DE3623838C2 - Keramischer Werkstoff und dessen Verwendung zur Herstellung eines Roll-Kontakt-Lagers - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen keramischen Werkstoff mit einem überwiegenden Volumenanteil an Körnern aus Siliciumnitrid oder Siliciumoxynitrid, die durch eine intergranulare Phase, die in erster Linie aus Metalloxiden besteht, zu einem zusammenhängenden Ganzen miteinander verbunden sind, der aufgrund seiner hohen Verschleißfestigkeit, seines niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, seines hohen Schmelzpunktes und seiner Eignung zur maschinellen Bearbeitung hervorragend geeignet ist für die Herstellung von mechanischen Lagern, insbesondere Roll-Kontakt-Lagern, sowie dessen Verwendung als Werkstoff zur Herstelung eines mechanischen Lagers, insbesondere eines Roll-Kontakt-Lagers, z. B. eines Kugellagers, Rollenlagers bzw. Walzenlagers und Nadellagers verschhiedener Gestaltungen, wobei die Lageroberfläche überwiegend aus dem keramischen Werkstoff besteht.

Aus US-A-3 836 374 ist bereits ein monolithisches Keramikmaterial auf Siliciumnitrid-Basis bekannt, bei dem Siliciumnitrid überwiegend in der β-Phase vorliegt und das eine Dichte zwischen 3,1 und 3,3 g/cm³ hat. Das Siliciumnitrid enthält ein komplexes Metallsilicat und der Gesamtsauerstoffgehalt des bekannten Keramikmaterials liegt zwischen 2 und 5%. Nach den Angaben in dieser Druckschrift soll der Gehalt an MgO und an intergranularer Phase so niedrig wie möglich sein, um ein Keramikprodukt mit einer möglichst hohen Festigkeit zu erhalten. Das darin beschriebene hochfeste Si₃N₄-Keramikmaterial ist jedoch trotz seiner hohen Biegefestigkeit und seiner hohen Bruchzähigkeit als Werkstoff für die Herstellung von Roll-Kontakt-Lagern nicht geeignet, wie die weiter unten beschriebenen Vergleichsversuche gezeigt haben.

Dies gilt auch für den aus US-A-4 119 475 bekannten Keramik-Werkstoff, der erhalten wird durch Sintern einer teilchenförmigen Dispersion von Siliciumnitrid, Magnesiumadditiv und Berylliumadditiv bei einer Temperatur von 1800 bis 2200°C in einer Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärenüberdruck, sowie für das aus der Druckschrift "J. Am. Ceram. Soc.", 69 (2), 1986, S. 88-93, bekannte Produkt, das durch Herstellung und Sinterung von homogenen Siliciumnitrid-Preßlingen erhalten wird. Auch aus US-A-4 216 021 sind gesinterte Siliciumnitrid-Verbundwerkstoffe hoher Festigkeit bekannt, die sich nach den Angaben in dieser Druckschrift insbesondere als Werkstoffe für Körper eignen, bei denen dynamische Spannungen wie Schlag oder Ermüdung auftreten. Diese bekannten Siliciumnitrid-Verbundwerkstoffe enthalten darüber hinaus Yttriumoxid und Titannitrid. Als Werkstoff für die Herstellung von Lagern werden sie darin jedoch nicht empfohlen.

In der Praxis hat sich gezeigt, daß die bekannten Keramikwerkstoffe trotz ihrer zum Teil hervorragenden Eigenschaften als Werkstoff für die Herstellung von Lagern verhältnismäßig selten eingesetzt werden. Dies ist zum Teil auf die verhältnismäßig hohen Kosten dieser bekannten Keramikwerkstoffe und zum anderen Teil darauf zurückzuführen, daß sogar die besten der bekannten Keramikwerkstoffe trotz ihrer guten Eigenschaften bei ihrer Verwendung in Roll-Kontakt-Lagern frühzeitig mechanisch zu Bruch gehen.

Die lange Lebensdauer der Lagerflächen macht das Testen ihrer Lebensdauer unter den tatsächlichen Betriebsbedingungen langwierig und unwirtschaftlich. Es ist daher auf diesem Gebiet üblich, sich auf die Ergebnisse von beschleunigten Testverfahren zu stützen, insbesondere auf jene für Keramiken, wie sie von D. Glover in ASTM STP 771 beschrieben worden sind. Bei diesen Testverfahren werden Kontaktdrucke angewendet, die höher sind als jene, wie sie normalerweise unter den Betriebsbedingungen anzutreffen sind, um das Zubruchgehen bzw. Versagen der Testwerkstoffe durch Materialermüdung zu beschleunigen. Bei den Tests werden statistische Analysen der Daten aus den Versuchsreihen mit zahlreichen Proben ausgewertet, und die Ergebnisse werden normalerweise in Gestalt einer Veränderlichen L_x wiedergegeben, welche die Anzahl der Spannungswechsel angibt, die das Versagen von x% der Proben zur Folge haben, die einer vorgegebenen Spannungsstärke ausgesetzt waren. Häufig werden die L₁₀- und L₅₀-Werte angegeben, und ihr Unterschied gibt die Neigung des getesteten oder geprüften Werkstoffs zu einem zufälligen frühen Zerbrechen an, wenn er als Lagerfläche eingesetzt wird.

Wenn der L₁₀-Wert für einen Werkstoff viel kleiner ist als der L₅₀-Wert, kann die durchschnittliche Lebensdauer der Lager aus diesem Werkstoff hinreichend lang sein, jedoch kann das durch einen niedrigen L₁₀-Wert repräsentierte frühe Eintreten des Versagens die meisten Anwendungen des Werkstoffes aus wirtschaftlichen Gründen ausschließen wegen des zu häufigen Eintretens einer erheblichen Gefahr aufgrund eines frühzeitigen Versagens.

