DE3611757C2

DE3611757C2 -

Info

Publication number: DE3611757C2
Application number: DE3611757A
Authority: DE
Inventors: Kounosuke Mito Jp Oishi; Masataka Koga; Kazuo Katsuta Jp Yasuda
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1985-04-08
Filing date: 1986-04-08
Publication date: 1991-04-11
Also published as: DE3611757A1; US4718763A; JPS61231437A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration einer in einer Probe enthaltenen Komponente mittels Atomabsorptionsspektroskopie gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-AS 11 46 278 bekannt.

Fig. 1 zeigt ein Beispiel eines Atomabsorptionsspektrometers des Standes der Technik. Ein Lichtstrahl 10, der durch eine Lichtquelle 1 ausgesendet wird, läuft durch eine Acetylenflamme 2 und dringt in ein Spektroskop 4 ein. Das Spektroskop 4 wählt die Wellenlänge der Atomabsorptionslinie des zu analysierenden Elementes aus. Nur der Lichtstrahl, der diese Wellenlänge hat, wird durch ein photoelektrisches Konversionselement 5 aufgenommen. Das photoelektrische Konversionselement 5 ist mit einem Verstärker 6 verbunden, der seinerseits mit einem logarithmischen Konversionselement 7 verbunden ist. Der Ausgang des logarithmischen Konversionselements 7 wird einem Ausgangsanzeiger 8 zugeführt, um das elektrische Signal anzuzeigen, das logarithmisch umgewandelt ist. Eine Analysenprobe 3 einer Wasserlösung wird in einen Sprühnebel mit Luft durch eine Vernebelungseinrichtung 9 gewandelt und in die Acetylenflamme 2 geleitet. Dieser Sprühnebel wird in der Acetylenflamme 2 verdampft. Anorganische Substanzen, die in der Analysenprobe 3 der Wasserlösung aufgelöst sind, werden thermisch zerlegt in der Acetylenflamme 2 von ungefähr 4200°C, um Atomdampf zu erzeugen. Wenn das zu analysierende Element beispielsweise Calcium (Ca) ist, wird eine Lampe, so wie eine Hohlkathodenlampe, die einen Lichtstrahl von 422,67 nm Wellenlänge aussendet, was die Atomspektrallinie von Calcium ist, als die Lichtquelle 1 verwendet. Die Wellenlänge der Absorptionslinie des zu analysierenden Atoms, die in der Acetylenflamme 2 erzeugt wird, ist ebenfalls 422,67 nm. Die Übereinstimmung in der Wellenlänge verursacht das sogenannte Resonanzatomabsorptionsphänomen. Wenn der Lichtstrahl 10, der von der Lichtquelle 1 ausgesendet wird, durch die Acetylenflamme 2 läuft, wird deswegen das Licht, das die Wellenlänge von 422,67 nm hat, absorbiert durch Calciumatome, die in der Acetylenflamme 2 existieren.

Das Prinzip der Messung ist wie folgt. Unter der Annahme, daß

I₀ = Intensität des Lichts 422,67 nm Calciumatomen, die von der Lichtquelle emittiert werden,
I = Intensität des Lichts der Calciumatome, nachdem sie durch die Acetylenflamme gelaufen sind,
n = Dichte der Calciumatome, die in der Acetylenflamme enthalten sind (l/cm³)
l = Länge der Acetylenflamme, durch die das Licht läuft (cm),
k = Absorptionskoeffizient der Calciumatome,

gilt das bekannte Beer'sche Gesetz für

I = I₀ · exp (-n · l · k). (1)

Wenn der Wert des Verhältnisses (I/I₀) zwischen elektrischen Signalen, die im Verhältnis zu zwei Lichtintensitäten variieren, umgewandelt wird in einen logarithmischen Wert, wird der Wert von (-n · l · k), der im Verhältnis zu der Dichte n der zu analysierenden Atome ist, offensichtlich von Gleichung (1) erhalten. Da die Dichte n der Atome in der Acetylenflamme im Verhältnis zu der Konzentration (ppm) des zu analysierenden Elementes in der Analysenprobe 3 der Wasserlösung ist, ist es schließlich möglich, die Konzentration (ppm) von Calcium, die in der Analysenprobe 3 der Wasserlösung enthalten ist, abzuleiten. Die Konzentration ist das letzte Ziel der Messung. Nach dem Stand der Technik basiert jedoch das Prinzip des Ableitens der Konzentration des gewünschten Elementes auf der photometrischen Methode, die das bekannte Beer'sche Gesetz verwendet, das durch Gleichung (1) ausgedrückt wird. In Gleichung (1) sind sowohl die Lichtintensitäten I₀ und I als auch der Absorptionskoeffizient k Funktionen der Wellenzahl ν cm^-1 des Lichts. Deswegen kann Gleichung (1) umgeschrieben werden als

I(ν) = I₀(ν) · exp[-n · l · k(ν)]. (2)

Da die Wellenzahl (ν cm^-1) zu der Wellenlänge λ (cm) als

λ · ν = 1

in Beziehung gesetzt werden kann, kann Gleichung (2) ebenfalls dargestellt werden als eine Funktion der Wellenlänge. Wenn definiert ist, daß n · l · k = A, dann wird A als "Absorbanz" bezeichnet.

