DE3611983A1

DE3611983A1 - Verfahren zur herstellung von partiell fluorierten silanen aus partiell chlorierten silanen

Info

Publication number: DE3611983A1
Application number: DE19863611983
Authority: DE
Inventors: Nobumasa Okada; Toyozo Kawagoe Otsuka
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1985-04-09
Filing date: 1986-04-09
Publication date: 1986-10-09
Also published as: GB8608509D0; IT8619933A0; IT8619933A1; JPS61232215A; GB2174687A; GB2174687B; FR2579970A1; IT1188639B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines partiell fluorierten Silans aus einem partiell chlorierten Silan.

Partiell fluorierte Silane der folgenden allgemeinen Formel:

^SiHn^F4-n'

worin η = 1 bis 3 bedeutet, besitzen zunehmende Anwendungen auf dem Gebiet der Elektronik und bei optischen Einrichtungen. Zur Herstellung von partiell fluorierten Silanen ist die direkte Fluorierung von Silan, SiH₄, ziemlich ungeeignet, da es sehr schwierig ist, den Fluorierungsgrad zu steuern. Daher wird die Gewinnung eines gewünschten, partiell fluorierten Silans üblicherweise so durchgeführt, daß ein partiell chloriertes Silan einer Halogensubstitutionsreaktion unter Verwendung eines geeigneten Fluorierungsmittels unterworfen wird. Partiell chlorierte Silane können leicht hergestellt werden, z.B. durch Reaktion zwischen Silizdium und Chlor oder Chlorwasserstoff oder durch Reaktion zwischen Silan und Chlorwasserstoff.

Für die Halogensubstitutionsreaktionen zur Umwandlung von partiell chlorierten Silanen in partiell fluorierte Silane wird eine Gruppe von Metallfluoriden als Fluorierungsmittel bevorzugt. Wegen der Verwendung eines festen Materials als Fluorquelle wird die Substitutionsreaktion zur Bildung eines gewünschten, partiell fluorierten Silans üblicherweise so durchgeführt, daß ein gasförmiges, partiell chloriertes Silan durch eine Säule oder einen Turm durchgeschickt wird, die/der mit einem Metallfluorid in Granulatform gefüllt ist. Diese Verfahrensweise ist jedoch aus praktischen Gesichtspunkten nicht sehr vorteilhaft. Die Hauptgründe hierfür sind folgende:

Die Halogensubstitutionsreaktion umfaßt die graduelle Umwandlung des Metallfluorides in Metallchlorid/ welche von einigen Änderungen in den physikalischen Eigenschaften der gepackten Säule begleitet ist. Hierbei wird oft ein dichtes Zusammenbacken der Metallhalogenidkörner und ein Verstopfen der gepackten Säule bewirkt, solche Erscheinungen bereiten Schwierigkeiten bei der fortgesetzten Durchführung der Reaktion. Ein anderer Gesichtspunkt ist, daß oftmals wesentliche Mengen an zu stark fluorierten Silanen als nicht gewünschte Nebenprodukte gebildet werden. Weiterhin kann ein beträchtlicher Anteil des in dem Metallfluorid enthaltenen Fluors nicht wirksam ausgenutzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines partiell fluorierten Silans aus einem partiell chlorierten Silan, wobei dieses Verfahren eine hohe Wirksamkeit bzw, Effizienz besitzt, eine hohe Ausbeute an gewünschtem Pluorsilan ergibt und in der Praxis ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, das dadurch gekennzeichnet isü, daß eine Mischung eines Metallfluorids und einer organischen Flüssigkeit für die Halogensubstitutionsreaktionen von partiell chlorierten Silanen eingesetzt wird.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines partiell fluorierten Silans, welches durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:

^SiHn^F4-n'

worin η =■ 1 bis 3 bedeutet, durch Reaktion zwischen einem partiell chlorierten, gasförmigen Silan und einem Metallfluorid, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet '-'ist, daß das Metallfluorid mit einer organischen Flüssigkeit