Ergebnisse aus beschleunigten Tests dieser Art werden routinemäßig dazu benutzt, die Lebensdauer von Lagern bei praktischen Anwendungen vorauszusagen und sie stimmen gut mit der beobachteten tatsächlichen Lebensdauer überein, was durch die hohe Zuverlässigkeit der meisten metallischen Roll-Kontakt-Lager bei ihrem praktischen Einsatz demonstriert wird.

Für den aus der oben erwähnten US-A-3 836 374 bekannten Werkstoff NC-132 beträgt der L₁₀-Wert bei einem Kontaktdruck bzw. -spannung von 6,9 GPa etwa 6×10⁵ Zyklen, während der L₅₀-Wert etwa 8×10⁶ Zyklen beträgt. Dieses relativ große Verhältnis zwischen den beiden Werten stimmt gut mit dem zu einem kleinen Anteil, jedoch gleichbleibend frühen Eintreten des Versagens dieser bekannten Siliciumnitrid-Lager überein.

Untersuchungen unter der Leitung von H. R. Baumgartner über mehr als ein Jahrzehnt hinweg, die in einer Reihe von Kontraktberichten für verschiedene Behörden beschrieben wurden, und einige andere Untersuchungen der Anmelderin waren darauf gerichtet die Eigenschaften von Siliciumnitrid für Lager zu verbessern, jedoch sind, soweit der Anmelderin bekannt, bisher keine bedeutenden Verbesserungen bei der Zuverlässigkeit von Lagern gegenüber dem bekannten Werkstoff NC-132 bekannt geworden.

Baumgartner hat daraus den Schluß gezogen, daß die L₅₀-Werte für keramische Werkstoffe nicht aus der mechanischen Festigkeit der Werkstoffe vorausgesagt werden können (vgl. "Ceramic Materials in Roller Contract Bearings", Final Report on NASC Contract N00019-C-0197, Oktober 1976). In diesem Bericht schreibt Baumgartner auch über mikrostrukturelle Inhomogenitäten in den untersuchten keramischen Werkstoffen. Auch hier fand er jedoch keine statistisch bedeutsame Korrelation zwischen den Inhomogenitäten und den L₅₀- oder den L₁₀-Werten.

In einem anderen Teil dieser Arbeit wurden der Anteil und die Verteilung des intergranularen Phasenmaterials als eine mögliche Ursache für das frühe Zubruchgehen untersucht, jedoch wurde auch hier keine Korrelation gefunden. Als Teil dieser Untersuchung wurden Siliciumnitrid-Keramiken mit bis zu dem dreifachen Anteil der normalen Menge von Magnesiumoxid, einem in einem größeren Anteil vorhandenen Bestandteil der intergranularen Phase, hergestellt. Nach diesem Bericht besaßen sie einen L₁₀-Wert von weniger als 10⁶ Spannungswechseln, sogar bei einer verringerten Druck-/Spannungsstärke von 5,25 GPa.

Baumgartner kam zu der Schlußfolgerung, daß der Grund für das frühzeitige Versagen bei keramischen Lagern unbekannt ist, daß jedoch bei denselben Werkstoffen kein ursächlicher Zusammenhang zu bestehen scheint mit der mittleren Lebensdauer beim Einsatz als Lager.

Von anderen Forschern ist auch über verschiedene optische Prüfverfahren für Siliciumnitrid-Keramikkörper berichtet worden. Es hat jedoch keiner von ihnen über eine reproduzierbare Korrelation zwischen einer bestimmten Art der optischen Eigenschaften von polykristallinen Siliciumnitridkeramiken und ihrer Lebensdauer bei beschleunigten Testverfahren für die Materialermüdung zur Anwendung bei Lagern oder während des tatsächlichen Einsatzes in Lagern berichtet.

Aufgabe der hier beschriebenen Erfindung war es daher, einen keramischen Werkstoff zu finden, der nicht nur hervorragende mechanische und thermische Eigenschaften hat, sondern auch den Dauerbelastungen standhält, wie sie auf ein Roll-Kontakt-Lager über lange Zeiträume hinweg einwirken, d. h. der daraus hergestellten Roll-Kontakt-Lagern eine deutlich längere durchschnittliche Lebensdauer verleiht.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß bei einem Keramikmaterial, das überwiegend aus Siliciumnitrid oder Siliciumoxynitrid besteht, die bisher aus unvermeidlich angesehenen optischen Fehler durch geeignete Behandlung innerhalb kritischer Größen- und/oder Volumenanteil-Werte gehalten werden, so daß das Keramikmaterial in beschleunigten Lebensdauer-Tests einen L₁₀-Wert aufweist, der mindestens um den Faktor 10 besser ist als derjenige der bekannten besten Keramikwerkstoffe dieses Typs, wie sie in US-A-3 836 374 beschrieben sind (vgl. Beispiel 1 und die Tabellen 1 und 2, die weiter unten folgen).

