DE3623104A1 - Verfahren zum granulieren von kaliumsulfat - Google Patents

Description

Moderne Düngetechniken erfordern bekanntlich granulierte Nährstoffträger. Im Gegensatz zu anderen Ein- und Mehr­ nährstoffdüngemitteln sind Granulierverfahren für Kali­ umsulfat verhältnismäßig spät bekannt geworden, woraus hervorgeht, daß des Zusammenwachsen der Primärteilchen zu einem ausreichend festen Korngerüst schwer zu er­ reichen ist.

Als eine mögliche Lösung der Aufgabe, gekörntes Kalium­ sulfat herzustellen, beschreibt die DE-PS 28 10 640 ein Kompaktierverfahren, bei welchem das Granuliergut auf eine spezielle Weise zwischen den Walzen einer Hoch­ druck-Walzenpresse zu sogenannten Schülpen verdichtet wird. Durch Brechen der Schülpen und Absieben des Gut­ korns aus dem Schülpenbruch wird das Produkt in der ge­ wünschten Körnung und durch Nachbehandlung in guter Qua­ lität erhalten.

Das Kompaktierverfahren hat sich zur Herstellung von Kaliumsulfatgranulaten sehr bewährt. Trotzdem blieb der Wunsch nach einem Rollgranulierverfahren für dieses Düngemittel bestehen. Das Kompaktierverfahren liefert nämlich kantige Körner, welche sich mit rundlichen Kör­ nern anderer Düngemittel nicht optimal mischen lassen und den Abrieb der Mischung beim wiederholten Umschlag erhöhen.

Das international als "Bulk Blending" bezeichnete Mi­ schen gekörnter Einzeldünger im Händler-Depot gewinnt auch in Europa immer mehr Anhänger, weil das einsatz­ ortnahe Mischen eine Einstellung des Nährstoffverhält­ nisses auf die jeweiligen Versorgungsansprüche indivi­ duell ermöglicht. Dieses Vorgehen erfordert jedoch, daß alle zu mischenden Einzeldünger von weitgehend gleicher Körnung und möglichst auch Dichte (der Grana­ lien) sind, um leichtes Mischen bei geringer Entmi­ schungsgefahr beim Umschlag und beim Streuen zu er­ zielen.

Nahezu kugelige Körner werden auch deshalb bevorzugt, weil ein aus ihnen aufgebautes Schüttgut bessere Fließ­ eigenschaften beim Ein- und Ausspeichern hat als ein solches aus splittrigem Korn.

Als Granulierhilfsmittel werden verschiedene Stoffe vorgeschlagen. Die DE-OS 26 03 917 benutzt Calciumver­ bindungen, die mit dem Kaliumsulfat zu syngenitischen Doppelsalzen zu verbinden vermögen.

Die DE-OS 27 48 220 arbeitet beim Granulieren von Kali­ umchlorid, Kaliumnitrat, Kaliumsulfat, Kaliumkarbonat und Langbeinit mit mono- und dibasischem Ammonium-, Natrium- oder Kaliumphosphat.

Die DE-PS 20 21 963 versucht, die Aufgabe des Rollgranu­ lierens von Kaliumsulfat dadurch zu lösen, daß Stärke als Granulierhilfsmittel verwendet wird. Dabei wird festgestellt, daß die Stärke für sich allein viel zu schwach wirkt und deshalb zum Befeuchten der Granulier­ mischung eine Salzlösung zu verwenden ist, welche Magne­ siumsulfat und eventuell auch Kaliumsulfat enthält. Beim Trocknen der grünen Granalien sollen sich Doppel­ salze bilden, welche bei ihrer Kristallisation die Kaliumsulfat-Primärteilchen verkitten.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Wirkung des Granulierhilfsmittels Stärke stark verbessert wird, wenn man anstelle einer Salzlösung praktisch salzfreies Trinkwasser zum Befeuchten des Kaliumsulfats, von dem ein Teil einer trockenen Zusatzmahlung unterworfen war, verwendet. Mit einem Einsatz von 2 bis 3 kg verkleister­ ter Stärke auf 1 t Gutkorn wurden sehr abriebfeste Gra­ nalien erhalten. Die genannte Zusatzmahlung bewirkt durch die Zerkleinerung eines größeren Teils der die­ ser Mahlung ausgesetzten Kaliumsulfat-Teilchen auf un­ ter 50 µm eine Vergrößerung der Partikelfläche pro Mas­ seneinheit und eine Aktivierung der beanspruchten Teilchen.

