DE3618102A1

DE3618102A1 - Verfahren zum stoffschluessigen verbinden von keramik-werkstoffen und metall sowie von gleichartigen und verschiedenartigen keramik-werkstoffen miteinander

Info

Publication number: DE3618102A1
Application number: DE19863618102
Authority: DE
Inventors: Mizuo Edamura
Original assignee: NIHON INTEGRATED ENG DEV
Current assignee: EDAMURA, MIZUO, KOBE, HYOGO, JP
Priority date: 1985-06-01
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1987-02-26
Also published as: US4729504A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stoffschlüssigen Verbinden von Keramik-Werkstoff und Metall und von Keramik-Werkstoffen miteinander.

Aus der JP-AS Nr. 58-3 999 und der JP-OS Nr. 59-2 17 689 ist bekannt, daß ein Verbundkörper aus Keramik-Werkstoff und Metall in einem nachstehend als Kupferoxidverfahren bezeichneten Verfahren hergestellt werden kann, in dem ein Keramik-Werkstoff und Kupfer in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt und dadurch stoffschlüssig miteinander verbunden werden.

Es ist ferner zum Metallisieren von Sinterkeramik ein Verfahren vorgeschlagen worden, in dem Sinterkeramik-Werkstoffe verwendet werden, die Silicide enthalten, die mit Mangan und Silicium bei Temperaturen reagieren können, die unter dem Schmelzpunkt des Mangans liegen, wobei auf der Oberfläche der Sinterkeramik eine Mn-haltige, metallische Schicht gebildet und diese Schicht bei einer Temperatur wärmebehandelt wird, die unter dem Schmelzpunkt des Mangans liegt und bei der das Mangan und das Silicium durch eine Bindereaktion miteinander stoffschlüssig verbunden werden. Dabei wird vor der Bindereaktion die Mn-haltige metallische Schicht mit der Oberfläche der Sinterkeramik in satte Berührung gebracht, so daß das Mangan bei der unter seinem Schmelzpunkt liegenden Temperatur mit den Siliciden reagiert. Dieses nachstehend als Verfahren zum Verbinden mit Mn-haltigem Metall bezeichnete Verfahren ist in der JP-OS Nr. 58-2 04 885 beschrieben.

Häufig wird ferner ein nachstehend als Mo-Mn-Verfahren bezeichnetes Verfahren angewendet, in dem eine Metallisierpaste, beispielsweise eine Paste, die als Hauptbestandteil ein Mo-Mn-Pulver und als Zusatzstoffe SiO₂ und CaO enthält, insbesondere auf Oxidkeramik aufgetragen wird, die dann in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur gesintert wird, so daß auf der Oberfläche der Oxidkeramik eine Metallschicht gebildet wird, worauf ein Nickelüberzug aufgetragen und das Werkstück hart- oder weichgelötet wird.

In einem weiteren bekannten, nachstehend als Aktivmetallverfahren bezeichneten Verfahren wird eine stoffschlüssige Verbindung durch eine Grenzflächenreaktion zwischen einem Keramik-Werkstoff und einem sauerstoffaktiven Metall, wie Ti, Zr oder Nb, hergestellt. Beispielsweise wird für Aluminiumoxid eine Ti-Legierung mit 25% V und 25% Cr verwendet, wobei die Verbindung bei einer Temperatur von 1550 bis 1650°C in einer Inertatmosphäre, beispielsweise einem Vakuum oder Ar-Gas, hergestellt wird.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zum stoffschlüssigen Verbinden von Oxidkeramik, Nitridkeramik und Carbidkeramik Klebstoffe zu verwenden, die als Wirkstoffe Natriumfluorid und/oder Calciumfluorid oder deren Gemische mit Kaolin enthalten und nachstehend als Keramikklebstoffe bezeichnet werden. Dieses Verfahren ist in der JP-OS Nr. 58-95 668 beschrieben.

In einem weiteren, bekannten, nachstehend als Heißspritzverfahren bezeichneten Verfahren werden Metalle und Keramik-Werkstoffe dadurch stoffschlüssig miteinander verbunden, daß das keramische Gut auf die Oberfläche des üblichen, tragenden Metallteils gespritzt wird, um dessen Korrosions- und Hitzebeständigkeit zu erhöhen. Das Heißspritzverfahren kann beispielsweise folgende Schritte umfassen:
Die Oberfläche des tragenden Metallteils wird durch Strahlputzen aufgerauht. Das Bindemetall, beispielsweise Molybdänmetall oder eine Nickellegierung mit 5% Al, wird durch Heißspritzen auf die Oberfläche aufgetragen. Dann wird durch Aufspritzen des keramischen Gutes auf der Oberfläche des tragenden Metallteils eine aufgespritzte Keramikschicht gebildet. Auf diese Weise werden Metall und Keramik-Werkstoffe stoffschlüssig miteinander verbunden.

Zum stoffschlüssigen Verbinden von Metall und Keramik- Werkstoff sind somit schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen jedoch jeweils Probleme auftreten, die nachstehend behandelt werden.

Zunächst sei das bekannte Kupferoxidverfahren betrachtet, das den Vorteil hat, daß durch eine einzige Wärmebehandlung eine hohe Bindefestigkeit erzielt wird. In dem Verfahren treten jedoch folgende Probleme auf: Bei der in der oxidierenden Atmosphäre durchgeführten Wärmebehandlung bildet sich auf der Kupferoberfläche ein Kupferoxidfilm, der die Beschaffenheit der Kupferoberfläche stark beeinträchtigt. Beim Erhitzen auf eine hohe Temperatur wird das Kupfer selbst verformt, so daß die Oberfläche nachbehandelt werden muß. Wenn dieses Verfahren dazu verwendet wird, die Oxidkeramik an der so gebildeten metallisierten Fläche stoffschlüssig mit einem tragenden Metallteil zu verbinden, führt ein Hartlöten bei etwa 800°C infolge der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten des Keramikwerkstoffes und der Kupferschicht zu einer Rißbildung in dem Keramik-Werkstoff. Daher kann man zum stoffschlüssigen Verbinden mit dem tragenden Metallteil nur unter etwa 300°C weichlöten, wobei jedoch keine feste Lötverbindung erzielbar ist. Infolgedessen wird insgesamt nur eine geringe Bindefestigkeit erzielt und kommt wegen der niedrigen Hitzebeständigkeit der Lötverbindung die wertvolle Hitzebeständigkeit des Keramik-Werkstoffes nicht zum tragen.

Das vorstehend besprochene bekannte Verfahren, in dem Mn-haltiges Metall verwendet wird, hat den Nachteil, daß die Mn-haltige Schicht während der Wärmebehandlung mit dem Keramik-Werkstoff in satter Berührung stehen und der zu verbindende Keramik-Werkstoff die Silicide, beispielsweise SiO₂ und Si₃N₄, enthalten muß, die mit der Mn-haltigen Metallschicht reagieren können. Infolgedessen kann dieses Verfahren nur mit bestimmten Keramik-Werkstoffen durchgeführt werden. Ferner muß die Wärmebehandlung unter einem Überdruck durchgeführt werden, so daß komplizierte Vorrichtungen und/oder Apparaturen erforderlich sind.
Da die mit der Mn-haltigen Metallschicht reaktionsfähigen Silicide auf der Keramikseite vorhanden sein müssen, wird häufig die Qualität des Keramik-Werkstoffes beeinträchtigt und können nur bestimmte Keramik-Werkstoffe verwendet werden.

Das vorstehend beschriebene Mo-Mn-Verfahren hat folgende Nachteile: Für das Sintern und das Hart- oder Weichlöten sind zwei Wärmebehandlungen erforderlich, zwischen denen der Nickel aufgetragen werden muß. Daher ist nur eine niedrige Produktivität zu erwarten und eine komplizierte zeitliche Steuerung einer Arbeitsvorgangsfolge erforderlich. Weitere in diesem Verfahren auftretende Nachteile betreffen die komplizierte zeitliche Steuerung des Sinterns, Überziehens und Hart- oder Weichlötens und die Bildung einer Heteroschicht, in der Mo- und/oder W-Pulver im Gemisch mit glasartigen, spröden Substanzen, wie beispielsweise SiO₂ oder CaO, vorliegt, die nur einen niedrigen Schmelzpunkt haben.

In dem vorstehend beschriebenen, bekannten Aktivmetallverfahren treten folgende Nachteile auf:
Da die stoffschlüssige Verbindung nur bei einer hohen Temperatur hergestellt werden kann, ist die Auswahl der verwendbaren Geräte beschränkt und die Produktivität nur gering. Die Auswahl der geeigneten Geräte wird ferner eingeschränkt und die Produktivität wird weiter herabgesetzt, weil das zu verwendende Hartlot einen hohen Schmelzpunkt hat. Weitere in diesem Verfahren auftretende Probleme bestehen darin, daß infolge der hohen für die Herstellung der Verbindung erforderlichen Temperatur die unterschiedliche Wärmedehnung zwischen dem Keramik- Werkstoff und der Metalloberfläche sehr groß ist, so daß nur eine geringe Bindefestigkeit erzielt werden kann.

Das bekannte Verfahren, das unter Verwendung der vorgenannten Keramik-Klebstoffe durchgeführt wird, hat den Vorteil, daß die Klebverbindung eine hohe Bindefestigkeit hat. Das Verfahren hat aber den Nachteil, daß die Oberfläche im Verbindungsbereich bei der zum Herstellen der Verbindung erforderlichen Wärmebehandlung teilweise aufgeschmolzen wird, so daß die gewünschte Gesamtabmessung der stoffschlüssig miteinander verbundenen Keramikteile nicht genau eingehalten werden kann. Insbesondere diffundieren die Wirkstoffe der Klebstoffe schnell in die miteinander zu verbindenden Keramikteile und bildet sich an der Grenzfläche zwischen den beiden Keramikteilen eine teilflüssige glasartige Schicht. Daher ist es schwierig, die gewünschte Gesamtabmessung der beiden Keramikteile genau einzuhalten und auf der ganzen Grenzfläche eine einheitliche Grenzschicht aufrechtzuerhalten.