Die Anmelderin hat nämlich gefunden, daß Keramik-Werkstoffe für Lager mit langen Lebensdauern bei höherer Zuverlässigkeit als bisher, speziell mit einem L₁₀-Wert von mehr als 5×10⁶ Spannungswechseln bei einer Belastung (Druck) von 6,9 GPa, erhalten werden können mit keramischen Körpern aus Siliciumnitrid oder Siliciumoxynitrid, wenn man das Auftreten von optischen Fehlern einer bestimmten Art innerhalb der Körper überwacht oder kontrolliert, die früher nicht als bedeutsam angesehen wurden. (Diese Fehler haben wahrscheinlich die Aufwerksamkeit der früheren Autoren deshalb nicht erregt, weil sie keine evidente Wirkung auf allgemein gemessene Eigenschaften wie Biegefestigkeit, Streuung der Biegefestigkeit, Bruchenergie oder Widerstand gegen Beschädigungen bei maschineller Bearbeitung zeigen). Die als kritisch für die Feststellung des frühzeitigen Versagens durch Materialermüdung gefundenen optischen Fehler können ermittelt werden durch mikroskopische Prüfung im unter kleinem Einfallswinkel einfallenden Licht, im unter Dunkelfeldbeleuchtung reflektierten Licht oder im reflektierten polarisierten Licht, das durch gekreuzte Polarisatoren erzeugt wird. Wenn die Fehler groß genug sind, sind sie sogar ohne Vergrößerung sichtbar.

Gegenstand der Erfindung ist ein keramischer Werkstoff mit einem überwiegenden Volumenanteil an Körnern aus Siliciumnitrid oder Siliciumoxynitrid, die durch eine intergranulare Phase miteinander verbunden sind, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der keramische Werkstoff kritische Maxima bezüglich Größe und/oder Volumen von optischen Fehlern aufweist, so daß er bei einer angelegten Kontaktbelastung von 6,9 GPa einen L₁₀-Wert von mindestens 4×10⁶ Belastungszyklen, gemessen nach ASTM STP 771, aufweist.

Durch die erfindungsgemäß durchgeführte Herabsetzung der Größe und Häufigkeit des Vorkommens von optischen Fehlern in Keramikwerkstoffen auf der Basis von Siliciumnitrid oder Siliciumoxynitrid ist es gelungen, das unerwünschte vorzeitige Versagen eines Roll-Kontakt-Lagers aus einem solchen Werkstoff zuverlässig zu verhindern. In diesem Zusammenhang wird auf die weiter unten folgenden Fig. 7 und 8 verwiesen, in denen die Ergebnisse von Vergleichsversuchen graphisch dargestellt sind. Wie insbesondere aus der Fig. 4 ersichtlich, liegen zwar die L₅₀-Werte der drei erfindungsgemäßen Keramikwerkstoffe und des aus US-A-3 836 374 bekannten Keramikwerkstoffes NC-132 in der gleichen Größenordnung, ihre entsprechenden L₁₀-Werte sind jedoch bei den erfindungsgemäßen Produkten deutlich besser. Dies bedeutet, daß die Wahrscheinlichkeit des Auftretens eines vorzeitigen Versagens des bekannten Keramikwerkstoffes NC-132 viel größer ist als bei den erefindungsgemäßen Produkten.

Diese erfindungsgemäß erzielbaren überraschenden vorteilhaften Ergebnisse sind darauf zurückzuführen, daß es gemäß der Lehre der hier beschriebenen Erfindung entscheidend darauf ankommt, die Größe der maximalen und durchschnittlichen optischen Fehler und deren Verteilung, d. h. die Heterogenität der Keramikwerkstoffe des eingangs genannten Typs sowie auch ihr Volumenanteil an dem Gesamtvolumen so zu steuern, daß sie unterhalb kritischer Werte liegen.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung hat der durchschnittliche optische Fehler des keramischen Werkstoffs, bestimmt an einer metallographisch polierten Oberfläche einer Werkstoff-Probe unter dem Mikroskop als hell spiegelnde Reflexion in einer schwarzen Umgebung im reflektierten polarisierten Licht bei gekreuzten Polarisatoren und 150facher Vergrößerung einen Durchmesser von weniger als 40 µm, während der größte optische Fehler, gemessen unter den gleichen Bedingungen, vorzugsweise einen Durchmesser von nicht mehr als 70 µm, insbesondere nicht mehr als 50 µm hat.

Das Volumen der optischen Fehler macht vorzugsweise nicht mehr als 20% des gesamten keramischen Werkstoffes aus, während die intergranulare Phase vorzugsweise weniger als ein Zehntel des Gesamtvolumens des Werkstoffes ausmacht.

Der erfindungsgemäße keramische Werkstoff enthält vorzugsweise zusätzlich 1,5 bis 3,0 Gew.-% Magnesiumoxid.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des vorstehend beschriebenen keramischen Werkstoffes zur Herstellung eines Roll-Kontakt-Lagers, bei dem die Lageroberfläche überwiegend aus dem keramischen Werkstoff besteht.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "optische Fehler" sind die Fehler zu verstehen, die an der fein geschliffenen Oberfläche eines Körpers aus dem Keramikwerkstoff bei der Betrachtung in einem Mikroskop im unter kleinem Winkel einfallenden Licht, im Dunkelfeld-Reflexionslicht oder im reflektierten polarisierten Licht, betrachtet durch gekreuzte Polarisatoren, bei 150facher Vergrößerung feststellbar sind. Sie erscheinen als helle spiegelnde Reflexionen mit ausgedehntem, verzweigtem und federartigem Aussehen, die an die Maserung von Marmor erinnern. Sie werden angesehen als Bereiche, die höhere als normale Konzentrationen an Sinterhilfsmitteln enthalten oder eine höhere Porosität, eine höhere Anzahl von Mikrorissen oder eine höhere Transparenz aufweisen als das umgebende Material.

Sie werden bestimmt in 8 bis 10 willkürlich ausgewählten Mikroskop-Sichtfeldern einer Größe von jeweils etwa 1 bis 1,5 mm².

Die Größe des optischen Fehlers wird bestimmt durch Messung eines willkürlich ausgewählten Durchmessers des optischen Fehlers. In jedem der 8 bis 10 Sichtfelder wird der größte optische Fehler bestimmt und aus allen gemessenen größten optischen Fehlern wird ein statistischer Durchschnittswert gebildet ("mittlerer optischer Fehler"). Außerdem wird der größte aller gemessenen optischen Fehler bestimmt ("größter (maximaler) optischer Fehler"). Dadurch wird die statistische Signifikanz der gemessenen Werte sichergestellt.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen, in denen die optischen Fehler dargestellt sind, die für die L₁₀-Werte kritisch sind, näher erläutert.