Vermutlich wird die Rekristallisation durch die un­ mittelbar vorausgegangene mechanische Einwirkung be­ schleunigt. Man könnte sich auch vorstellen, daß sich aktiviertes Kaliumsulfat sehr schnell in dem Befeuch­ tungswasser und dem Stärkekleister löst und dabei kol­ loid gelöste Stärke zum Teil aus der Lösung verdrängt und auf der Oberfläche von Kaliumsulfatteilchen fixiert. Möglicherweise fördert dieser Film das Aufwachsen in Lösung gegangenen Kaliumsulfats auf die Flächen nicht gelöster Kaliumsulfatteilchen, während der in Lösung gebliebene Stärkeanteil die Keimbildung im Lösungsfilm zwischen den Teilchen unterdrückt.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 20 bis ungefähr 40% des Kaliumsulfats, bezogen auf die ausgeführte Gutkornmenge, vor der Her­ stellung der feuchten Granuliermischung einer trocke­ nen Aktivierungsmahlung in einer Mühle unterworfen wer­ den, welche mehr als die Hälfte des Mahlgutes unter 50 µm aufmahlt, die aktivierte Teilmenge mit der Haupt­ menge des Granuliergutes im Mischer vereinigt wird, die Mischung mit Wasser unter Zusatz von 1 bis 5 kg verkleisterter Stärke pro t ausgeführten Gutkorns be­ feuchtet und gerollt wird, die grünen Granalien bei einer Temperatur zwischen 105 und 120°C auf eine Rest­ feuchte von 0,1 bis 0,5% getrocknet werden und schließ­ lich das Gutkorn aus dem getrockneten Granulat abge­ siebt und ausgeführt wird, während des Fehlkorn nach Zerkleinern in den Mischer zurückgeführt wird.

Das Verfahren ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß entweder ein Teil des Kaliumsulfats, welches dem Ver­ fahren nach Maßgabe der Gutkornausfuhr frisch zuge­ führt wird, oder ein Teil des vom granulierten Produkt abgesiebten Kaliumsulfat-Fehlkorns nach der Vorzerklei­ nerung der trockenen Aktivierungsmahlung unterworfen wird.

Das Verfahren der Erfindung ist ferner dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Kaliumsulfatgranuliermischung zu­ sammen mit der verkleisterten Stärke das wasserlösliche Salz einer Ligninsulfonsäure in einer Dosierung von 0,1 bis 1 kg pro t ausgeführten Gutkorns zugesetzt wird.

Wie fast jedes Granulierverfahren, so liefert auch das der Erfindung gewisse Anteile von Über- und Unterkorn am getrockneten Granulat, aus dem sie abgesiebt und zurückgeführt werden, während das Gutkorn als Produkt ausgeführt wird. Das Fehlkorn bildet im stationären Fall einen Teilkreis mit konstantem Kreisstrom. Frisches Kaliumsulfat wird dem Verfahren nach Maßgabe der Gut­ korn-Ausfuhr zugeführt.

Es hat sich als im Prinzip gleichgültig erwiesen, ob man einen Teil des frischen Kaliumsulfats oder einen entsprechenden Teil des als Fehlkorn rezirkulierenden Kaliumsulfats der Aktivierungsmahlung unterwirft. Das Rückgut muß zur Wiedererlangung seiner Granulierbarkeit durch Rollen zusammen mit dem Frischgut angefeuchtet werden. Um den Nachteil des Trocknens und Wiederanfeuch­ tens im Rückgut-Teilkreis zu kompensieren, wird als frisches Kaliumsulfat vorteilhaft filterfeuchtes Kri­ stallisat eingesetzt. Dies ist möglich, wenn man die trockene Aktivierungsmahlung am Fehlkorn vornimmt. Das Ergebnis ist kaum von demjenigen verschieden, welches man beim Einsatz von trockenem und zum Teil aktivier­ tem, frischem Kaliumsulfat erhält.

Obwohl die wassersparende Wirkung von Ligninsulfonaten aus der Betonfertigung im Bauwesen und aus anderen Ge­ bieten bekannt ist, kann der Zusatz von Ligninsulfonat zu Granuliermischungen nicht allgemein empfohlen wer­ den, weil diese Salze oftmals eine das Gefüge lockernde Wirkung zeigen.

