferner, daß die Legierungsbildung mit Molybdän­ zusätzen die Bildung der ungeordneten Phase in den Nickel- Eisenaluminiden reduziert.

Die Zugeigenschaften der Nickel-Eisenaluminide gemäß den Tabellen I und II wurden bei Temperaturen von 1200°C an Blechproben ermittelt, und zwar mit einem Meßabschnitt von 12,7 mm × 0,8 mm bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 25 mm/min im Vakuum. Die Zugeigenschaften der mit IC-152 und IC-159 bezeichneten Legierungen wurden mit den Zugeigenschaften eines Nickelaluminids verglichen, welches die Zusammensetzung von 11,9 Gew.% Aluminium, 1,7 Gew.% Hafnium, 0,015 Gew.% Bor und dem Rest Nickel besaß und mit IC-136 bezeichnet wurde. Diese Vergleiche bei verschiedenen Temperaturen sind in Tabelle III an­ gegeben.

Tabelle III

Wie in Tabelle III gezeigt, sind die Streckspannungswerte (yield strengths) der Nickel-Eisenaluminide der Erfindung höher als diejenigen des Nickelaluminids (IC-136) bei Raumtemperatur und 600°C. Diese Nickel-Eisenaluminide zeigen jedoch eine beträchtliche Verminderung der Festigkeit bei Temperaturen oberhalb ungefähr 600°C und werden in der Tat schwächer als das Nickelaluminid bei Temperaturen ober­ halb 850°C. Signifikanterweise haben jedoch die Nickel- Eisenaluminide der Erfindung eine wesentlich größere Zieh­ fähigkeit als das Nickelaluminid bei 1000°C und 1200°C, und beide Nickel-Eisenaluminidlegierungen zeigen super­ plastisches Verhalten mit Zugdehnungen, die bei 1200°C und 150% übersteigen. Die hohe Ziehfähigkeit der Nickel- Eisenaluminide ist konsistent mit deren ausgezeichneter Heißverarbeitbarkeit bei 1200°C.

Die Kriecheigenschaften des Nickel-Eisenaluminids IC-159 wurden bestimmt bei 760°C und 138 und 276 MPa. Die be­ schränkten Ergebnisse in der untenstehenden Tabelle IV zeigen, daß die Kriechbruchlebensdauer der Nickel-Eisenaluminide beträchtlich kürzer ist als der Nickelaluminide, aber etwas besser als die Werte von Hastelloy X. Hastelloy X ist ein Warenzeichen der Firma Cabott Corporation, Kokomo, Indiana, USA. Die genannte Legierung ist unter diesem Handels­ namen erhältlich.

Tabelle IV

Gußteile (Couponds) aus Nickel-Eisenaluminiden wurden in einem Ofen 1 Stunde lang bei 1050°C rekristallisiert und dann luftausgesetzt, um den Oxidationswiderstand zu be­ stimmen. Die Gußstücke wurden periodisch (alle 1 bis 3 Tage) aus dem Ofen entfernt und visuell untersucht, wobei auch Gewichtsmessungen vorgenommen wurden. Die Gußstücke zeigten während der cyclischen Oxidation bei 800°C und 1000°C einen konsistenten Gewichtsgewinn. Die Oxidations­ raten oder -geschwindigkeiten der Nickel-Eisenaluminide, die Molybdän enthielten, waren vergleichbar bei 800°C und 1000°C, wohingegen die Oxidationsgeschwindigkeiten der kein Molybdän enthaltenden Nickel-Eisenaluminide bei 1000°C niedriger waren als bei 800°C. Diese niedrigere Geschwindigkeit oder Rate legt nahe, daß Aluminiumatome schnell vom Inneren zur Oberfläche bei 1000°C difundieren, und zwar zu einer Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche, die das Grund- oder Basismetall gegenüber weiterer Oxida­ tion schützt. Die Nickel-Eisenaluminide zeigten einen Oxidationswiderstand, der mit dem der Nickelaluminide bei 1000°C vergleichbar waren.

Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Nickel-Eisenaluminide kombinierte Vorteile hinsichtlich Ziehfähigkeit, Heißverarbeitbarkeit, Festigkeit und Oxidationswiderstand besitzen. Zudem haben die erfindungsgemäßen Nickel-Eisen­ aluminide den Vorteil niedriger Dichte und geringer Ko­ sten, verglichen mit im Handel verfügbaren auf Nickel basierenden Superlegierungen. Die Dichte der Aluminide ist um 10 bis 15% niedriger als die der auf Nickel ba­ sierenden Superlegierung. Ein kritischer Faktor bezüglich des Unterschieds der Erfindung gegenüber früheren Arbeiten besteht in einer Erhöhung der Nickelkonzentration, begleitet von der Anwesenheit von Hafnium und Bor. Die Zugabe kleiner Mengen anderer Elemente, wie beispielsweise Cer, Molybdän und Kohlenstoff ergibt eine Legierung mit stark verbesserten Verarbeitungseigenschaften bei hohen Temperaturen.

Abwandlungen und Änderungen sind im Rahmen der obigen Lehre möglich.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Nickel-Eisenaluminide werden beschrieben, die auf Ni₃Al basieren und einen signifikanten Eisengehalt haben, wobei Zugaben aus Hafnium, Bor, Kohlenstoff und Cer vorgesehen werden, was Legierungen auf Ni₃Al-Basis ergibt, die bei höheren Temperaturen verarbeitet werden können als dies für ähnliche bislang entwickelte Legierungen gilt. Ferner verbessert die Zugabe von Molybdän den Widerstand gegen­ über Oxidation und Rißbildung. Die Legierungen haben vor­ teilhafte Ziehfähigkeit, Heißverarbeitbarkeit, Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit.

Claims (9)

1. Ein Nickel-Eisenaluminid, welches im wesentlichen aus folgendem besteht:
einer Ni₃Al-Basis;
einer hinreichenden Konzentration eines Elements der Gruppe IVb oder Mischungen daraus zur Erhöhung der Temperaturfestigkeit;
eine hinreichende Konzentration an Eisen und einem Seltenen Erdelement oder Mischungen daraus zur Er­ höhung der Warm- oder Heißherstellbarkeit; und
eine hinreichende Konzentration an Bor zur Erhöhung der Ziehfähigkeit.

2. Nickel-Eisenaluminid nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Konzentration des Eisens im Bereich von 14,5 bis 17,5 Gew.% liegt.

3. Nickel-Eisenaluminid nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine hinreichende Menge an Molybdän vorhanden ist, um eine Reduktion der Oxidation des Nickel-Eisenaluminids zu bewirken und wobei ferner eine hinreichende Menge an Kohlenstoff vorhanden ist, um die Rißbildung infolge der Zugabe von Mo­ lybdän zu reduzieren.

4. Nickel-Eisenaluminid nach Anspruch 2, wobei das Element der Gruppe IVb, aus der Hafnium, Zirkon und Mischungen daraus enthaltenden Gruppe ausgewählt ist und in einer Menge von weniger als 1 Gew.% vorhanden ist.

5. Nickel-Eisenaluminid nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Seltene Erdelement Cer ist und in einer Menge von nicht mehr als 0,01 Gew.% vor­ handen ist.

6. Nickel-Eisenaluminid nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Bor in einer Menge von 0,01 bis 0,05 Gew.% vorhanden ist.

7. Nickel-Eisenaluminid nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Zusammensetzung 10,2 Gew.% Aluminium, 16,6 Gew.% Eisen, 0,9 Gew.% Hafnium, 0,015 Gew.% Bor, 0,005 Gew.% Cer und den Rest Nickel enthält.

8. Nickel-Eisenaluminid nach Anspruch 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Molybdän in einer Menge von nicht mehr als 4 Gew.% vorhanden ist und daß der Kohlen­ stoff in einer Menge von nicht mehr als 0,01 Gew.% vorhanden ist.

9. Nickel-Eisenaluminid nach Anspruch 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Zusammensetzung folgendes enthält: 10,0 Gew.% Aluminium, 15,8 Gew.% Eisen, 0,9 Gew.% Hafnium, 3,7 Gew.% Molybdän, 0,015 Gew.% Bor, 0,005 Gew.% Cer, 0,06 Gew.% Kohlenstoff und den Rest Nickel.