Fig. 1 ist eine Mikrophotographie in 52facher Vergrößerung einer feingeschliffenen Oberfläche eines herkömmlichen Siliciumnitrid-Körpers, betrachtet durch gekreuzte Polarisatoren, wobei er von reflektiertem polarisiertem Licht beleuchtet wird. Die ausgedehnten und verzweigten federartigen hellsten Bereiche, die etwas an die Maserung von Marmor erinnern, die in der Mikrophotographie dargestellt sind, sind die optischen Fehler, die typisch sind für gewöhnliche Siliciumnitrid-Körper mit niedrigem L₁₀-Werten.

Fig. 2 zeigt die Oberfläche des bekannten Keramik-Werkstoffs NC-132 bei derselben Vergrößerung und unter denselben Beleuchtungsbedingungen wie in Fig. 1. Obgleich die Reflexion insgesamt viel geringer ist als in Fig. 1, sind immer noch zahlreiche kontrastierende Lichtreflexionen über den größten Teil der Oberfläche weit verteilt.

Fig. 3a zeigt Reflexionen unter denselben Beleuchtungsbedingungen von einer Oberfläche eines Siliciumnitrid-Körpers mit hoher Festigkeit und hoher Bruchenergie mit 8% Yttriumoxid, das als Sinterhilfsmittel zugegeben worden ist. Es sind große Muster der optischen Fehler vorhanden.

Fig. 3b zeigt in reflektiertem Licht dasselbe Gebiet derselben Probe, nachdem sie für sehr kurze Zeit einem Lager-Verschleißtest ausgesetzt wurde. Eine bedeutende Erosion der Oberfläche in einem Muster, das dem der Fig. 3a sehr verwandt ist, ist evident.

Fig. 4, 5 und 6 sind unter ähnlichen Bedingungen angefertigte Mikrophotographien von Oberflächen von verbesserten Körpern, die gemäß vorliegender Erfindung hergestellt wurden wie Fig. 1. Es ist evident, daß die Gesamtanzahl und die Größe der reflektierten optischen Fehler geringer ist als in allen vorangegangenen Figuren.

Fig. 7 und 8 zeigen die L_x-Funktion, wie sie oben für verschiedene keramische und metallische Werkstoffe bei geänderten Kontaktspannungsstärken definiert ist. Die Tabellen 1 und 2 fassen das Betriebsverhalten der Roll-Kontakt-Ermüdung und ihren Vergleich mit den optischen und anderen mechanischen Eigenschaften verschiedener Siliciumnitrid-Verbundstoffe zusammen.

Eine Kontrolle des Auftretens von optischen Fehlern, die für hohe L₁₀-Werte nachteilig sind, kann durch verschiedene Verfahrensmaßnahmen erreicht werden, z. B. durch Zugabe von mäßig hohen Anteilen von die intergranulare Phase bildenden Zusätzen bevor die Sinterung durchgeführt wird, längere Mahlzeiten und die Beseitigung von Aggregaten großen Umfangs vor der unter Druck vorgenommenen Verdichtung.

Bei Verwendung der hier beschriebenen überlegenen Keramik-Werkstoffe für die der Spannung (Belastung) ausgesetzten Kontaktoberflächen von Lagern, können Lager erhalten werden, die wie üblich hergestellt werden, aber mit einer zuverlässig längeren Lebensdauer als bisher bekannt erhalten werden können.

Die Oberflächenvorbehandlung der Roll-Kontakt-Lager-Werkstoffe muß sorgfältig durchgeführt bzw. kontrolliert werden, um zuverlässige Ergebnisse für die oben erläuterten Versuche bzw. beim tatsächlichen Einsatz als Lager zu erhalten. Kratzer, eine rauhe Oberfläche und Schäden unterhalb der Oberfläche können einen erheblichen negativen Einfluß auf das Betriebsverhalten oder die Versuchsergebnisse haben. Ein optimiertes Verfahren für die Schlußbearbeitung wurde entwickelt und beschrieben von J. Lucek und Cowley unter dem Titel "Ceramic Materials in Aircraft Engine Bearings" im Final Report on Contract NASC N 00019-76C-0251", Juni 1979 (vgl. die McLaughlin Druckschrift, Anhang A). Die in diesem Bericht beschriebenen Herstellungsverfahren für Versuchsproben wurden für alle in dieser Anmeldung beschriebenen Versuche angewandt. Ähnliche Verfahren werden, mit den notwendigen oder zweckmäßigen Abänderungen, wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der Entwicklung von Lagern bekannt sind, für die Herstellung von praktisch anwendbaren Lagern aus den in dieser Anmeldung beschriebenen Werkstoffen bevorzugt.

Alle überlegenen Siliciumnitrid-Werkstoffe gemäß vorliegender Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß bei ihnen, verglichen mit herkömmlichen Siliciumnitrid-Körpern, die hellen spiegelnden Reflexionen von den im allgemeinen schwarzen Oberflächen der Körper in einem verringerten Umfang auftreten, wenn diese von gewöhnlichem Licht unter einem kleinen Einfallswinkel, im reflektierten Licht der Dunkelfeldbeleuchtung oder von reflektiertem polarisiertem Licht bei gekreuzten Polarisatoren beleuchtet werden. Diese Reflexionen unterscheiden sich von jenen, die durch Poren oder Polierdefekte entstehen. Die überlegenen erfindungsgemäßen Werkstoffe enthalten kleinere optische reflektierende Fehler als die besten im Handel erhältlichen Siliciumnitrid-Lager-Werkstoffe. Die kleinen Einschlüsse, die in den erfindungsgemäßen Werkstoffen vorhanden sind, sind gleichmäßiger verteilt als in bekannten Siliciumnitrid-Keramiken. In Abhängigkeit von der Verteilung und der Größe dieser optischen Fehler ist eine Vergrößerung erforderlich oder auch nicht, um sie festzustellen. Ein Beispiel der Reflexionen ist in Fig. 1 dargestellt.