Beim Granulieren von Kaliumsulfat wurde durch Lignin­ sulfonat nicht nur die erwartete Einsparung von Befeuch­ tungswasser erreicht, sondern auch überraschend eine merkliche Erhöhung der Festigkeit der Granalien gegen Abrieb. Die zum Rollaufbau notwendige Feuchte der Mi­ schung lag beim Zusatz von 0,5 kg Natriumligninsulfo­ nat pro t Gutkorn um ungefähr 20% niedriger als ohne diesen Zusatz.

Wenn man bedenkt, daß selbst ein so feines Kaliumsulfat, wie man es aus einem der großtechnisch ausgeübten Kali­ umsulfat-Verfahren mit der Hauptkorngröße zwischen 90 und 250 µm (58%) erhält, sich nicht durch Rollen zu grünfesten Granalien verdichten läßt und der Zusatz von Stärkekleister zum mit Wasser befeuchteten Granu­ liergut eine nur unwesentliche Verbesserung bewirkt, dann wird der Fortschritt deutlich, der mit dem Ver­ fahren der Erfindung erzielt wird.

Nicht die Einzelmaßnahmen, sondern die Kombination von Aktivierungsmahlung und Stärkezusatz bewirken die Ge­ fügeverdichtung beim Rollen und das Verwachsen der Pri­ märteilchen zu einem mechanisch festen Verband inner­ halb der Granalien beim Trocknen. Demgegenüber sind grüne Granalien aus unbehandeltem Kaliumsulfat so loc­ ker struktuiert, daß sie zum großen Teil das Trocknen nicht überstehen. Der Zusatz von 1% verkleisterter Stärke verbessert zwar das Gefüge in den grünen Grana­ lien, die aber beim Trocknen ihre Festigkeit gegen Ab­ rieb weitgehend verlieren. Der Test liefert einen Ab­ riebswert von 32%.

Unterwirft man 30% des eingesetzten Kaliumsulfats einer Aktivierungsmahlung, setzt das aktivierte dem unbehandelten Sulfat zu, befeuchtet, rollt und trocknet, dann erhält man Granalien mit 18% Abrieb im Test.

Obwohl die Aktivierungsmahlung für sich allein schon eine so große Verbesserung der Granalienfeste erbringt, welche fast schon derjenigen der Granalien aus dem Vor­ schlag der DE-PS 20 21 963 (ohne Nachbehandlung) ent­ spricht, wird der volle Erfolg erst durch den Zusatz von 2 bis 3 kg verkleisterter Stärke pro t Produkt er­ zielt. Die so hergestellten Granalien weisen im Test nur 4 bis 8% Abrieb auf. Bemerkenswert ist hierbei, daß die Granalien beim Einwerfen in Wasser nicht zer­ fallen, sondern sich eher wie große Einzelkristalle da­ rin auflösen. Die Beobachtung weist auf ein besonders festes Verwachsen der Primärteilchen miteinander hin, welche die Granalien aufbauen. Ein so starker Zusammen­ halt der Primärteilchen wird in nach anderen Verfahren hergestellten Granalien nur durch eine komplizierte Nachbehandlung des Granulats, wie Besprühen mit Wasser oder mit Lösung, Dämpfen o.ä., und erneute Trocknung erzielt.

Im Gegensatz zum Verfahren nach der DE-PS 20 21 963 schafft das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich die Möglichkeit der Energieeinsparung durch den Einsatz von filterfeuchtem Kaliumsulfat, wobei die optimale Feuch­ te des Granuliergutes durch Abstimmen der Zusatz- Wassermenge auf das Verhältnis von trockenem Rückgut und feuchtem Frischgut eingestellt wird.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Er­ findung erläutern, ohne sein Prinzip auf die Zahlen­ angaben der Beispiele einzuengen.

Beispiel 1

Der zu granulierende Stoff ist in diesem Fall ein un­ kristallisiertes Kaliumsulfat. 8 Massen-% des Sulfats haben eine Korngröße < 500 µm. Zwischen 200 und 500 µm liegen 70 Massen-%, zwischen 100 und 200 µm 19 Massen- %, und 3 Massen-% haben eine Korngröße < 100 µm.