\-lrL·

unter Bereitstellung eines Reaktionsmediums in einem flüssiaen Zustand vermischt wird, und daß das gasförmige, partiell chlorierte Silan in das Reaktionsmedium eingeblasen wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Metallfluorid aus als Fluorierungsmittel zur Umwandlung von Chlorsilanen in Fluorsilane bekannten Fluorierungsmitteln ausgewählt, und bevorzugt werden SbF₃ oder ZnF₂ verwendet. In jedem Fall ist die Auflösung des Metallfluorids in der verwendeten organischen Flüssigkeit kein unbedingtes Erfordernis. Es gibt einige Fälle, bei denen eine fast vollständige Suspension des Metallfluorides in der organischen Flüssigkeit bevorzugt ist, und andere Fälle, in denen eine partielle oder fast vollständige Auflösung des Metallfluorids eher bevorzugt wird.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die gewünschte Substitution von Chlor durch Fluor in dem Ausgangsmaterial in einfacher Weise und fast vollständig erreicht werden kann, wobei die Bildung von nicht erwünschten, stark fluorierten Silanen nur sehr gering oder unbedeutend ist. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das durch die Reaktion des Metallfluorides mit dem partiell chlorierten Silan gebildete Metallchlorid kein. Hindernis für eine Fortführung der Reaktion darstellt, da das Metallchlorid in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, aus denen die Flüssigkeit für das erfindungsgemäß verwendete Reaktionsmedium ausgewählt wird, löslich ist. Unabhängig davon, ob das Metallfluorid in" dem Reaktionsmedium suspendiert oder aufgelöst wird, gibt es keinen Unterschied in der Auflösung des durch die Reaktion gebildeten Metallchlorids. Weiterhin ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Fluorausnutzungsfaktor sehr hoch, und in zahlreichen Fällen ist es möglich, praktisch die gesamte Menge des Fluors in dem eingesetzten Metallfluorid bei der beabsichtigten Halogensubstitutionsreaktion auszunutzen.

Im folgenden werden bevorzugte-Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert:

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das als Ausgangsprodukt eingesetzte Chlorsilangas beliebig gasförmiges SiHCl₃, gasförmiges SiH₃Cl₃ und gasförmiges SiH-Cl sein. Dies bedeutet, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beliebig SiHF₃, SiH₃F₃ und SiH₃F hergestellt werden können. Ebenfalls ist es möglich, eine Mischung von zwei oder drei Arten von partiell chlorierten Silanen einzusetzen. Wenn jedoch eine einzige Art eines partiell fluorierten Silans erhalten werden soll, wird vorteilhafterweise ein Isoliervorgang/aen partiell chlorierten Silanen durchgeführt, da Chlorsilane sich in ihren Siedepunkten stärker unterscheiden als Fluorsilane.

Wie bereits zuvor beschrieben, wird vorzugsweise SbF₃ oder ZnF₂ als Fluorierungsmittel eingesetzt. SnF, ist ebenfalls ein geeignetes Metallfluorid. Gewünschtenfalls ist es möglich, ein hiervon verschiedenes Metallfluorid wie TiF^, CrF-, oder VF^ zu verwenden. Besonders günstig ist die Verwendung von SbF₃, da dieses Fluorid eine überlegene Reaktionsfähigkeit aufweist. Wenn daher SbF₃ eingesetzt wird, kann eine beabsichtigte Halogensubstitutionsreaktion selbst bei niedrigen Temperaturen glatt und sanft durchgeführt werden.

Bei der Auswahl einer organischen Flüssigkeit, welche mit einem Metallfluorid vermischt wird, sollten die beabsichtigte Reaktionstemperatur und auch die Löslichkeit des Metallfluorides in der ausgewählten organischen Flüssigkeit bei der Reaktionstemperatur berücksichtigt werden. Es ist selbstverständlich, daß die Reaktionstemperatur ziemlich niedriger als der Siedepunkt der organischen Flüssigkeit liegen sollte.