Die Elektronen-Proben-Mikroanalyse, eine selektive chemische Ätzung und bevorzugte physikalische Erosionen während der üblichen metallographischen Proben-Herstellung geben einen Hinweis darauf, daß diese reflektierenden optischen Regionen, hier als "optische Fehler" bezeichnet, sich von der umgebenden Siliciumnitrid-Matrix unterscheiden. Eine mikrochemische Analyse mit Elektronenstrahlen zeigt, daß diese optischen Fehler, die nicht von der Art sind wie grobe Fehler, die gewöhnlich mit einer allgemeinen mechanischen Schwäche einhergehen, eine höhere als normale Konzentration an bewußt hinzugefügten Bestandteilen der intergranularen Phase enthalten (wie etwa Magnesiumoxid und Siliciumdioxid) und weniger schwer schmelzbare Verunreinigungen. Gleichwohl können die optischen Fehler nicht einfach mit der intergranularen Phase gleichgesetzt werden, weil die optischen Fehler einen größeren Bruchteil des gesamten Volumens der Proben einnehmen als der mögliche Anteil der intergranularen Phase in Bezug auf die Menge der Bestandteile jener Phase, die in den Keramiken vorhanden sind.

Die optischen Fehler haben ihre Ursache vermutlich in einer höheren Porosität, einer erhöhten Zahl von Mikrorissen oder einer erhöhten Transparenz, verglichen mit dem umgebenden Teil des Werkstoffs. Unabhängig von den Ursachen für die optischen Fehler hat es sich gezeigt, daß sich die Kontrolle oder Überwachung der Stärke dieser optischen Fehler als höchst wirksam erwiesen hat, um Keramikwerkstoffe mit hohen L₁₀-Werten zu erhalten.

Um das Volumen der reflektierenden Komponente in den hier beschriebenen Verbund-Werkstoffen zu quantifizieren, wurde die von ROSIWALL beschriebene mikrometrische quantitative Analyse angewandt, die typischerweise für die Analyse einer mineralogischen Zusammensetzung angewandt wird. Diese übliche Arbeitsweise wird in den meisten Texten betreffend die optische Mikroskopie beschrieben und geht von einem isotropen Material aus, (vgl. z. B. E. W. Heinrich, "Microscopic Petrography", 1956, E. E. Wahlstrom, "Igneous Minerals and Rocks", 1950). Ein Ortholux-Mikroskop von Leitz mit einem Hunt-Wentworth Aufzeichnungs-Mikrometer wurde bei einer im reflektierten polarisierten Licht angewandten Arbeitsweise bei gekreuzten Polarisatoren eingesetzt, um den Volumenbruchteil an der reflektierenden mikrostrukturellen Komponente bei 150facher Vergrößerung festzustellen.

Das mechanische Verhalten der unter Spannung stehenden Keramik-Werkstoffe kann durch die Theorie vom schwächsten Glied vorhergesagt werden, die besagt, daß ein Werkstoff an seiner schwächsten Stelle zu Bruch gehen wird; d. h., dort wo der größte Fehler (im Aufbau) auftritt. Die größten sichtbaren Fehler in dem Keramik-Werkstoff wurden gekennzeichnet, indem man visuell den größten optischen Fehler aus 8 bis 10 Feldern bei 150facher Vergrößerung auswählt, und die durchschnittliche Größe dieser 8 bis 10 größten optischen Fehler sowie den absolut größten optischen Fehler tabellarisch erfaßt.

Ungefähr 5000 bis 10 000 optische Fehler wurden mit Hilfe dieser Analyse geprüft (vgl. z. B. Tabelle 2). Mit dem Mikroskop wurden für jede angegebene Volumenbestimmung drei getrennte 12 mm lange Abtastungen gemacht, wodurch eine Gesamtzahl von mehr als 500 reflektierenden optischen Fehlern geprüft wurden.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte anzuwendende Siliciumnitrid-Pulver wird vorzugsweise hergestellt wie in US-A-3 836 374 beschrieben. Eine bestimmte Menge des Siliciumnitridpulvers wurde hergestellt und für alle folgenden Beispiele verwendet, um eine Abweichung aufgrund unterschiedlicher Quellen zu eliminieren. Das Siliciumnitridpulver wurde mit geigneten Mengen an Bestandteilen der intergranularen Phase vermischt, gemahlen und verdichtet, wie in US-A-3 836 374 beschrieben, und die Proben für die Versuchsreihen für die Rollkontakt-Ermüdung wurden von den dabei erhaltenen Barren abgeschnitten und der üblichen Endbearbeitung unterworfen, wobei die letzte Schlußbearbeitung für alle Proben entsprechend dem Anhang A des oben erwähnten Schlußberichts der NASC Contract N00019-81-C-0284 durchgeführt wurde, wenn nicht anders angegeben. Dieses Verfahren ergab im arithmetischen Mittel eine Oberflächenrauhheit zwischen 0,052 und 0,077 µm.