40 Gew.-Teile dieses Kaliumsulfats werden in einer Ku­ gelmühle zur Aktivierung so lange gemahlen, bis ein Anteil von 2/3 davon eine Korngröße < 5 µm angenommen hat. Das aktivierte Kaliumsulfat wird mit 60 Gew.-Teilen Kaliumsulfat in Originalkörnung im Mischer vereinigt und mit 0,3 Gew.-Teilen Stärke versetzt, welche durch Kochen in 4 Gew.-Teilen Wasser verkleistert wurden. Während des Mischvorgangs wird Trinkwasser zugegeben, bis eine Vorgranulation sichtbar wird. Hierzu sind un­ gefähr 6 Gew.-Teile Wasser erforderlich.

Durch Rollen auf dem Granulierteller werden die Grana­ lien geformt und verdichtet. Anschließend werden sie bei 110°C bis auf eine Restfeuchte von 0,2% getrocknet. Das abgesiebte Testkorn hatte eine Berstfeste von 24 N/ Korn nach 1 Tag und eine solche von 35 N/Korn nach 30 Tagen.

Nach 1 Tag wurden 7% und nach 30 Tagen 6% Abrieb gemessen.

Beispiel 2

Ausgehend vom gleichen Einsatzstoff und der gleichen trockenen Vorbereitung wie in Beispiel 1 wird der Stär­ kekleister mit dem Befeuchtungswasser vor der Zugabe in den Mischer vermischt. Das grüne Rollgranulat wird bei 105°C auf eine Restfeuchte von 0,4% getrocknet. Die Berstfeste nach 1 Tag stieg auf 26 N/Korn an; der Abrieb lag bei 6%.

Beispiel 3

Als Grundstoff dient in diesem Beispiel ein trockenes, technisches Kaliumsulfat mit der Körnung

< 500 µm 2% 200-500 µm25% 90-200 µm41% < 90 µm32%

500 Gew.-Teile Fehlkorn-Rückgut werden auf eine Korn­ größe von < 500 µm zerkleinert. 150 Gew.-Teile des tech­ nischen Kaliumsulfats werden der Aktivierungsmahlung in einer Stabmühle unterworfen. Das aktivierte Kaliumsul­ fat hatte zu 73% eine Korngröße von < 45 µm. Das Rückgut und das aktivierte Kaliumsulfat werden zu­ sammen mit 350 Gew.-Teilen unbehandelten Kaliumsulfats einem Pflugscharmischer zugeführt. Das trockene Mate­ rial wird mit 105 Gew.-Teilen Wasser versetzt, in wel­ chem 1,5 Gew.-Teile verkleisterter Stärke kolloid ge­ löst sind, und durchgemischt. Die feuchte Mischung wird einer rotierenden Trommel zugeführt, auf deren Eintrittsseite nochmals 5 Gew.-Teile Wasser verdüst werden. Beim rollenden Durchlauf des Granuliergutes durch die Trommel entstehen fast kugelförmige Grün­ granalien mit sehr glatter Oberfläche. Die aus der Rolltrommel austretenden Granalien werden bei 115°C auf eine Restfeuchte von 0,2% getrocknet.

Nach Abtrennen des auszuführenden Gutkorns wird das Fehlkorn als Rückgut an den Prozeßanfang zurückgeführt. Am Produkt wird eine Berstfeste von 31 N/Korn und ein Abrieb von 6% gemessen.

Beispiel 4

Bis auf den Befeuchtungsschritt ist das Vorgehen das gleiche wie in Beispiel 3.

Im Befeuchtungswasser werden nun aber außer den 1,5 Gew.-Teilen Stärke noch 0,3 Gew.-Teile Natriumlignin­ sulfonat gelöst. Diese Rezeptur liefert bei sonst glei­ chem Vorgehen wie im Vorbeispiel Granalien mit einer Berstfeste von 34 N/Korn nach 1 Tag und 41 N/Korn nach 30 Tagen sowie einen Test-Abrieb von 6% nach 1 Tag und 3% nach 30 Tagen.

Beispiel 5

Das technische Kaliumsulfat mit der im Beispiel 3 an­ gegebenen Körnung hat ungetrocknet eine Feuchte von 11%, d.h., 100 Gew.-Teile Trockenstoff enthalten im fil­ terfeuchten Zustand 12,4 Teile Wasser. Ab einem Fehl- zu Gutkorn-Verhältnis wie 2:3 kann die gesamte Ein­ fuhr an Kaliumsulfat in feuchter Form geschehen.