Wenn SbF₃ eingesetzt wird, isfe es zur Ausbeuteerhöhung an gewünschtem, partiell fluoriertem Silan vorteilhaft, eine organische Flüssigkeit auszuwählen, in welcher SbF_ kaum löslich ist. Der Grund hierfür ist, daß eine Auflösung einer wesentlichen Menge an SbF₃ in der verwendeten organischen Flüssigkeit eine Steigerung der Bildung von nicht erwünschten, höher fluorierten Silanen ergeben könnte. Insbesondere ist die Verwendung einer organischen Flüssigkeit bevorzugt, in welcher die Löslichkeit des SbF- bei Reaktionstemperatur nicht mehr als 1 g/l beträgt. Eine solche Flüssigkeit kann beispielsweise aus Heptan, Hexan, n-Butylether, Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Nitrobenzol ausgewählt werden. Die Durchführung der Reaktion zwischen einem gasförmigen, partiell chlorierten Silan und SbF₃ wird vorteilhafterweise bei einer möglichst niedrigen und für praktische Zwecke noch geeigneten Temperatur durchgeführt, da die Löslichkeit von SbF- in einem vorgegebenen Lösungsmittel niedriger liegt und die Ausbeute des gewünschten Fluorsilans höher wird, wenn die Temperatur erniedrigt wird, weiterhin auch wegen des geringeren Verdampfungsverlustes des Lösungsmittels bei niedrigen Temperaturen. Daher wird das Reaktionsmedium, das unter Verwendung von SbF₃ hergestellt wird, eine Suspension. Zur Durchführung einer gleichförmigen Reaktion ist es vorteilhaft, ein wirksames Rühren dieser Suspension aufrechtzuerhalten, während ein gasförmiges, partiell chloriertes Silan in die Suspension eingeblasen wird. Bei Verwendung von SbF ist ein vorteilhafter Bereich für die Reaktionstemperatur etwa -50⁰C bis etwa 50°C. Selbstverständlich hängt eine optimale Reaktionstemperatur vom Schmelzpunkt und dem Siedepunkt der eingesetzten, organischen Flüssigkeit ab.

Im Fall der Verwendung von ZnF« oder einer beliebigen anderen Art eines Metallfluorides, das.eine beträchtlich niedrigere Reaktionsfähigkeit als SbF₃ aufweist, wird die Reaktion geeigneterweise bei einer relativ hohen Temperatur durchgeführt, die vorteilhafterweise im Bereich von etwa 50°C bis

etwa 100°C liegt. In Kombination mit einem solchen Metallfluorid ist die Verwendung eines organischen Lösungsmittels erwünscht, in welchem das Metallhalogenid (Metallfluorid) im wesentlichen löslich ist. Durch Verwendung eines solchen Lösungsmittels wird die Geschwindigkeit der gewünschten Halogensubstitutionsreaktion gesteigert, während die Wahrscheinlichkeit der Fluorierung des Silans zu unerwünscht hohem Ausmaß erniedrigt wird. Beispielsweise ist die Verwendung von n-Butylether oder Nitrobenzol in Kombination mit ZnF₂ bevorzugt.

In dem erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsmedium ist das Verhältnis von Metallfluorid zu der organischen Flüssigkeit nicht streng begrenzt. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, wenn das Metallfluorid 0,1 bis 50 Gew.-% der organischen Flüssigkeit ausmacht.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Als Fluorierungsmittel wurde Antimontrifluorid eingesetzt, das durch Sublimation gereinigt und dann abgesiebt worden war, um nur den Teil zu verwenden, der durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,2 5 mm (60 mesh) durchtrat und auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,15 mm (100 mesh) zurückblieb. Zunächst wurden 90 g SbF₃ und 300 ml vollständig dehydratisiertes Heptan in einen 500 ml Rundkolben eingefüllt. Ein Rührer mit Quecksilberverschluß wurde auf den Kolben aufgesetzt, und die Luft im Kolben wurde vollständig durch Helium ersetzt. Danach wurde die Suspension des SbF., in Heptan auf etwa O⁰C gekühlt gehalten, und unter fortwährendem Rühren wurde Dichlorsilangas in die Suspension mit einer konstanten Menge von 160 ml/min eingeblasen. Das Dichlorsilangas bestand zu 99,0 % aus SiH₃Cl₂, 0,5 % SiHCl₃, 0,4 % HCl und 0,1 % SiCl^. Das aus der Suspension austretende Gas wurde aufgefangen und in Zeitintervallen gaschromatographisch analysiert.

Die Zusammensetzung des fluorierten Gases 60 min nach dem Start der Reaktion ist in Tabelle 1 gezeigt. Die Einspeisung des Dichlorsilangases wurde weiter fortgeführt, bis die Menge des nichtumgesetzten SiH^Cl₂ ini fluorierten Gas 3 % erreicht hatte. Die Gesamtdauer der Reaktion betrug 102 min. Während dieser Zeitspanne betrug der Ausnutzungsfaktor für Fluor, d.h. das Verhältnis der bei der Reaktion verbrauchten SbF-.-Menge zu der Menge des ursprünglich eingesetzten SbF₃ 97,2 %.