Das vorstehend beschriebene Heißspritzverfahren hat folgende Nachteile. Da die stoffschlüssige Verbindung zwischen dem tragenden Metallteil und der aufgespritzten Keramikschicht durch mechanische Verankerung hergestellt wird, kann nur eine geringe Bindefestigkeit erzielt werden und bewirkt infolge der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten des tragenden Metallteils und der aufgespritzten Keramikschicht die an der Grenzfläche auftretende Schubspannung ein Ablösen. Infolgedessen kann die Verbindung nur in einem begrenzten Temperaturbereich verwendet werden und ist ihre Standzeit begrenzt. Beispielsweise kann die Bindefestigkeit einer durch Heißspritzen von Molybdänmetall oder Ni Al 5 hergestellten Verbindung durch die miteinander kombinierten Wirkungen der aufgerauhten Metalloberfläche und der bei relativ niedriger Temperatur erfolgenden Sublimation des von dem Molybdänmetall gebildeten Oxidfilms oder durch die bei der Bildung der Ni Al 5-Legierung auftretende, exotherme Reaktion erhöht werden. Durch diese Vorgänge wird eine mechanische Verankerung erzielt, wobei die dadurch erhaltene Bindefestigkeit zwischen dem tragenden Metallteil und der aufgespritzten Keramikschicht jedoch höchstens 200 bis 250 kg/cm² betragen kann und die aufgespritzte Keramikschicht sich ablösen kann, wenn sie im Gebrauch einer hohen Temperatur und mechanischen Beanspruchung unterworfen wird.

Daher hat die Erfindung die Aufgabe, für die Herstellung von stoffschlüssigen Verbindungen zwischen Keramik- Werkstoff und Metall oder zwischen Keramik-Werkstoffen ein technisch anwendbares Verfahren zu schaffen, das alle im Stand der Technik auftretenden Nachteile vermeidet und es ermöglicht, mit einer einzigen Wärmebehandlung eine stoffschlüssige Verbindung mit hoher Bindefestigkeit zu erzielen, wobei die gewünschte Gesamtabmessung der stoffschlüssig miteinander verbundenen Teile ohne weiteres genau eingehalten werden kann.

Ferner hat die Erfindung die Aufgabe, für die Herstellung von stoffschlüssigen Verbindungen zwischen Metall und Keramik-Werkstoff ein technisch anwendbares Verfahren zu schaffen, in dem keramisches Gut aufgespritzt wird und in dem alle Nachteile vermieden werden, die bei den bekannten Verfahren zum stoffschlüssigen Verbinden von Keramik-Werkstoff und Metall auftreten. Dabei soll eine chemische Verbindung zwischen dem tragenden Metallteil und der aufgespritzten Keramikschicht hergestellt und daher eine beständig höhere Bindefestigkeit erzielt und sollen infolgedessen die Hitzebeständigkeit und Standzeit des tragenden Metallteils erhöht werden.

Der Erfinder hat in gründlichen Forschungsarbeiten untersucht, wie die vorgenannten Aufgaben gelöst werden können, und ist bei der Erfindung von folgender Erkenntnis ausgegangen:
Wenn an der Grenzfläche beispielsweise zwischen einem Keramik-Werkstoff und dem Metall Teilchen eines aus Titan bestehenden oder es enthaltenden Pulvers und eine mit diesen Teilchen legierbare metallische Substanz vorgesehen werden, die einen niedrigeren Schmelzpunkt hat als die Teilchen des aus Titan bestehenden oder es enthaltenden Pulvers, und die mit den Teilchen des aus Titan bestehenden oder es enthaltenden Pulvers genügend in Berührung stehende metallische Substanz im Vakuum derart geschmolzen wird, daß ein Teil des aus Titan bestehenden oder es enthaltenden Pulvers in die metallische Substanz diffundiert, kann auf diese Weise ein Verbindungsverfahren durchgeführt werden, zu dem alle vorstehend genannten Schwierigkeiten vermieden werden und ein Verbundkörper erhalten wird, in dem beispielsweise ein Keramik-Werkstoff und ein Metallteil mit hoher Bindefestigkeit stoffschlüssig miteinander verbunden sind.

Allgemein ist erkannt worden, daß schmelzflüssiges Titan eine hohe Benetzungsfähigkeit für Keramik-Werkstoffe und eine gute Fähigkeit zum Diffundieren in Keramik- Werkstoffe hat. Unter Ausnutzung dieser Eigenschaften des Titans sind daher verschiedene Hartlote entwickelt worden.

Dabei hat aber ein Hartlot mit hohem Titangehalt unvermeidlich einen hohen Schmelzpunkt. Beispielsweise hat eine Ti-Cu-Zweistofflegierung mit 20 Gew.% Ti einen Schmelzpunkt von 890°C und mit 33 Gew.% Ti einen Schmelzpunkt von 970°C und liegt der niedrigste Schmelzpunkt der Ti-Ni-Zweistofflegierungen mit 27 Gew.% Nickel bei 960°C.

Da das Hartlöten bei einer Temperatur durchgeführt wird, die um etwa 50 bis 150°C über dem Schmelzpunkt des Hartlotes liegt, muß bei Verwendung des vorgenannten Hartlotes die stoffschlüssige Verbindung bei einer hohen Temperatur von 940 bis 1120°C hergestellt werden.

Daher muß angenommen werden, daß die stoffschlüssige Verbindung nur unter schwierig herbeizuführenden Arbeitsbedingungen hergestellt werden kann und daß infolge der bei hohen Temperaturen durchgeführten Wärmebehandlung hohe innere Spannungen auch dann auftreten, wenn die Differenz zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten der miteinander zu verbindenden Teile nur gering ist, und daß daher nur eine geringe Bindefestigkeit erzielt werden kann. Ferner sind derartige Hartlote mit einem hohen Titangehalt nach dem Hartlöten spröde und haben sie nur eine geringe Duktilität.

Hartlote, wie Silberlote, Kupferlote und Nickellote, mit niedrigem Titangehalt haben den Vorteil, daß sie auch bei niedrigen Schmelzpunkten eine gewisse Duktilität besitzen. Sie haben aber den Nachteil, daß ihre Fähigkeit zum Benetzen von Keramik-Werkstoffen so gering ist, daß keine genügende Bindefestigkeit erzielt werden kann.

Aufgrund dieser Erkenntnisse schafft die Erfindung für die Herstellung von formschlüssigen Verbindungen zwischen Keramik-Werkstoff und Metall oder zwischen Keramik- Werkstoffen ein Verfahren, in dem Teilchen eines aus Titan bestehenden oder es enthaltenden Pulvers verwendet werden, ferner ein Hartlot verwendet wird, das mit den Teilchen des aus Titan bestehenden oder es enthaltenden Pulvers legierbar ist und einen niedrigeren Schmelzpunkt hat als Titan, wobei zwischen den stoffschlüssig miteinander zu verbindenden Teilen Verbindungsbereiche geschaffen werden, in denen die Teilchen des aus Titan bestehenden oder es enthaltenden Pulvers und das Hartlot miteinander in Berührung stehen, jedoch voneinander getrennt oder nicht miteinander legiert sind, beispielsweise indem die Teilchen und/oder das Hartlot jeweils in Blattform vorliegen, und dann die stoffschlüssig miteinander zu verbindenden Teile bei einer Temperatur wärmebehandelt werden, bei der das niedrigschmelzende Hartlot schmelzflüssig ist, während die Teilchen des aus Titan bestehenden oder es enthaltenden Pulvers fest bleiben.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Hartlot, das einen niedrigeren Schmelzpunkt hat als die Teilchen des aus Titan bestehenden oder es enthaltenden Pulvers, in Form eines Blattes oder eines Drahtes oder eines Überzuges verwendet, und werden die Teilchen des aus Titan bestehenden oder es enthaltenden Pulvers veranlaßt, in dem Verbindungsbereich in dieses Hartlot zu diffundieren.

Dabei werden als aus Titan bestehende oder es enthaltende Pulver sowohl Pulver bezeichnet, die Titanteilchen und andere Metallteilchen enthalten, als auch Pulver, die Titanteilchen und andere Verbindungen enthalten, und nur aus Titanteilchen bestehende Pulver.

Nun sei der Fall betrachtet, in dem in dem Verbindungsbereich als Bindemittel ein Überzug verwendet wird, in dem ein Ti-haltiges Pulver dispergiert ist. In diesem Verfahren wird eine Überzugs-Grundmasse verwendet, die aus einem Metall oder einer Legierung besteht, das bzw. die mit den Teilchen aus Titan bestehenden oder es enthaltenden Pulvers legierbar ist und einen niedrigeren Schmelzpunkt hat als die Teilchen dieses Pulvers. Dann wird mit Hilfe dieses Metalls bzw. dieser Legierung der Verbundüberzug in dem Verbindungsbereich aufgetragen, und werden die zu verbindenden Teile auf eine Temperatur erhitzt, bei der die niedrigschmelzende Überzugs-Grundmasse schmilzt, die Teilchen des titanhaltigen Pulvers dagegen fest bleiben und in die Überzugs-Grundmasse diffundieren. In diesem Verfahren werden die Überzugs-Grundmasse und die Teilchen des aus Titan bestehenden oder es enthaltenden Pulvers teilweise miteinander legiert, so daß der Verbundüberzug als Hartlot dient.