Auf einem Metallographen wurden Mikrophotographien unter den Bedingungen der reflektierten, polarisierten Koehler-Beleuchtung mit eingesetzten gekreuzten Polarisatoren bei 52facher Vergrößerung erhalten, falls nicht andere Angaben gemacht werden. Die Biegefestigkeit und die Bruchzähigkeit bei Einkerbung (K1C) wurden mit Hilfe von üblichen Verfahren gemessen. Der nominal angewendete Hertz′sche Kontaktdruck wurde in üblicher Weise berechnet, wobei die hydrodynamische Umverteilung der Spannung durch den Schmier-Film nicht berücksichtigt wurde. Die Volumenprozente der intergranularen Phase wurden berechnet, indem der vom Lieferanten bekannte überschüssige Sauerstoffgehalt des Siliciumnitridpulvers berechnet als Siliciumdioxid, kombiniert wurde mit den hinzugefügten intergranularen Oxiden (Magnesiumoxid oder Yttriumoxid), und dann das sich ergebende Volumen aus den Dichten der Phasen berechnet wurde, die durch Röntgenstrahlanalyse bestimmt wurden.

Die Werte für die auf die Materialermüdung bezogene Lebensdauer und andere Angaben wurden erhalten für handelsübliche Siliciumnitrid-Körper des Typs NC-132, um grundlegende Daten für den Vergleich mit den unten angeführten Beispielen zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt, und in den Fig. 7 und 8 dargestellt. Die in Fig. 2 dargestellte Mikrostruktur des Werkstoffs NC-132 ist gekennzeichnet durch eine gut verteilte Population von optischen Fehlern, die kleiner als 20 µm im Durchmesser sind. Der bei dieser Probe festgestellte größte einzelne optische Fehler war 73 µm im Durchmesser. Der durchschnittliche optische Fehler, der auf die oben beschriebene Weise festgestellt wurde, war 41 µm im Durchmesser. Das Volumen der intergranularen Phase in diesem Werkstoff macht etwa 5,5 Volumen-% aus, während die reflektierenden optischen Fehler 21-24 Volumen-% der Probe ausmachten. Bei angelegter Kontaktspannung von 6,9 GPa betrugen die L₁₀- und L₅₀-Werte des NC-132-Werkstoffes jeweils 0,6×10⁶ und 7,7×10⁶ Zyklen (Hz). Dieser große Unterschied wird durch den beschleunigten Alterungstest noch verstärkt. Er deutet auf die in der Praxis auftretenden Schwierigkeiten hin, wenn dieser Werkstoff für Lager eingesetzt wird.

Als weiteres Vergleichsbeispiel für die verbesserten Keramik-Werkstoffe vorliegender Erfindung wurde eine Siliciumnitrid-Keramik hoher Festigkeit mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigung bei maschineller Bearbeitung und höherer Bruchenergie hergestellt. Es war zu erwarten, daß Verbesserungen dieser mechanischen Eigenschaften auch die Lebensdauer bezüglich der Materialermüdung beim Rollkontakt verbessern sollten. Tatsächlich betrugen die L₁₀- und L₅₀-Werte für diese Siliciumnitrid-Keramiken lediglich 0,01×10⁶ und 0,22×10⁶ Zyklen, d. h. nicht einmal 1/10 der für den bekannten Werkstoff NC-132 erhaltenen Werte. Die Fig. 3a und 3b illustrieren das Verhältnis zwischen der Mikrostruktur und den Eigenschaften dieses Werkstoffs in einer Lagerumgebung. Die hohe Konzentration der optischen Fehler nach Durchführung der Versuche, die in Fig. 3 erkennbar ist, und ihr Zusammenfallen mit Oberflächenausbrüchen, die in Fig. 3b erkennbar sind, sind offensichtlich.

Dieser Werkstoff hoher Festigkeit enthält optische Fehler mit einem größten einzelnen optischen Fehler mit einem Durchmesser von 233 µm und einem Durchschnittswert der Durchmesser der größten optischen Fehler von 147 µm, die beide viel größer sind als die entsprechenden Werte für den Werkstoff NC-132. Der Volumenbruchteil an den reflektierenden optischen Fehlern beträgt 28-31%, eine vergleichsweise geringfügige Steigung gegenüber dem Werkstoff NC-132. Die reflektierenden Regionen in diesem Werkstoff sind sehr ausgeprägt, was große Unterschiede in der Zusammensetzung, der Dichte und/oder dem Modul zwischen dem größten Teil des Materials des optischen Fehlers einerseits und dem umgebenden Werkstoff (der Proben) andererseits nahegelegt.

Ausbrüche oder Absplitterungen an den optisch reflektierenden Regionen kontrollieren oder beeinflussen die Lebensdauer hinsichtlich der Materialermüdung dieses Werkstoffes mit hoher Festigkeit. Die Analyse des frühzeitigen Zubruchgehens aufgrund der Materialermüdung bei dem Werkstoff NC-132 zeigt, daß diese optischen Fehler offenbar das frühzeitige Zubruchgehen aufgrund der Materialermüdung bei dem Siliciumnitrid-Werkstoff NC-132 beeinflussen oder kontrollieren. Die verbesserten Eigenschaften des Werkstoffs NC-132 gegenüber dem in Fig. 3a und 3b dargestellten Material hängen vermutlich mit der geringeren Anzahl und den weniger schädlichen Wirkungen der optischen Fehler dieser Art zusammen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Für die vorliegende Erfindung wurde die Herstellung des Werkstoffs NC-132, wie sie in US-A-3 836 374 beschrieben ist, in der Weise abgewandelt, daß 3 Gew.-% MgO anstelle von 1 Gew.-% MgO dem Siliciumnitridpulver hinzugegeben wurden. Dies führte zu einem Gesamtvolumen der intergranularen Phase von 7,5%, berechnet auf der Grundlage der chemischen Zusammensetzung des Körpers. Man ging von der Hypothese aus, daß einer der Gründe für die optischen Fehler, die im bekannten Werkstoff des Typs NC-132 angetroffen wurden, auf der nicht optimalen Mischung der Bestandteile der intergranularen Phase beruhte, und daß die dreifache Menge des normalen Anteils des Magnesiumoxid-Zusatzes gleichmäßiger verteilt würde als der normale Anteil bei konstanten Mischungsbedingungen. Ob dies in der Tat die Ursache war oder nicht, jedenfalls war das Ergebnis erfolgreich. Die optischen Eigenschaften der aus dieser Mischung hergestellten Produkte sind in Fig. 4 dargestellt. Die reflektierenden optischen Fehler machen 14-16% des Volumens des Werkstoffs aus, und sind wie in Fig. 4 dargestellt, sehr diffus, was eine abgestufte Zusammensetzung in der Nähe der optischen Fehler nahelegt. Eine derartige abgestufte Änderung der Zusammensetzung verringert wahrscheinlich die Spannungen in der Nähe des reflektierenden Materials (der optischen Fehler).