Beispiele 2-7

Die Beispiele 2-7 sind Wiederholungen des Fluorierungsverfahrens von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß unterschiedliche Lösungsmittel anstelle des Heptans des Beispiels 1 eingesetzt wurden, wie dies in Tabelle 1 gezeigt ist, und daß die Reaktionstemperatur in den Beispielen 6 und 7 entsprechend den Angaben in Tabelle 1 angehoben wurde.

Für die Beispiele 2-7 sind die Ergebnisse der Analyse des fluorierten Gases 60 min nach dem Start der Reaktion ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. In jedem Beispiel wurde die Reaktion fortgeführt, bis 3 % nicht umgesetztes SiH₀Cl₉ im fluorierten Gas vorlagen, so daß die Dauer der Reaktion unterschiedlich war, wie dies in Tabelle 2 gezeigt ist.

	Organisches Lösungs	Reak- tions-	SS - */to*	Zusammensetzung	SiHF₃	des erhaltenen (Vol.-%)	HCl	Gases
	mittel	tenp. (°C)	Tabelle 1	SlH₂F₂	0,8	SiF₄	0,5	^H2
Bsp.	Heptan	0	Löslich keit von	98,5	0,7	0,2	0,5	—
	Hexan	0	SbF₃ (g/i)	98,6	0,6	0,2	0,4	-
1	Toluol	0	0,016	98,9	7,1	0,1	1,1	-
2	n-Butyl- ether	0	0,020	74,3	0,6	7,0	0,4	10,5
3	Chlor benzol	0	0,005	98,9	0,6	0,1	0,4	_
4	Benzol	10	0,5	98,9	7,4	0,1	1,3	-
5	Nitro- benzol	25	0,005	69,0		9,3		13,0
6			0,0055
7		0,56

Tabelle 2

Bsp.

Reaktionsdauer (min)

Fluorausnutzungsfaktor

102	97,2
103	97,5
104	98,9
92	98,2
103	97,2
102	96,6
87	98,7

AA

Beispiel 8 -

Es wurde Monochlorsilangas als Ausgangsmaterial und Toluol als organisches Lösungsmittel, in welchem SbF₃ dispergiert war, eingesetzt. Im übrigen wurde das Fluorierungsverfahren des Beispiels 1 wiederholt. Das Ausgangsgas bestand aus 99,0 % SiH₃Cl und 1,0 % SiH₂Cl₂.

60 min nach dem Start der Reaktion betrug die Zusammensetzung des fluorierten Gases: 98,2 Vol.-% SiHJF, 1,2 Vol.-% SiH₉F₉, 0,3 Vol.-% SiHF₃, 0,1 Vol.-%. SiF₄ und 0,2 Vol.-% HCl.

Beispiel 9

Trichlorsilangas wurde als Ausgangsmaterial und Toluol als organisches Lösungsmittel eingesetzt. Im übrigen wurde das Fluorierungsverfahren des Beispiels 1 wiederholt. Das Ausgangsgas bestand aus 99,8 % SiHCl₃ und 0,2 % SiCl₄.

60 min nach dem Start der Reaktion betrug die Zusammensetzung des fluorierten Gases: 99,5 Vol.-% SiHF₃, 0,3 Vol.-% SiF. und 0,2 Vol.-% HCl.

Beispiel 10

Das in Beispiel 1 eingesetzte Dichlorsilangas wurde nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 jedoch mit den im folgenden aufgeführten Modifikationen fluoriert:

Als Fluorierungsmittel wurde ZnF₂ und als organisches tiösungsmittel n-Buty

durchgeführt.

mittel n-Butylether verwendet. Die Reaktion wurde bei 6O⁰C

60 min nach dem Start der Reaktion war die Zusammensetzung des fluorierten Gases wie folgt: 98,3 YoI.-% SiH₃F₂, 1,0 Vol.-% SiHF₃,0,4 Vol.-% SiF₄ und 0,3 Vol.-% HCl.