Ferner sei der Fall besprochen, in dem in dem Verbindungsbereich nur das Hartlot eingebracht wird, dem nur Titan zugesetzt wird, oder in dem Verbindungsbereich nur der die dispergierten Titanteilchen enthaltende Verbund- Überzug gebildet wird. In diesem Fall schmilzt beim Erhitzen zunächst das Hartlot bzw. die Überzugs-Grundmasse und füllt die Schmelze den Zwischenraum zwischen dem Keramik- Werkstoff und dem damit zu verbindenden Metallteil flüssigkeitsdicht aus. Dagegen bleibt das Titan bzw. bleiben die aus Titan bestehenden Teilchen fest, so daß die Schmelze diese gut benetzbaren Teilchen berührt. Da das gegebenenfalls feinteilige Titan mit dem Hartlot bzw. der Überzugs-Grundmasse legierbar ist, bewirkt die darauffolgende Wärmebehandlung, daß das gegebenenfalls feinteilige Titan in der Überzugs-Grundmasse teilweise aufgelöst wird und teilweise in sie diffundiert. Infolge dieser Diffusion kann das Hartlot den Keramik-Werkstoff genügend benetzen.

Das gegebenenfalls von den Titanteilchen stammende, in das Hartlot diffundierte Titan diffundiert aus dem Hartlot in den Keramik-Werkstoff, so daß es auf der Keramikseite stark zum Erhöhen der Haftfestigkeit beiträgt. Durch dieses Diffundieren von Titan in den Keramik-Werkstoff wird die in dem Hartlot gegebenenfalls in Form von Titanteilchen enthaltene Titanmenge vermindert. Das Hartlot bzw. die Überzugs-Grundmasse wird aber fortlaufend mit Titan nachangereichert, das von dem festen, gegebenenfalls feinteiligem Titan stammt, das mit dem Hartlot bzw. der Überzugs-Grundmasse in Berührung steht und durch es bzw. sie gut benetzbar ist.

Infolge dieser Nachanreicherung wird das Titangehalt des schmelzflüssigen Hartlots bzw. der Überzugs-Grundmasse konstantgehalten und kann er durch geeignete Wahl der Temperatur und Dauer der Wärmebehandlung sehr niedrig gehalten werden.

Dieses Verfahren hat daher folgende Vorteile:
Nach der Wärmebehandlung hat das Hartlot bzw. die Überzugs- Grundmasse keinen unzulässig hohen Titangehalt. Die Duktilität des Hartlotes bzw. der Überzugs-Grundmasse wird nicht beeinträchtigt. Da Titan einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten hat und die Wärmebehandlung bei einer niedrigen Temperatur erfolgt, wird die Bindefestigkeit durch Restspannungen nur wenig beeinträchtigt.

Während der Wärmebehandlung nimmt die Menge des festen, gegebenenfalls feinteiligen Titans ab, weil es in das Hartlot bzw. in die Überzugs-Grundmasse diffundiert. Wenn daher die zunächst vorliegende Menge des festen, gegebenenfalls feinteiligen Titans und die Temperatur und die Dauer der Wärmebehandlung richtig gewählt werden, ist nach der Wärmebehandlung in dem Hartlot bzw. der Überzugs-Grundmasse im wesentlichen kein festes, gegebenenfalls feinteiliges Titan mehr vorhanden. Aber auch wenn dann noch festes, gegebenenfalls feinteiliges Titan vorhanden ist, kann es die Bindefähigkeit des Keramik- Werkstoffes nicht beeinträchtigen, so daß ein derartiger Titan-Restgehalt nicht unbedingt vermieden werden muß.

Man kann das vorstehend beispielsweise erläuterte Verfahren noch verbessern, indem man die zum Herstellen der Verbindung dienende Wärmebehandlung in einer Inert- Atmosphäre, und zwar im Vakuum, durchführt. Dadurch wird in der Anfangsphase der Wärmebehandlung die Benetzbarkeit des gegebenenfalls feinteiligen Titans mit dem Hartlot bzw. der Überzugs-Grundmasse verbessert und wird ferner dank der Auflösung und der Diffusion des gegebenenfalls feinteiligen Titans in dem Hartlot bzw. der Überzugs-Grundmasse auch die Benetzbarkeit des Keramik- Werkstoffes mit dem Hartlot bzw. der Überzugs- Grundmasse verbessert.

Aus den vorstehenden Erläuterungen geht hervor, daß durch das erfindungsgemäße Verbindungsverfahren folgende Vorteile erzielt werden: Die Fähigkeit des Titans zum Benetzen des Keramik-Werkstoffes und zum Diffundieren in den Keramik-Werkstoff wird genügend ausgenutzt. Die Verbindung kann bei niedriger Temperatur hergestellt werden, so daß eine hohe Bindefestigkeit zwischen dem Keramik- Werkstoff und z. B. dem Metallteil erzielt wird. Das Gebrauchsverhalten der Verbindung wird verbessert.

Jenes Verbindungsverfahren, in dem in dem Verbindungsbereich eine Verbundüberzugmasse aufgetragen wird, hat folgende Vorteile.
Es genügt, den das titanhaltige Pulver enthaltenden Verbundüberzug in der erforderlichen Dicke in dem Verbindungsbereich aufzutragen. Der Auftrag eines anderen, unbeständigen Hartlotes in dem Verbindungsbereich kann entfallen. Zum stoffschlüssigen Verbinden kann man den Verbundüberzug im Verbindungsbereich auf den tragenden Metallteil und/oder den Keramik-Werkstoff auftragen. Infolgedessen kann die Produktivität erhöht und rationeller gearbeitet werden.

Dagegen wird in dem Verfahren zum stoffschlüssigen Verbinden von Metall und Keramik-Werkstoff durch Aufspritzen von keramischem Gut zunächst auf den mit dem keramischen Gut zu bespritzenden Bereich des tragenden Metallteils in der erforderlichen Dicke der Verbund- Überzug aufgetragen, der die Teilchen enthält, die aus dem zu diffundierenden Titan bestehen. Dann wird auf den Verbund-Überzug eine Schicht aus dem keramischen Gut aufgesprüht. Danach werden die aufgespritzte Keramikschicht und der tragende Metallteil in einer Inertatmospähre, im Vakuum, wärmebehandelt. Dabei kann man zur Wärmebehandlung jede beliebige Heizeinrichtung verwenden und kann man den Verbindungsbereich als Ganzes erhitzen oder mit örtlicher Erhitzung abtasten oder unter hydrostatischem Druck erhitzen. Da die chemische Bindung zwischen der aufgespritzten Keramikschicht und dem tragenden Metallteil nach einem ähnlichen Mechanismus hergestellt wird wie die Verbindung zwischen dem Keramik-Werkstoff und dem Metall, gelten die vorstehenden Angaben für die Beschaffenheit des aus Titan bestehenden oder es enthaltenden Pulvers in dem Verbund-Überzug, die Beschaffenheit der Überzugs- Grundmasse und die Temperatur und Dauer der Wärmebehandlung sinngemäß.

Dabei geht jedoch während der Wärmebehandlung die Überzugs-Grundmasse zwischen der aufgespritzten Keramikschicht und dem tragenden Metallteil vorübergehend in einen schmelzflüssigen Zustand über, so daß nach dem Aufspritzen des keramischen Gutes auf eine große Fläche die Wärmebehandlung unter Druck durchgeführt werden muß.

Aus diesem Grund wird vorzugsweise unter hydrostatischem Druck wärmebehandelt.

Das mit Aufspritzen von keramischem Gut durchgeführte Verbindungsverfahren hat folgende Vorteile; Die gute Eignung des Titans zum Benetzen des keramischen Gutes und zum Diffundieren in dieses wird gut ausgenutzt. Der Verbund-Überzug mit dem darin enthaltenen, titanhaltigen Pulver wird in der erforderlichen Dicke nur auf den Bereich des tragenden Metallteils aufgetragen, der mit dem keramischen Gut zu bespritzen ist. Danach wird die Wärmebehandlung durchgeführt, die eine chemische Verbindung zwischen der aufgespritzten Keramikschicht und dem tragenden Metallteil bewirkt, so daß die aufgespritzte Schicht fester haftet und die Gebrauchseigenschaften der aufgespritzten Keramikschicht verbessert werden.

Das vorstehend beschriebene Verfahren gemäß der Erfindung kann zum Herstellen von stoffschlüssigen Verbindungen zwischen Keramik-Werkstoff und Metall sowie zwischen gleichartigen und verschiedenartigen Keramik-Werkstoffen angewendet werden.

Dabei umfaßt der hier verwendete Begriff Keramik alle bekannten Keramikarten, wie die Oxidkeramik, Nitridkeramik, Carbidkeramik usw.

Mit dem Keramik-Werkstoff kann jedes beliebige Metall stoffschlüssig verbunden werden, das einen höheren Schmelzpunkt hat als die Überzugs-Grundmasse. Dabei kann das Metall aus Reinmetall bestehen, beispielsweise aus Ti, Cu, Fe, Ni, oder aus deren Legierungen miteinander oder mit anderen Metallen.

Stoffschlüssige Verbindungen zwischen gleichartigen Keramik-Werkstoffen können beispielsweise zwischen Teilen aus Nitridkeramik, Teilen aus Carbidkeramik usw. hergestellt werden. Stoffschlüssige Verbindungen zwischen verschiedenartigen Keramik-Werkstoffen können beispielsweise zwischen einem Teil aus Oxidkeramik und einem Teil aus Nitridkeramik hergestellt werden oder zwischen einem Teil aus Oxidkeramik und einem Teil aus Carbidkeramik usw.