Der Rückgutstrom des Prozesses hat eine Größe von 400 Gew.-Teilen pro Stunde. Hiervon wird ein Teilstrom der Größe 180 Gew.-Teile pro Stunde abgezweigt und durch die Aktivierungsmühle geschickt. Hinter der Sichtermühle werden die beiden trockenen Teilströme wieder vereinigt und zusammen mit 600 Gew.-Teilen feuchten Kaliumsulfats einem Durchlaufmischer zugeführt. In diesem wird auch eine Lösung von 1,8 Gew.-Teilen Stärke und 0,12 Gew.- Teilen Magnesiumligninsulfonat in 21,6 Gew.-Teilen Was­ ser kontinuierlich eingespeist.

Das so hergestellte Granuliergut hat am Rolltrommel­ eintritt einen Wassergehalt von 96 Gew.-Teilen auf 1000 Gew.-Teile Trockenstoff, entsprechend 8,8% Feuch­ te. In der Rolltrommel werden noch weitere 5 Gew.-Teile Wasser pro Stunde aufgesprüht. Die grünen Granalien ha­ ben einen Wassergehalt von ca. 9,2%. Sie werden bei 110°C auf eine Restfeuchte von 0,2% getrocknet. Nach der Siebung werden 600 Gew.-Teile Gutkorn als Produkt ausgeführt. Die 400 Gew,-Teile Fehlkorn werden nach Vormahlung auf < 250 µm als Rückgut an den Prozeßanfang zurückgeführt. Bei der dargestellten Arbeitsweise sind 0,165 t H₂O/t Produkt zu verdampfen. Dem steht eine Er­ sparnis von 0,124 t H₂O-Verdampf/t Trockenstoff im ein­ gesetzten feuchten Kaliumsulfat gegenüber. Der Granu­ lierprozeß braucht also nur 0,041 t H₂O-Verdampf/t Pro­ dukt mehr zu leisten als die Kaliumsulfat-Trocknung ohne Granulierung. Als Berstfeste wird am Testkorn nach 1 Tag 28 N/Korn und nach 30 Tagen 38 N/Korn gemessen. Der Abrieb wurde nach 1 Tag mit 7% und nach 30 Tagen mit 4% gemessen.

Beim Lösetest zerfallen die in Wasser geworfenen Grana­ lien nicht. Sie lösen sich innerhalb von ungefähr zwei Stunden, ähnlich wie ein gleich großer Einzelkristall, auf.

Claims (4)

1. Verfahren zum Granulieren von Kaliumsulfat mit Stärke als Granulierhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 20 bis ungefähr 40% des Kaliumsulfats, bezogen auf die ausgeführte Gutkornmenge, vor der Herstellung der feuchten Granuliermischung einer trockenen Aktivierungsmahlung in einer Mühle unter­ zogen werden, welche mehr als die Hälfte des Mahl­ gutes unter 50 µm aufmahlt, die aktivierte Teilmenge mit der Hauptmenge des Granuliergutes im Mischer vereinigt wird, die Mischung mit Wasser unter Zusatz von 1 bis 5 kg verkleisterter Stärke pro t ausgeführ­ ten Gutkorns befeuchtet und gerollt wird, die grünen Granalien bei einer Tamperatur zwischen 105 und 120°C auf eine Restfeuchte von 0,1 bis 0,5% getrocknet werden und schließlich das Gutkorn aus dem getrock­ neten Granulat abgesiebt und ausgeführt wird, während das Fehlkorn nach Zerkleinern in den Mischer zurück­ geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß entweder ein Teil des Kaliumsulfats, welches dem Verfahren nach Maßgabe der Gutkornausfuhr frisch zugeführt wird, oder ein Teil des vom granulierten Produkt abgesiebten Kaliumsulfat-Fehlkorns nach der Vorzerkleinerung der trockenen Aktivierungsmahlung unterworfen wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Kaliumsulfats, welches dem Verfahren nach Maßgabe der Gutkornaus­ fuhr frisch zugeführt wird, filterfeucht eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Kaliumsulfatgranuliermischung zu­ sammen mit der verkleisterten Stärke das wasserlös­ liche Salz einer Ligninsulfonsäure in einer Dosierung von 0,1 bis 1 kg pro t ausgeführten Gutkorns zuge­ setzt wird.