Beispiel 11

Das in Beispiel 1 verwendete Dichlorsilangas wurde nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der fol-

genden Modifikationen fluoriert:

1,4-Dioxan wurde als organisches Lösungsmittel eingesetzt, in welchem SbF₃ dispergiert war. Die Reaktion wurde bei 25°C durchgeführt.

60 min nach dem Start der Reaktion war die Zusammensetzung des fluorierten Gases wie folgt: 60,9 Vol.-% SiH₃F₅, 8,8 Vol.-% SiHF₃, 11,0 Vol.-% SiF₄, 3,9 Vol.-% HCl und 15,4 Vol.-% H₃.

Vergleichsversuch

90 g granulatförmiges Antimontrifluorid, welches durch Sublimation gereinigt worden war und eine mittlere Korngröße von 2 mm besaß, wurde in eine Laborsäule eingefüllt. Nach Ersatz der Luft in der gepackten Säule durch Helium wurde die Temperatur der gepackten Säule auf etwa 6O⁰C gehalten. Das in Beispiel 1 eingesetzte Dichlorsilangas wurde durch die gepackte Säule mit einer konstanten Menge von 160 ml/min durchgeführt.

30 min nach dem Start der Reaktion war die Analyse des fluorierten Gases wie folgt: 60,9 Vol.-% SiH₃F₂, 8,8 Vol.-% SiHF₃, 11,0 Vol.-% SiF₄, 3,9 Vol.-% HCl und 15,4 Vol.-% H₃. 52 min nach dem Start der Reaktion betrug die Menge an nicht umgesetztem SiH₃Cl₃ in dem fluorierten Gas 3 %. Während dieser Zeitspanne betrug der Fluorausnutzungsfaktor 58,2 %.

Claims

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS MANITZ, FINSTERWALD & ROTERMUND CENTRAL GLASS COMPANY, LIMITED No. 5253, Oaza Okiube, übe City, Yamaguchi Prefecture JAPAN DEUTSCHE PATENTANWÄLTE DR. GERHART MANITZ · DlPL-PHYS. MANFRED FINSTERWALD · DiPL-ING., dipl-wirtsch.-ing. HANNS^JÖRG ROTERMUND · DIPL.-PHYS. DR. HELIANE HEYN · dipl-CHEM. WERNER GRÄMKOW · dipl-ing. (1939-1982) BRITISH CHARTERED PATENT AGENT JAMES G. MORGAN · B. SC. (PHYS.), D.M.s. ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES L1OFFICE EUROPEEN DES BREVETS 8000 MÜNCHEN 22 · ROBERT-KOCH-STRASSE1 TELEFON (089) 224211 · TELEX 529672 PATMF TELEFAX (0 89) 29 75 75 (Gr. Il + III) TELEGRAMME INDUSTRIEPATENT MÜNCHEN München, den 9. April 1986 Lo/Sv-C 3981 Verfahren zur Herstellung von partiell fluorierten Silanen aus partiell chlorierten Silanen Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines partiell fluorierten Silans der allgemeinen Formel:

^SiHn^F4-n'

worin η = 1 bis 3 ist, durch Reaktion zwischen einem partiell chlorierten Silan und einem Metallhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallfluorid mitT einer organischen Flüssigkeit zur Bereitstellung eines Reaktionsmediums in einem flüssigen Zustand vermischt wird, und daß das partiell chlorierte Silangas in dieses Reaktionsmedium eingeblasen wird.

MANlTZ- FINSTERWALD · HEYN · MORGAN · 8000 MÜNCHEN 22 · ROBERT-KOCH-STRASSE 1 · TEL. (089) 224211 · TELEX 529672 PATMF- FAX (089) 297575

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallfluorid verwendet wird, das aus der aus SbF₃, ZnF₂ und SnF₄ bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallfluorid SbF₃ verwendet wird, und daß die organische Flüssigkeit aus der aus Heptan, Hexan, n-Butylether, Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Nitrobenzol bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium auf einer Temperatur im Bereich von etwa -50°C bis etwa 50°C gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallfluorid ZnF ~ verwendet wird, und daß die organische Flüssigkeit aus der aus n-Butylether und Nitrobenzol bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium auf einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 100°C gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallfluorid in Mengen von 0,1-50 Gew.-%, bezogen auf die organische Flüssigkeit, eingesetzt wird.