In dem Verbindungsbereich kann jede beliebige Überzugs- Grundmasse aufgetragen werden, die mit dem aus Titan bestehenden oder es enthaltenden Pulver legierbar ist und einen niedrigeren Schmelzpunkt hat als das Titan. Eine derartige Masse kann bei der im Vakuum durchgeführten Wärmebehandlung die Teilchen des aus Titan bestehenden oder es enthaltenden Pulvers im allgemeinen gut benetzen.

Man kann die Überzugs-Grundmasse aus den bekannten Hartloten auswählen. Beispielsweise kann man ein Silberlot mit 72% Ag und 28% Cu, ein Li-haltiges Silberlot mit 72% Ag, 27,8% Cu, 0,2% Li, ein Palladiumlot mit 10% Pd, 58% Ag, 27% Cu, ein Kupferlot aus 100% Cu, ein Kupferlegierungslot mit 68% Cu, 22% Mn, 10% Ni oder ein Goldlot mit 38% Au, 62% Cu verwenden, wobei die Prozentsätze auf Gewichtsbasis angegeben sind.

Man kann die Bindefestigkeit erhöhen, indem man ein Hartlot verwendet, das Mangan und/oder Molybdän enthält, weil diese Elemente bei ihrem während der Wärmebehandlung erfolgenden Schmelzen die Dissoziationsreaktion an der Keramikoberfläche beschleunigen. Daher sind diese Elemente vorzugsweise in dem im Rahmen der Erfindung verwendeten Hartlot enthalten.

Im Rahmen der Erfindung werden das Titan und die Überzugs-Grundmasse wie folgt in den Verbindungsbereich eingebracht: Zunächst werden die Überzugs-Grundmasse und das Titan nahe aneinandergebracht und in den Verbindungsbereich zwischen gleichartigen oder verschiedenartigen Keramik-Werkstoffen eingebracht. Dieses Einbringen kann auf beliebige Weise erfolgen, die angesichts der zu verwendenden Kombination von Titan und Überzugs-Grundmasse ausgewählt wird. Dabei können das Titan und die Überzugs-Grundmasse zunächst in verschiedenen Formen vorliegen, und zwar in Form eines Blattes, eines Pulvers oder sonstigen feinteiligen Gutes, eines Überzuges oder von Kombinationen dieser Formen. Alle oder ein Teil der Bestandteile der Überzugs- Grundmasse können vorher miteinander legiert werden oder im unlegierten Zustand verwendet werden.

Zum Herstellen eines Blattes kann man beispielsweise die erforderliche Menge der Überzugs-Grundmasse in Form von Metallfolien auf beide Seiten einer Titanfolie auftragen, so daß ein mehrschichtiges Blatt erhalten wird, das sehr zweckmäßig verwendet werden kann. Man kann auch in Form eines Drahtes oder Pulvers vorliegendes Titan mit Nickel und Kupfer in Mengen überziehen, die den Anteilen dieser Elemente in dem vorstehend beschriebenen Silberlot entsprechen, so daß nach dem Aufschmelzen ein Silberlot der geforderten Zusammensetzung erhalten wird. Diese Metalle werden bei der Wärmebehandlung miteinander legiert und bilden Bestandteile des im Rahmen der Erfindung verwendeten Hartlotes.

Wenn ein mehrschichtiges Blatt aus Titan und der Überzugs-Grundmasse verwendet werden soll, kann man eine Titanfolie auf der dem Keramik-Werkstoff zugekehrten Seite mit dem vorstehend beschriebenen Li-haltigen Silberlot überziehen, das eine bessere Benetzungsfähigkeit für Keramik hat, und auf der dem aus Ni, Fe oder deren Legierungen bestehenden Metallteil zugekehrten Seite mit dem vorstehend beschriebenen Palladiumlot, das für die Herstellung von stoffschlüssigen Verbindungen mit diesen Metallen gut geeignet ist. Mit Hilfe eines derartigen mehrschichtigen Blattes können der Keramik-Werkstoff und das Metall durch eine einzige Wärmebehandlung fest stoffschlüssig miteinander verbunden werden, weil die beiden Hartlote ähnliche Schmelzpunkte haben.

Mindestens ein Teil des beispielsweise Molybdän oder Mangan enthaltenden Hartlotes kann in den Verbindungsbereich in Form einer Überzugspaste eingebracht werden, die den genannten Teil des Hartlotes im Gemisch mit einem Sieböl enthält.

Beispielsweise bei Verwendung von Titan in Form einer Folie und dem üblichen Stumpf-Hartlötverfahren wird das Hartlot in den vorstehend beschriebenen Verfahren vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 100 mg pro cm² der Oberfläche der Titanfolie verwendet. Dabei wird bei der Wahl dieser Menge natürlich die Form der zu verbindenden Oberflächen und die nach der Herstellung der Verbindung gewünschte Form des erstarrten Hartlotes und die erforderlichen Eigenschaften der Verbindung berücksichtigt. Auch die zu verwendende Titanmenge ist nicht auf einen bestimmten Wert eingeschränkt. Das Titan wird in dem ganzen Verbindungsbereich aufgebracht. Die Menge und die Form, in der das Titan verwendet wird, werden frei gewählt oder so bestimmt, daß auch ein nach der Wärmebehandlung und dem Abkühlen in dem Hartmetall gegebenenfalls noch vorhandener Restgehalt an Titan in der Praxis zu keinen Schwierigkeiten führt.

Wie vorstehend erläutert wurde, wird gemäß der Erfindung die stoffschlüssige Verbindung dadurch hergestellt, daß bei der im Vakuum erfolgenden Wärmebehandlung ein Teil des zusammen mit dem Hartlot vorliegenden Titans in das Hartlot diffundiert, so daß dieses den Keramik-Werkstoff benetzen kann, und danach das Titan in den Keramik-Werkstoff diffundiert. Daher ist es nicht notwendig, den Keramik- Werkstoff in dem Verbindungsbereich einer schwierig durchführbaren Vorbehandlung zu unterwerfen, bevor das Hartlot darauf aufgebracht wird, sondern genügt es, durch Reinigen dieses Verbindungsbereiches eine saubere Oberfläche herzustellen.

Nach dem Aufbringen des Bindemittels in der vorstehend beschriebenen Weise erfolgt die Wärmebehandlung im Vakuum bei einer solchen Temperatur, daß das Hartlot schmilzt, das Titan aber fest bleibt. Es werden also nicht das Hartlot und das Titan vollständig geschmolzen und miteinander legiert. Im allgemeinen wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchgeführt, die um 50 bis 150°C über dem Schmelzpunkt oder dem Liquiduspunkt des Hartlotes liegt.

Die Dauer der Wärmebehandlung wird angesichts der Titanmenge gewählt, die in dem schmelzflüssigen Hartlot aufgelöst und in dieses diffundieren soll. Diese Menge ist von dem zum Herstellen der Verbindung verwendeten Verfahren abhängig. Die aufgelöste Titanmenge ist eine Funktion der Temperatur und der Dauer der Wärmebehandlung. Gewöhnlich können mit einer Haltezeit von 2 bis 30 Minuten befriedigende Ergebnisse erzielt werden. Dabei unterscheidet sich die im Rahmen der Erfindung durchgeführte Wärmebehandlung in ihrer Temperatur und Dauer nicht wesentlich von der zum stoffschlüssigen Verbinden von Metallen durchgeführten Wärmebehandlung, so daß eine hohe Produktivität erzielt werden kann.

Der während der Wärmebehandlung angelegte Unterdruck ist vorzugsweise nicht höher als 1 × 10^-3 Torr, damit das Titan bei der hohen Temperatur nicht oxidiert und die Benetzungsfähigkeit des Hartlotes erhöht wird. Vorzugsweise ist der Unterdruck nicht höher als 1 × 10^-4 Torr.

Bei der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung schmilzt zunächst das Hartlot in Berührung mit der gut benetzbaren Titanoberfläche. Danach erfolgt eine allmähliche Auflösung und Diffusion des Titans in das schmelzflüssige Hartlot, das daher den von ihr berührten Keramik-Werkstoff gut benetzen kann. Schließlich diffundiert das in das Hartlot diffundierte Titan in den Keramik-Werkstoff und diffundiert mit dem Hartlot in Berührung stehendes Titan in das Hartlot, bis ein Gleichgewichtszustand erzielt worden ist.

Da die Temperatur der Wärmebehandlung und andere Bestimmungsgrößen so gewählt werden können, daß der genannte Gleichgewichtszustand mit einem minimalen Titangehalt erzielt wird, hat das Hartlot auch nach der Wärmebehandlung eine gute Benetzungsfähigkeit. Infolge der guten Benetzungsfähigkeit des Hartlotes für den Keramik- Werkstoff und die Diffusion des Titans in den Keramik- Werkstoff hat der erhaltene Verbundkörper eine hohe Bindefestigkeit zwischen dem Keramik-Werkstoff und dem Metall.

In dem vorstehend beschriebenen Verbindungsverfahren kann man in den Verbindungsbereich zusammen mit dem Hartlot und dem Titan eine oder mehrere Arten von Verbindungen einbringen, die aus den Nitriden, Carbiden und Boriden des Titans und des Zirkoniums ausgewählt sind. Durch diese Maßnahme kann die Benetzungsfähigkeit des Hartlotes für den Keramik-Werkstoff weiter erhöht und die Verwendung einer hohen Temperatur ermöglicht werden, ohne daß dadurch die Duktilität des Hartlotes nach seinem Erstarren beeinträchtigt wird. Infolge des hohen Schmelzpunktes der genannten Verbindungen bewirken diese beim Erhitzen und Schmelzen des Hartlotes eine Verbesserung des Formhaltevermögens dieser Masse.