Der größte einzelne optische Fehler, der in diesem Werkstoff festgestellt wurde, hatte 58 µm im Durchmesser, während der durchschnittlich größte Fehlerdurchmesser 35 µm betrug. Der L₁₀-Wert für die Lebensdauer bezüglich Materialermüdung bei einer Spannung von 6,9 GPa betrug 10,5×10⁶ Zyklen, d. h. etwa 10 mal soviel wie für den Werkstoff NC-132. Weitere Werte sind in Fig. 7 dargestellt. Der L₅₀-Wert, 13,2×10⁶ Zyklen, liegt vergleichsweise dicht bei dem des Werkstoffs NC-132, ebenso wie die Festigkeit und die Zähigkeit.

Wenn die Verbesserung der endgültigen Eigenschaften, wie in diesem Beispiel, durch Vergrößerung des Anteils des Materials der intergranularen Phase über die Menge hinaus, die in dem Werkstoff NC-132 vorhanden ist, erreicht wird, dann ist es vorteilhaft, das Volumen der intergranularen Phase auf nicht mehr als 10% des Gesamtvolumens des fertigen Produktes zu beschränken. Höhere Anteile der intergranularen Phase können sich während der Bearbeitung unter hohen Temperaturen in unerwünschter Weise abtrennen und zu weniger zuverlässigen fertigen Werkstoffen führen.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden 1,5 Gew.-% Magnesiumoxid eingesetzt, um ein berechnetes Volumen von 6% der intergranularen Phase zu erhalten. Das Pulver wurde vor dem Heißpressen 24 h lang gemahlen, doppelt so lange wie es für den Werkstoff NC-132 üblich war. Diese zusätzliche Mahlzeit erhöhte die Konzentration an Wolframcarbid-Feinteilen im Pulver um mehr als das Dreifache über den für den Werkstoff NC-132 normalen Wert. Da bekannt ist, daß Wolframcarbid-Einschlüsse einen schädlichen Einfluß auf die Festigkeit des Gesamtkörpers haben, war ein Kontrast zwischen der Wirkung von Fehlern im Gesamtkörper und den hier festgestellten speziellen optischen Fehlern möglich. Die kritische Bruchfestigkeit und Kerbempfindlichkeit für die Produkte dieses Beispiels waren nicht verringert im Vergleich zu normalem Siliciumnitrid, jedoch nahm, wie erwartet, die Festigkeit leicht ab. Die optischen Eigenschaften sind in Fig. 5 dargestellt. Die optischen Fehler in diesem Material sind in grober Näherung gleich, im Gegensatz zu jenen des Werkstoffs NC-132, sie sind jedoch kleiner und seltener und liegen zwischen den Werten für den Werkstoff NC-132 und dem Produkt des Beispiels 1, wie in Tabelle 2 dargestellt. Dementsprechend wurde der L₁₀-Wert zu 4,53×10⁶ Zyklen gefunden, wie in Fig. 7 dargestellt. Dieses Material enthielt etwa 20 Vol.-% reflektierendes Material (optische Fehler) mit einem maximalen Durchmesser von 38 µm und einem durchschnittlichen Maximum von 200 µm.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden alle Arbeitsanweisungen für die Herstellung des handelsüblichen Werkstoffs NC-132 eingehalten, jedoch mit der Maßgabe, daß nach dem Mahlen und Trocknen des Pulvers eine Luftklassierung durchgeführt wurde. Dies führte vor der Verdichtung zur Entfernung aller Agglomerate größer als 5 µm im Durchmesser. Die sich ergebenden Produkte wiegen eine geringere Festigkeit des Gesamtkörpers und einen geringeren Widerstand gegen Beschädigung durch maschinelle Bearbeitung auf als der handelsübliche Werkstoff NC-132, jedoch war der L₁₀-Wert für die Lebensdauer bezüglich der Materialermüdung bei einer Spannung von 6,9 GPa 6,07×10⁶ Zyklen, mehr als 10 mal höher als für den Werkstoff NC-132. Die optischen Eigenschaften hinsichtlich der Reflexion sind in Fig. 6 dargestellt. Die Fehler sind nicht so scharf begrenzt wie bei dem Werkstoff NC-132, sie sind jedoch schärfer ausgeprägt als im Beispiel 1. Die quantitativen Auswirkungen der optischen Fehler auf die L₁₀-Werte ist in Tabelle 2 dargestellt. Von den 3 Beispielen liegt dieses Beispiel 3 mit diesen Zahlen dem Werkstoff NC-132 am nächsten, jedoch immer noch deutlich darunter.