Von den genannten Verbindungen hat TiC eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Daher kann man bei der Herstellung einer Keramik-Leiterplatte das Titanpulver, Hartlotpulver und TiC-Pulver miteinander mischen. Da das Hartlot eine gute Benetzungsfähigkeit für das TiC hat, gewährleistet das TiC wegen seines hohen Schmelzpunktes, daß das Hartlot auf dem Keramik-Werkstoff nicht übermäßig fließt, so daß die Leiterplatte leicht hergestellt werden kann.

Die genannten Verbindungen werden gewöhnlich in Form eines Pulvers verwendet, das durch ein Sieb mit etwa 150 mesh hindurchgeht, und sie werden in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Hartlotes verwendet. Zum Aufbringen vorzugsweise von etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen der genannten Verbindungen in dem Verbindungsbereich können die Verbindungen in Pulverform mit Hartlotpulver vermischt werden, oder können sie im Gemisch mit einem organischen Bindemittel, wie einem Sieböl, im Verbindungsbereich auf den Keramik-Werkstoff aufgetragen und danach getrocknet werden.

Als Überzugs-Grundmasse kann man Ag, Cu, Ni, Ag-Cu- Legierungen, Cu-Legierungen, Schichten aus Ag und Cu sowie Schichten aus Ag und Cu bzw. aus Ni und Cr verwenden.

Bei der Verwendung der Überzugs-Grundmassen in Form einer Legierung oder in geschichteter Form kann man die Zusammensetzung der Schmelze oder die Auftragsbedingungen so wählen, daß beispielsweise eine Überzugs-Grundmasse mit 72% Ag und 28% Cu oder mit 38% Au und 62% Cu erhalten wird. Ein derartiger Verbundüberzug kann auf beliebige Weise auf den Verbindungsbereich aufgetragen werden, beispielsweise durch galvanisches oder nichtgalvanisches Beschichten oder in dem beim stoffschlüssigen Verbinden von Keramik-Werkstoffen zunächst durch nichtgalvanisches Beschichten eine sehr dünne, elektrisch leitende Schicht von etwa 1 µm gebildet wird, auf die dann eine Schicht in der erforderlichen Dicke galvanisch aufgetragen wird.

Man kann in dem Verbindungsbereich auf beide miteinander zu verbindenden Flächen je einen Verbundüberzug auftragen oder diesen Verbundüberzug in der erforderlichen Menge nur auf eine Seite auftragen.

Der Verbundüberzug kann außer den Teilchen aus Titanpulver auch Teilchen aus Molybdänpulver oder aus Chrompulver und Molybdänpulver enthalten. Diese Pulverteilchen beschleunigen während der Wärmebehandlung die Dissoziationsreaktion an der Keramikoberfläche. Dabei werden die Pulverteilchen und verschiedene von der Keramikoberfläche in sehr kleinen Mengen dissoziierte Elemente, z. B. Al, O, Si und N, ineinander gelöst, so daß die geforderte Haftfestigkeit erzielt und die Herstellung einer einwandfreien stoffschlüssigen Verbindung unterstützt wird. Daher wird im Rahmen der Erfindung vorzugsweise ein Verbundüberzug der angegebenen Art verwendet.

Ferner kann der Verbundüberzug außer den Pulverteilchen aus Ti, Mn und Mo oder aus Ti, Cr und Mo noch Pulverteilchen aus Ni, Co und/oder Fe enthalten.

Bei Verwendung eines Verbundüberzuges dieser Zusammensetzung werden die genannten Pulverteilchen und verschiedene aus der Carbidkeramikoberfläche in kleinen Mengen dissoziierte Elemente, wie Si und C, ineinander gelöst, so daß besonders bei Carbidkeramik eine hohe Haftfestigkeit erzielt und die Herstellung einer festen Verbindung unterstützt wird.

Der Verbundüberzug kann außer den vorgenannten Pulverteilchen noch Pulverteilchen aus einem Nitrid, Carbid und/oder Borid des Titans oder des Zirkoniums enthalten. Bei dieser Zusammensetzung der Überzugs-Grundmasse hat diese eine noch höhere Benetzungsfähigkeit für den Keramik-Werkstoff und nach dem Erstarren eine höhere Festigkeit und eine höhere Duktilität. Ferner üben die genannten Verbindungen infolge ihrer hohen Schmelzpunkte beim Erhitzen und Schmelzen der Überzugs-Grundmasse eine formhaltende Wirkung aus.

In der Tabelle 1 sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften der genannten Verbindungen angegeben. Aus der Tabelle 1 sieht man, daß jede dieser Verbindungen nur einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten hat. Durch die Auswahl und Vereinigung einer oder mehrerer dieser Verbindungen kann man ein Hartlot erzielen, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient dem des zu verbindenden Keramik- Werkstoffes entspricht, so daß durch die Verwendung dieser Verbindungen auch die Wärmespannungen vermindert werden können.

Tabelle 1

Im Rahmen der Erfindung können die in dem Verbundüberzug verwendeten Metallpulverteilchen in jeder beliebigen Form und Korngröße verwendet werden, sofern sie in dem Hartlot bzw. der Überzugs-Grundmasse gleichmäßig dispergierbar sind. Gewöhnlich liegt die Korngröße im Bereich von 0,5 bis 10 µm.

Die Metallpulverteilchen können in beliebigen Mengen in dem Verbundüberzug verwendet werden. Da die Menge, in der jedes Metallelement in der Überzugs-Grundmasse aufgelöst wird und in sie diffundiert, von der Temperatur der Wärmebehandlung abhängt, können die Metallelemente entweder vollständig in der Überzugs- Grundmasse aufgelöst werden bzw. in sie diffundieren, oder es können Restmengen zurückbleiben. Auch das Nitrid, Carbid und/oder Borid des Titans oder Zirkoniums können in beliebigen Mengen verwendet oder diese Mengen können so gewählt werden, daß die erstarrte Überzugs-Grundmasse geeignete mechanische Eigenschaften bzw. einen geeigneten Wärmeausdehnungskoeffizienten hat.

Im Hinblick auf diese Tatsachen wurde für die Pulverteilchen jeder Art eine bevorzugte Menge bestimmt, in der sie in die Überzugs-Grundmasse diffundieren sollen.

Diese Menge ist in der Tabelle 2 angegeben.

Im Rahmen der Erfindung werden die mit den Verbundüberzügen versehenen, miteinander zu verbindenden Flächen miteinander in Berührung gebracht und in einer Inertatmosphäre, im Vakuum, bei einer Temperatur wärmebehandelt, die wie bei der vorstehend beschriebenen Verwendung des Hartlotes um 50 bis 150°C über dem Schmelzpunkt oder dem Liquiduspunkt der Überzugs-Grundmasse liegt.

Dabei wird, wie bei der vorstehend beschriebenen Verwendung des Hartlotes die Haltezeit der Wärmebehandlung so gewählt, daß das Titan und die anderen Metallelemente in den gewünschten Mengen in der schmelzflüssigen Überzugs- Grundmasse aufgelöst werden bzw. in sie diffundieren. Diese Mengen werden in Abhängigkeit von der Art des Verbindungsverfahrens gewählt. Gewöhnlich kann man mit einer Haltezeit von 2 bis 30 Minuten befriedigende Ergebnisse erzielen. Die Temperatur und die Dauer der im Rahmen der Erfindung durchzuführenden Wärmebehandlung unterscheidet sich in ihrer Temperatur und ihrer Dauer nicht wesentlich von der zum stoffschlüssigen Verbinden von Metallteilen durchzuführenden Wärmebehandlung, so daß eine hohe Produktivität erzielt werden kann.

Tabelle 2

Wie bei der vorstehend beschriebenen Verwendung des Hartlotes liegt der bei der Wärmebehandlung verwendete Unterdruck vorzugsweise nicht über 1 × 10^-3 Torr, beispielsweise um eine Oxidation des Titans bei der hohen Temperatur zu vermeiden und um die Benetzungsfähigkeit der Überzugs- Grundmasse zu erhöhen, und liegt dieser Unterdruck insbesondere nicht über 1 × 10^-4 Torr.

Bei der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung wird die stoffschlüssige Verbindung im wesentlichen in derselben Weise hergestellt wie bei der vorstehend beschriebenen Verwendung eines Hartlotes.

In dem vorstehend beschriebenen, mit Hilfe des Verbundüberzuges durchgeführten Verbindungsverfahren kann man in dem Verbindungsbereich zusammen mit der Überzugs- Grundmasse und dem Titan mindestens eine der Verbindungen vorsehen, die aus den Nitriden, Carbiden und Boriden des Titans oder Zirkons bestehen.

Diese Verbindungen werden gewöhnlich als Pulver mit einer Korngröße von etwa 0,5 bis 10 µm und in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, insbesondere von etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Grundmasse des Verbundüberzuges verwendet.

Das vorstehend beschriebene Verbindungsverfahren kann mit dem Aufspritzen von keramischen Gut kombiniert werden, das von beliebiger, bekannter Art sein und beispielsweise aus Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Mullit, Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid bestehen kann. Zum Aufspritzen können beliebige Verfahren angewendet werden, beispielsweise das Lichtbogenspritzverfahren, das Flammenspritzverfahren und das Plasmaspritzverfahren.

Das Substratmetall oder der tragende Metallteil, auf den das keramische Gut heiß aufgespritzt wird, kann beliebig gewählt werden, sofern es einen höheren Schmelzpunkt hat als die Überzugs-Grundmasse. Beispielsweise kann man Reinmetalle verwenden, wie Ti, Cu, Fe und Ni oder Legierungen dieser Metalle miteinander oder mit anderen Metallen.

Bei der Durchführung des Verbindungsverfahrens in Kombination mit dem Aufspritzen von keramischem Gut wird zunächst auf den tragenden Metallteil nur in dem mit dem keramischen Gut zu bespritzenden Bereich der Verbundüberzug aufgetragen, wobei die Mengen und die Kombination der Pulverteilchen und die Zusammensetzung der Überzugs- Grundmasse ähnlich gewählt werden wie in dem vorstehend beschriebenen Verbundüberzug.

Nach dem Aufspritzen des keramischen Gutes wird die von diesem gebildete Schicht zusammen mit dem tragenden Metallteil wärmebehandelt, wobei die Erhitzung auf beliebige Weise erfolgen kann, entweder in dem ganzen Verbindungsbereich oder örtlich mit Abtastung oder unter einem hydrostatischen Druck.

Die chemische Verbindung zwischen der aufgespritzten Keramikschicht und dem tragenden Metallteil wird ebenso hergestellt wie bei der vorstehend beschriebenen Verbindung zwischen Keramik-Werkstoff und Metall. Daher kann die Wärmebehandlung beispielsweise hinsichtlich ihrer Temperatur und ihrer Dauer und des angelegten Unterdruckes unter Bedingungen durchgeführt werden, die den vorstehend angegebenen ähneln. Die aufgespritzte Keramikschicht hat gewöhnlich eine Dicke von 0,1 bis 2,5 mm, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 1,5 mm.

Da die aufgespritzte Keramikschicht nur dünn ist, erfolgt bei der Wärmebehandlung vorzugsweise eine Druckbeaufschlagung von der Keramikseite gegen den tragenden Metallteil, damit eine satte Berührung zwischen ihnen gewährleistet ist.

Wenn in dem Verbindungsverfahren im Verbindungsbereich ein Verbundüberzug aufgetragen wird und der zu verbindende Metallteil aus Titan oder einer Titanlegierung besteht, brauchen die in der Tabelle 2 angegebenen Verbundüberzüge keine Titanpulverteilchen zu enthalten. In diesem Fall wird bei Erhitzen und Aufschmelzen der Überzugs-Grundmasse Titan aus der Oberfläche des aus Titan oder der Titanlegierung bestehenden Teile heraus in einer Menge aufgelöst, die von der Temperatur und Dauer der Wärmebehandlung abhängt. In diesem Fall kann man daher denselben Effekt wie in dem vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel auch erhalten, wenn der Verbundüberzug keine Titanpulverteilchen, sondern nur die Pulverteilchen aus den anderen Metallelementen und -verbindungen enthält. Auch diese Ausführungsform fällt in den Rahmen der Erfindung.

Die Erfindung schafft daher für die Herstellung von stoffschlüssigen Verbindungen zwischen Keramik-Werkstoff und Metall oder zwischen gleichartigen oder verschiedenartigen Keramik-Werkstoffen ein Verfahren, im den ein aus Titan bestehendes oder es enthaltendes Pulver verwendet wird, ferner ein Hartlot verwendet wird, das die Teilchen des aus Titan bestehenden oder es enthaltenden Pulvers benetzen kann, einen niedrigen Schmelzpunkt hat und mit dem Titan legierbar ist, oder eine Überzugs- Grundmasse verwendet wird, in der das Titan dispergiert ist, wobei das aus Titan bestehende oder es enthaltende Pulver und das Hartlot bzw. die Überzugs-Grundmasse im Verbindungsbereich aufgetragen und im Vakuum auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der das Hartlot bzw. die Überzugs-Grundmasse schmilzt, so daß die Teilchen des aus Titan bestehenden oder es enthaltenden Pulvers in das Hartlot bzw. die Überzugs- Grundmasse diffundieren und aus dem Hartlot bzw. der Überzugs-Grundmasse in den keramischen Werkstoff diffundieren, und wobei aus anderen Metallelementen und deren Verbindungen bestehende Pulverteilchen zugesetzt werden, um gleichzeitig mit der Diffusion an der Verbindungsfläche des Keramik-Werkstoffes die dort auftretende Dissoziationsreaktion zu beschleunigen, so daß diese zugesetzten Metalle und Verbindungen fest mit den dissoziierten Elementen verbunden werden. Durch diese Erfindung werden alle bei den bekannten Verfahren zum stoffschlüssigen Verbinden auftretenden Probleme gelöst. Insbesondere kann gemäß der Erfindung, unabhängig von den Arten und Formen der zu verbindenden Keramik- und Metallteile, eine hohe und beständige Bindefestigkeit durch eine einzige Wärmebehandlung erzielt werden.

Ferner kann nach dem Verfahren ein Verbundkörper mit einer genau vorherbestimmten Gesamtabmessung hergestellt und kann die Temperatur der Wärmebehandlung leicht geregelt werden, so daß die Massenproduktion ermöglicht wird. Die Erfindung schafft somit ein technisch anwendbares Verbindungsverfahren.

Wenn das Verbindungsverfahren mit dem Aufspritzen von keramischem Gut kombiniert wird, erfolgt die Herstellung der chemischen Verbindung zwischen der aufgespritzten Keramikschicht und dem tragenden Metallteil in derselben Weise wie bei dem Herstellen einer stoffschlüssigen Verbindung zwischen einem Keramik-Werkstoff und einem Metall, so daß eine hohe Bindefestigkeit zwischen der aufgespritzten Keramikschicht und dem tragenden Metallteil erzielt werden kann. Durch die aufgespritzte Keramikschicht werden ferner die Hitzebeständigkeit und die Standzeit des tragenden Metallteils verbessert.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. In diesen zeigt

Fig. 1 im Querschnitt einen Teil einer Elektronenröhre mit einer gemäß der Erfindung hergestellten stoffschlüssigen Verbindung zwischen einem Keramikteil und einem Metallteil.

Fig. 2 zeigt in größerem Maßstab einen Teil des Verbindungsbereiches des Eingangsteils der in Fig. 1 gezeigten Elektronenröhre nach dem Auftragen des Verbundüberzuges, aber vor der Wärmebehandlung.

Fig. 3 zeigt im Querschnitt eine Welle mit einer gemäß der Erfindung hergestellten chemischen Verbindung zwischen einer aufgespritzten Keramikschicht und einem tragenden Metallteil.

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben, in denen ein Hartlot bzw. ein Verbundüberzug verwendet wird. In der nachstehenden Beschreibung sind als Prozente Gewichtsprozente und als Teile Gewichtsteile angegeben.

In den mit einem Hartlot durchgeführten Beispielen wird ein Silberlot oder ein Li-haltiges Silberlot verwendet, die vorstehend angegebene Metallzusammensetzung haben, d. h. das Silberlot besteht aus 72% Ag und 28% Cu und das Li-haltige Silberlot aus 72% Ag, 27,8% Cu und 0,2% Li.
(Verbindungsverfahren mit in den Verbindungsbereich eingebrachtem Hartlot)

Beispiel 1

Auf eine Keramikscheibe mit einem Gehalt von 80% Aluminiumoxid wurde ein Keramikzylinder mit einem Gehalt von 80% Aluminiumoxid aufgesetzt. Auf den Verbindungsbereich wurde eine quadratische Titanfolie von 1,5 cm Seitenlänge und mit einer Dicke von 100 µm aufgelegt. Mit jeder Oberfläche der Titanfolie wurde ein Silberlot bzw. ein Li-haltiges Silberlot von 100 µm Dicke in satte Berührung gebracht. Das Silberlot bzw. das Li-haltige Silberlot wurde auf jeder Seite der Titanfolie in einer Menge von 38,9 mg/cm² verwendet.

Ferner wurde ein quadratischer Teil aus Siliciumnitridkeramik mit einer Seitenlänge von 10 mm und einer Dicke von 3 mm auf eine Keramikscheibe mit einem Gehalt von 80% Aluminiumoxid gelegt. Auf den Verbindungsbereich wurde eine quadratische Titanfolie von 1 cm Seitenlänge und einer Dicke von 100 µm gelegt. Ein Silberlot bzw. ein Li-haltiges Silberlot der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung wurde mit jeder Oberfläche der Titanfolie in satte Berührung gebracht.

Die beiden vorstehend beschriebenen Anordnungen wurden in einem Vakuumofen 7 Minuten lang bei 880°C wärmebehandelt und dann in dem Ofen abgekühlt. Auf diese Weise wurden vier Arten von Verbundkörpern erhalten. Es wurde festgestellt, daß in jedem der Verbundkörper im Verbindungsbereich noch etwas Titan vorhanden war.

In der nachstehenden Tabelle 3 ist für jeden der Verbundkörper die Bindefestigkeit angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 2

Ein Keramikzylinder mit einem Gehalt von 80% Aluminiumoxid wurde auf eine Keramikscheibe mit einem Gehalt von 80% Aluminiumoxid gesetzt. Auf den Verbindungsbereich wurde eine quadratische Titanfolie von 1,5 cm Seitenlänge und mit einer Dicke von 100 µm gelegt. Mit jeder Oberfläche der Titanfolie wurde ein Silberlot mit einer Dicke von 100 µm in satte Berührung gebracht. Die Menge des Silberlotes auf jeder Seite der Titanfolie betrug 38,9 mg/cm². Vorher wurde im Verbindungsbereich eine Paste aufgetragen, die aus einem Gemisch von Titan- oder Zirkoniumnitrid, -carbid oder -borid (in einer durch ein Sieb von 250 mesh hindurchgehenden Korngröße) und einem Sieböl bestand und vollständig getrocknet wurde. Die auf 100 Teile des Hartlotes bezogenen Mengen dieser Verbindungen sind in der Tabelle 4 angegeben.