Aus den Daten in Tabelle 2 ergibt sich, daß die verbesserten Eigenschaften bezüglich der frühzeitigen Materialermüdung von Siliciumnitrid-Körpern gemäß vorliegender Erfindung mit der Größe und dem Volumen der optischen Fehler korreliert werden können. Eine Methode zur Unterscheidung der Produkte gemäß vorliegender Erfindung von Werkstoffen des Standes der Technik besteht darin, die Größe und das Volumen der optischen Fehler mittels der beschriebenen Verfahren zu messen. Die Prüfung der optischen Fehler wird auf einer metallographisch polierten Oberfläche einer Probe des Werkstoffs unter einer der oben genannten Beleuchtungsbedingungen durchgeführt. Der willkürlich ausgewählte Durchmesser der größten reflektierenden Fehler für 8-10 Felder wird gemessen, und aus den so erhaltenen Werten wird der Mittelwert gebildet. Der durch diese Arbeitsweise bestimmte Mittelwert wird der mittlere optische Fehler bezeichnet. Wenn dieser Mittelwert kleiner als 40 µm ist, dann liegt der Siliciumnitrid-Körper im Rahmen vorliegender Erfindung.

Ein anderes willkürlich ausgewähltes Kriterium umfaßt die Messung des größten optischen Fehlers in 8-10 Feldern und die Ermittlung des größten für die tabellarische Darstellung erhaltenen Wertes. Falls er 70 µm oder kleiner ist, liegt der Siliciumnitrid-Körper ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise sollte der absolute Maximalwert nicht größer als 50 µm sein. Alternativ kann das Volumen der optischen Fehler wie beschrieben bestimmt werden. Werkstoffe mit weniger als 20 Volumen-% liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Werkstoffe erfüllen die Bedingungen sowohl hinsichtlich der Größe als auch hinsichtlich des Volumens.

Fig. 7 zeigt die statistischen Eigenschaften bezüglich der Lebensdauer aufgrund der Materialermüdung der wichtigeren der in dieser Anmeldung beschriebenen Siliciumnitrid-Werkstoffe. Die L₁₀-Werte liegen an den Schnittpunkten der Linien, die den jeweiligen Werkstoff representieren, mit der strich-punktierten waagerechten Linie in der Figur. Eine detaillierte Beschreibung des Verfahrens der statistischen Analyse bei Materialermüdung, das zur Herstellung dieser Figur angewandt wurde, findet sich beispielsweise in W. Johnson, "The Statistical Treatment of Fatigue Experiments", 1964.

Für Vergleichszwecke zeigt die Fig. 8 eine ähnliche Kurve, jedoch bei einer niedrigeren Spannungsstärke für CVM-50 Lagerstahl, ein Premium-Werkstoff, der gegenwärtig für Lager verwendet wird.

Die Steigung der Linie für diesen Stahl ist viel größer als jene für die früheren bekannten Siliciumnitrid-Lagerwerkstoffe, jedoch ähnlich der der Werkstoffe, die entsprechend den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in den 3 Beispielen hergestellt worden sind. Daher verbinden die Werkstoffe gemäß vorliegender Erfindung die hohe Zuverlässigkeit der derzeit eingesetzten Lager-Stähle mit der viel längeren mittleren Lebensdauer der bekannten Siliciumnitrid-Werkstoffe, die alle zu einem bemerkenswerten Bruchteil ihrer gesamten Anwendungen einem frühzeitigen Zubruchgehen ausgesetzt waren. Die längere mittlere Lebensdauer der erfindungsgemäßen Siliciumnitrid-Werkstoffe ergibt sich aus der Tatsache, daß der in der Figur dargestellte Stahl nicht einmal wenige Zyklen bei einer Spannungsstärke von 6,9 GPa überdauert, bei dem die mittleren Lebensdauern (L₅₀) aller dargestellten Siliciumnitrid-Werkstoffe länger war als 0,5×10⁶ Zyklen.

Tabelle 1

Mechanische Eigenschaften und Materialermüdung

Betriebsverhalten von Siliciumnitrid-Werkstoffen

Tabelle 2

Materialermüdung bei Roll-Kontakt

6,9 GPa Hertz′sche Kontaktspannung

Claims (8)

1. Keramischer Werkstoff mit einem überwiegenden Volumenanteil an Körnern aus Siliciumnitrid oder Siliciumoxynitrid, die durch eine intergranulare Phase miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Werkstoff kritische Maxima bezüglich Größe und/oder Volumen von optischen Fehlern aufweist, so daß er bei einer angelegten Kontaktbelastung von 6,9 GPa einen L₁₀-Wert von mindestens 4×10⁶ Belastungszyklen, gemessen nach ASTM STP 771, aufweist.

2. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein durchschnittlicher optischer Fehler, bestimmt an einer metallographisch polierten Oberfläche einer Werkstoff-Probe unter dem Mikroskop als hell spiegelnde Reflexion in einer schwarzen Umgebung im reflektierten polarisierten Licht bei gekreuzten Polarisatoren und 150facher Vergrößerung, einen Durchmesser von weniger als 40 µm aufweist.

3. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sein größter optischer Fehler bestimmt, wie im Anspruch 2 angegeben, einen Durchmesser von nicht mehr als 70 µm aufweist.

4. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser des größten optischen Fehlers nicht mehr als 50 µm beträgt.

5. Keramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der optischen Fehler nicht mehr als 20% des gesamten Werkstoffes ausmacht.

6. Keramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die intergranuläre Phase weniger als ein Zehntel des Gesamtvolumens des Werkstoffes ausmacht.

7. Keramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er 1,5 bis 3,0 Gew.-% Magnesiumoxid enthält.

8. Verwendung des keramischen Werkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung eines Roll-Kontakt-Lagers, bei dem die Lageroberfläche überwiegend aus dem keramischen Werkstoff besteht.