Ferner wurde ein quadratischer Teil aus Siliciumnitridkeramik von 10 mm Seitenlänge und mit einer Dicke von 3 mm auf eine Keramikscheibe mit einem Gehalt von 80% Aluminiumoxid gelegt. Auf den Verbindungsbereich wurden in der vorstehend angegebenen Weise und in den vorstehend angegebenen Mengen eine Titanfolie und ein Li-haltiges Silberlot gelegt. Ferner wurde der Verbindungsbereich in der vorstehend angegebenen Weise mit der Titanverbindung TiB₂ überzogen und der Überzug getrocknet.

Die Anordnungen der beiden auf diese Weise erhaltenen Arten wurden in einen Vakuumofen eingebracht und unter einem Unterdruck von 5 × 10^-5 Torr 7 Minuten bei 880°C wärmebehandelt und dann in dem Ofen abgekühlt und dem Ofen entnommen. Es wurden zehn Arten von Verbundkörpern erhalten. Dabei zeigte es sich, daß in jedem der Verbundkörper noch etwas Titan im Verbindungsbereich zurückgeblieben war. Für jeden dieser Verbundkörper ist in der Tabelle 4 die Bindefestigkeit angegeben.

Tabelle 4

Beispiel 3

Ein Keramikzylinder mit einem Gehalt von 80% Aluminiumoxid wurde auf eine Keramikscheibe mit einem Gehalt von 80% Aluminiumoxid gesetzt. Auf den Verbindungsbereich wurde eine quadratische Titanfolie von 1,5 cm Seitenlänge und mit einer Dicke von 100 µm gelegt. Mit jeder Oberfläche der Titanfolie wurde ein Silberlot bzw. ein Li-haltiges Silberlot in satte Berührung gebracht. In diesem Beispiel wurde die Menge des auf jeder Seite der Titanfolie verwendeten Silberlotes bzw. Li-haltigen Silberlotes variiert, und zwar betrug diese Menge 23,4 31,1, 38,9, bzw. 77,8 mg/cm².
In jedem Fall wurde die Bindefestigkeit bestimmt.

Die so erhaltenen Anordnungen wurden in einen Vakuumofen eingebracht und unter einem Unterdruck von 5 × 10^-5 Torr 7 Minuten auf 880°C gehalten und danach im Ofen abgekühlt. Es wurden sechs Arten von Verbundkörpern entnommen. Dabei wurde festgestellt, daß in jedem Verbundkörper im Verbindungsbereich noch etwas Titan zurückgeblieben war. In der Tabelle 5 ist für jeden der Verbundkörper die Bindefestigkeit angegeben.

Tabelle 5

Beispiel 4

Ein Keramikzylinder mit einem Gehalt von 80% Aluminiumoxid wurde auf eine Keramikscheibe mit einem Gehalt von 80% Aluminiumoxid aufgesetzt. Auf den Verbindungsbereich wurde eine quadratische Titanfolie von 1,5 cm Seitenlänge und mit einer Dicke von 100 µm aufgelegt. Mit jeder Oberfläche der Titanfolie wurde ein Silberlot in einer Menge von 38,9 mg/cm² in satte Berührung gebracht. Vorher wurde der Verbindungsbereich mit einer Paste überzogen, die in einem Mengenverhältnis von 1: 1 aus Zirkoniumboridpulver oder aus Mo-Pulver und Mn-Pulver (jeweils in einer durch ein Sieb von 250 mesh hindurchgehenden Korngröße) im Gemisch mit einem Sieböl für keramisches Gut bestand. Der Überzug wurde dann vollkommen getrocknet. In der Tabelle 6 sind die auf 100 Teile des Hartlots bezogenen Mengen dieses Borids bzw. Gemisches angegeben.

Die vorstehend beschriebenen Anordnungen wurden in einen Vakuumofen eingebracht und unter einem Unterdruck von 5 × 10^-5 Torr 15 Minuten auf 860°C gehalten und danach in dem Ofen abgekühlt. Dem Ofen wurden dann drei Arten von Verbundkörpern entnommen. Es zeigte sich, daß in jedem dieser Verbundkörper im Verbindungsbereich noch etwas Titan zurückgeblieben war. In der Tabelle 6 ist für jeden Verbundkörper die Bindefestigkeit angegeben.

Tabelle 6

Beispiel 5

Ein Quader (5 mm × 11 mm × 14 mm) aus Wolframcarbid wurde mit seiner Fläche von 5 mm × 11 mm auf eine 3 mm dicke Keramikscheibe aus Siliciumnitrid bzw. Siliciumcarbid mit einem Durchmesser von 32 mm aufgesetzt. In dem Verbindungsbereich wurde eine Paste aufgetragen, die aus dem Hartlotpulver der in der Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzung (jedes Pulver hatte eine durch ein Sieb von 250 mesh gehende Korngröße) im Gemisch mit Sieböl bestand. Der Überzug wurde vollkommen getrocknet.

Die Anordnungen der beiden vorstehend angegebenen Arten wurden in einen Vakuumofen eingebracht und unter einem Unterdruck von 1 × 10^-4 Torr der in der Tabelle 7 angegebenen Wärmebehandlung unterworfen und dann in dem Ofen abgekühlt. Dem Ofen wurden zwei Arten von Verbundkörpern entnommen, deren Bindefestigkeiten in der Tabelle 7 angegeben sind. Zum Messen der in der Tabelle 7 angegebenen Biegefestigkeiten wurde die 11 mm × 14 mm messende Fläche des Wolframcarbidquaders einer vertikalen Belastung unterworfen.

Tabelle 7

Aus den Ergebnissen der vorstehend beschriebenen Beispiele geht hervor, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Verbundkörper mit hoher Bindefestigkeit und guten Gebrauchseigenschaften hergestellt werden kann.
(Unter Verwendung einer Verbund-Überzugsschicht im Verbindungsbereich durchgeführtes Verbindungsverfahren)

Beispiel 6

Fig. 1 zeigt im Querschnitt einen Teil einer Elektronenröhre mit einer gemäß der Erfindung hergestellten, stoffschlüssigen Verbindung zwischen Keramik-Werkstoff und Metall. In Verbindungsbereichen 3 sind ein metallischer Eingangsteil 2 aus Cu und ein metallischer Eingangs-Tragteil 2′ aus Cu stoffschlüssig mit einem Keramikzylinder 1 aus Aluminiumoxid verbunden. Zum Herstellen dieser Verbindung wurden die nachstehend angegebenen Verbundüberzüge wärmebehandelt.

Fig. 2 zeigt in größerem Maßstab einen Teil des Verbindungsbereiches des Eingangsteils 2 nach dem Auftragen des Verbundüberzuges, aber vor der Wärmebehandlung. Der Eingangsteil wurde auf der zu verbindenden Stirnfläche mit einer 150 µm dicken Verbund-Überzugsschicht 3 überzogen, die 7% Ti-Pulverteilchen und auf 100 Teile der Überzugs-Grundmasse bezogen drei Teile ZrB₂-Pulverteilchen enthielt. Die Pulverteilchen dieser beiden Arten sind mit 4 bezeichnet. Die Überzugs-Grundmasse 5 bestand aus einer 102 µm dicken Ag-Schicht und einer 48 µm dicken Cu-Schicht und enthielt in beiden Schichten Ti- und ZrB₂-Pulverteilchen.

Der Keramikzylinder 1 aus Aluminiumoxid und der Eingangsteil 2 und der Eingangstragteil 2′, die beide auf ihren Verbindungsflächen mit Verbundüberzügen versehen waren, wurden unter einem Unterdruck von 5 × 10^-5 Torr 15 Minuten bei 860°C wärmebehandelt und dann abgekühlt und dem Ofen entnommen. Dabei wurde der in Fig. 1 gezeigte Verbundkörper aus einem Keramik-Werkstoff und luftdicht mit ihm verbundenen Metallteilen erhalten.

Beispiel 7

Fig. 3 zeigt im Querschnitt eine Welle mit einer gemäß der Erfindung hergestellten chemischen Verbindung zwischen einer aufgespritzten Keramikschicht und einem tragenden Metallteil. Eine aus Cr-Mo-Stahl bestehende Welle 7 wurde zum Erhöhen ihrer Verschleißfestigkeit um eine Gleitfläche einer Lippe herum mit einer aufgespritzten Keramikschicht 6 überzogen.

Die einen tragenden Metallteil bildende Welle 7 wurde vor dem Aufspritzen mit einer Nut 8 ausgebildet, deren Tiefe annähernd der Tiefe der aufgespritzten Schicht 6 entsprach, und wurde nur in der Nut 8 mit einem 100 µm dicken Verbundüberzug versehen.

Der Verbundüberzug 3 enthielt 6% Ti-Pulverteilchen, 0,2% Mn-Pulverteilchen, 0,2% Mo-Pulverteilchen und auf 100 Teile der Überzugs-Grundmasse bezogen einen Teil TiB₂- Pulverteilchen. Die Überzugs-Grundmasse bestand aus einer Ag-Schicht von 68 µm Dicke und einer Cu-Schicht von 32 µm Dicke. Diese Schichten wurden ferner zum Vorbereiten des Plasmaspritzens um ihren ganzen Umfang herum mit weißem Aluminiumoxidpulver in einer Dicke von 0,5 mm überzogen.

Nach dem Aufspritzen des keramischen Gutes wurde die einen tragenden Metallteil darstellende Welle 7 unter einem Vakuum von 1 × 10^-4 Torr 15 Minuten bei 860°C wärmebehandelt und danach abgekühlt und dem Ofen entnommen. In der so erhaltenen Welle war eine chemische Verbindung zwischen einem tragenden Metallteil und einer aufgespritzten Keramikschicht vorhanden.

Nach der Herstellung der vorstehend beschriebenen chemischen Verbindung wurde die aufgespritzte Keramikschicht an ihrem Außenumfang geschliffen.

Beispiel 8

Eine Keramikscheibe mit einem Gehalt von 80% Aluminiumoxid wurde mit einem Sensibilisator und einem Aktivator aktiviert und im nichtgalvanischen Verfahren mit einer sehr dünnen Kupferschicht überzogen und dann nur im Verbindungsbereich durch Elektroplattieren mit einer Ag-Verbundschicht und einer Cu-Verbundschicht überzogen, die jeweils ein dispergiertes Ti-Pulver in den in der Tabelle 8 angegebenen Mengen enthielten.

Dabei hatte die Ag-Verbundschicht eine Dicke von 102 µm und die Cu-Verbundschicht eine Dicke von 48 µm. Beide Verbundschichten enthielten ein Ti-haltiges Pulver. Auf den Verbindungsbereich der mit den vorgenannten Verbundschichten überzogenen Aluminiumscheibe wurde ein Rohr mit einem Gehalt von 80% Aluminiumoxid aufgesetzt. Dann wurden die beiden Teile unter einem Unterdruck von 1 × 10^-4 Torr 10 Minuten lang bei 860 bzw. 870°C wärmebehandelt und danach in dem Ofen abgekühlt, dem dann die Verbundkörper entnommen wurde.

In der Tabelle 8 ist für jeden der erhaltenen Verbundkörper die Bindefestigkeit angegeben.

Tabelle 8

Beispiel 9

In der im Beispiel 3 angegebenen Weise wurden Probenkörper hergestellt, in denen der Verbundüberzug die in der Tabelle 4 angegebene Zusammensetzung hatte. Diese Probekörper wurden 10 Minuten bei 880 bzw. 900°C wärmebehandelt und dann in dem Ofen abgekühlt, wobei Verbundkörper erhalten wurden.

Die Bindefestigkeit jedes dieser Verbundkörper ist in der Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9

Beispiel 10

In der im Beispiel 3 angegebenen Weise wurden Probekörper hergestellt, in denen der Verbundüberzug die in der Tabelle 5 angegebene Zusammensetzung hatte. Diese Probekörper wurden 10 Minuten bei 860, 880 bzw. 890°C wärmebehandelt und dann in dem Ofen abgekühlt, so daß Verbundkörper erhalten wurden.

Die Bindefestigkeit jedes dieser Verbundkörper ist in der Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 10

Beispiel 11

Ein Quader von 5 mm × 11 mm × 14 mm aus Wolframcarbid wurde auf einer Verbindungsfläche von 5 mm × 11 mm galvanisch mit einer Ag-Verbundschicht und einer Cu- Verbundschicht überzogen, die jeweils ein Ti-haltiges Pulver enthielten und die in der Tabelle 11 angegebene Zusammensetzung hatten. Dabei hatte die Ag-Verbundschicht eine Dicke von 102 µm und die Cu-Verbundschicht eine Dicke von 48 µm. Beide Verbundschichten enthielten Teilchen eines Ti-haltigen Pulvers. Mit der so präparierten Verbindungsfläche wurde der Quader auf eine 3 mm dicke Siliciumnitridscheibe von 32 mm Durchmesser aufgesetzt. Die so erhaltenen Anordnungen wurden unter einem Unterdruck von 1 × 10^-4 10 Minuten bei 860°C wärmebehandelt und dann in dem Ofen abgekühlt, dem die Verbundkörper danach entnommen wurden.

In der Tabelle 11 ist die Bindefestigkeit jedes dieser Verbundkörper angegeben.

Tabelle 11

Beispiel 12

Es wurden die in der Tabelle 12 angegebenen, aus Metall bzw. Aluminiumoxid bestehenden Teile mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 30 mm hergestellt, die mit je einer Stirnfläche auf einen Keramikzylinder aus Aluminiumoxid aufgesetzt wurden. Die so erhaltenen Anordnungen wurden in der in den Beispielen 3 und 6 angegebenen Weise 10 Minuten bei 870°C wärmebehandelt und dann in dem Ofen abgekühlt. In der Tabelle 12 ist für jeden der so erhaltenen Verbundkörper die Bindefestigkeit angegeben.

Tabelle 12

Claims

1. Verfahren zum stoffschlüssigen Verbinden von Keramik- Werkstoff und Metall oder von gleichartigen oder verschiedenartigen Keramik-Werkstoffen miteinander, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungsbereich Titan und ein mit dem Titan legierbares Hartlot eingebracht wird, das einen niedrigeren Schmelzpunkt hat als Titan, und der so vorbereitete Verbindungsbereich im Vakuum auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher ist als der Schmelzpunkt des Hartlotes, bei der das Titan aber fest bleibt, so daß ein Teil des Titans in das Hartlot diffundiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in jeden Verbindungsbereich außer dem Titan und dem Hartlot mindestens eine der Verbindungen eingebracht wird, die aus den Nitriden, Carbiden und Boriden des Titans und des Zirkoniums bestehen.

3. Verfahren zum stoffschlüssigen Verbinden von Keramik- Werkstoff und Metall oder von gleichartigen oder verschiedenartigen Keramik-Werkstoffen miteinander, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Verbindungsbereich ein Verbundüberzug aufgetragen wird, der eine Überzugsgrundmasse enthält, die aus einem Metall oder einer Legierung besteht, das bzw. die mit einem aus Titan bestehenden oder es enthaltenen Pulver legierbar ist und einen niedrigeren Schmelzpunkt hat als dieses Pulver, und in der das genannte Pulver dispergiert ist, und daß der mit dem Verbundüberzug versehene Verbindungsbereich im Vakuum auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher ist als der Schmelzpunkt der Überzugs-Grundmasse, bei der aber die Teilchen des aus Titan bestehenden oder es enthaltenden Pulvers fest bleiben, so daß diese Teilchen in das Metall bzw. die Legierung der Überzugs-Grundmasse diffundieren.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der im Verbindungsbereich aufgetragene Verbundüberzug außer den davon dispergierten Titanpulverteilchen noch dispergierte Molybdänpulverteilchen und Manganpulverteilchen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der im Verbindungsbereich aufgetragene Verbundüberzug außer den darin dispergierten Titanpulverteilchen noch dispergierte Molybdänpulverteilchen und Chrompulverteilchen enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der im Verbindungsbereich aufgetragene Verbundüberzug außer den darin dispergierten Titan-, Molybdän- und Manganpulverteilchen bzw. Titan-, Molybdän- und Chrompulverteilchen noch dispergierte Pulverteilchen aus Nickel-, Kobalt und/oder Eisen enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der im Verbindungsbereich aufgetragene Verbundüberzug außer den darin dispergierten Titanpulverteilchen bzw. Titan-, Molybdän- und Manganpulverteilchen bzw. Titan-, Molybdän- und Chrompulverteilchen bzw. Titan-, Molybdän- und Manganpulverteilchen und Pulverteilchen aus Nickel, Kobalt und/oder Eisen bzw. den dispergierten Titan-, Molybdän- und Chrompulverteilchen und Pulverteilchen aus Nickel, Kobalt und/oder Eisen noch dispergierte Pulverteilchen aus mindestens einer der Verbindungen enthält, die aus den Nitriden, Carbiden und Boriden des Titans und des Zirkoniums bestehen.

8. Verfahren zum stoffschlüssigen Verbinden von Keramik-Werkstoff und Metall, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Oberfläche des Metalls ein Verbundüberzug aufgetragen wird, der eine Überzugs-Grundmasse enthält, die aus einem Metall oder einer Legierung besteht, das bzw. die mit Teilchen aus einem aus Ti bestehenden oder es enthaltenden Pulver legierbar ist und einen höheren Schmelzpunkt hat als diese Teilchen, und die darin dispergierten Teilchen eines aus Titan bestehenden oder es enthaltenden Pulvers enthält, eine Oberfläche des Verbundüberzuges durch Heißspritzen mit einer Keramikschicht überzogen wird und die so erhaltene Anordnung im Vakuum bei einer Temperatur wärmebehandelt wird, die höher ist als der Schmelzpunkt der Überzugs-Grundmasse, bei der aber die Teilchen des aus Titan bestehenden oder es enthaltenden Pulvers fest bleiben, so daß mindestens die titanhaltigen Teilchen in das Metall bzw. die Legierung der Überzugs-Grundmasse diffundieren.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der auf die Oberfläche des Metallteils aufgetragene Verbundüberzug außer den darin dispergierten Titanpulverteilchen noch dispergierte Molybdänpulverteilchen und Manganpulverteilchen enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der auf die Oberfläche des Metallteils aufgetragene Verbundüberzug außer den darin dispergierten Titanpulverteilchen noch dispergierte Molybdänpulverteilchen und Chrompulverteilchen enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der auf die Oberfläche des tragenden Metallteils aufgetragene Verbundüberzug außer den darin dispergierten Titan-, Molybdän- und Mangan- Pulverteilchen bzw. Titan-, Molybdän- und Chrompulverteilchen noch dispergierte Pulverteilchen aus Nickel, Kobalt und/oder Eisen enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der auf die Oberfläche des Metalls aufgetragene Verbundüberzug außer den darin dispergierten Titanpulverteilchen bzw. Titan-, Molybdän- und Manganpulverteilchen bzw. Titan-, Molybdän- und Chrompulverteilchen bzw. Titan-, Molybdän- und Manganpulverteilchen und Pulverteilchen aus Nickel, Kobalt und/oder Eisen bzw. Titan-, Molybdän- und Chrompulverteilchen und Pulverteilchen aus Nickel, Kobalt und/oder Eisen noch dispergierte Pulverteilchen aus mindestens einer der Verbindungen enthält, die aus den Nitriden, Carbiden und Boriden des Titans und des Zirkoniums bestehen.