Fig. 2 zeigt die Spektralverteilung von vorkommenden Lichtspektren I₀ (ν) und Absorptionsspektren k (ν) für die Atomspektren von Calcium (Ca). Die Ordinate von Fig. 2 stellt die Werte der Funktionen I₀ (ν) und k (ν) dar. Die Abszisse stellt die Wellenzahl ν (cm^-1) dar. Kurven 3′ und 4′ stellen die Spektralverteilung jeweils der Funktionen k (ν) und I₀ (ν) dar. Die Wellenzahl ν (cm^-1), an der die Funktion k (ν) den Maximalwert annimmt, ist von der Funktion I₀ (ν) durch Δν (cm^-1) verschoben. Wie in Wagenaar et al. "Spektrochimina Acta", Vol. 28 B, Seiten 157 bis 177, 1978, beschrieben, hängt dieser Verschiebungswert von dem Element 1 ab und bewegt sich im allgemeinen von 0,01 bis 0,08 cm^-1. Für Calcium ist diese Verschiebung 0,037 cm^-1.

Wie aus der oben beschriebenen Literatur von Wagenaar et al. bekannt, hängt die Verschiebung zwischen der Wellenzahl, an der das Emissionsspektrum I₀ (ν) maximiert ist, und der Wellenzahl, an der das Absorptionsspektrum k (ν) desselben Atoms maximiert wird, beispielsweise ab von:

(1) Art des Gases;
(2) Druck des Gases; und
(3) Temperatur des Gases

in dem die Calciumatome verteilt sind. Wenn die Temperatur und der Druck des atmosphärischen Gases, in dem die Atome verteilt sind, erhöht werden, werden die Maximalwerte von I₀ (ν) und k (ν) versetzt in solch eine Richtung, daß die Wellenzahl ν cm^-1 abnimmt.

Tabelle 1 zeigt die unterschiedlichen Bedingungen des atmosphärischen Gases, worin die Calciumatome verteilt sind, beispielsweise nach dem Stand der Technik, wie er in Fig. 1 dargestellt ist.

Tabelle 1

Unterschied zwischen atmosphärischem Gas von Lichtabsorptionsatomen und von dem von Emissionsatomen

Tabelle 1 zeigt den Fall von Calciumatomen. Im allgemeinen ist das Gas, das in der Hohlkathodenlampe der Vorrichtung des Standes der Technik eingeschlossen ist, Neon (Ne) oder Argon (Ar) und sein Druck reicht von 4 bis 10 Torr. Die Temperatur an dem Hohlkathodenteil wird erhöht, wenn der Entladungsstrom (2 bis 40 mA) vergrößert wird und ist im Bereich von 400 bis 1200°C. Die Acetylenflamme, die die Absorptionsatome in sich hat, ist unter atmosphärischem Druck (760 Torr). Die Temperatur der Acetylenflamme variiert etwas abhängig vom Fluß der Luft, die mit dem Acetylen gemischt wird, und die Temperatur ist im Bereich von 2200 bis 2700°K. Bei jeder Art des analysierten Elementes nach dem Stand der Technik von Fig. 1 wird die Position auf der Achse der Wellenzahl ν cm^-1 an der das Emissionsspektrum I₀ (ν) der Lichtquelle 1 maximiert wird, immer in eine solche Richtung verschoben, daß die Wellenzahl in Beziehung zu der Position auf der Wellenzahlachse ansteigt, an der das Absorptionsspektrum k (ν) von Atomen in der Acetylenflamme 2 maximiert ist. Diese Verschiebung ist in dem Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,08 cm^-1. Diese Tatsache wird ebenfalls detailliert in der oben beschriebenen Literatur von Wagenaar et al. berichtet.

Wenn die mittlere Wellenzahl (ν) der Spektralverteilung von I₀ (ν) nicht übereinstimmt mit der von k (ν) in Gleichung (2), erscheint das Absorptionsphänomen in einem Abschnitt der Wellenzahlachse, in der das Emissionsspektrum und das Absorptionsspektrum einander überlappen. Wenn die Dichte der zu analysierenden Atome niedrig ist, wird die in einem bestimmten Verhältnis zur Dichte gesetzte Absorption in den überlappten Wellenzahlbereich geführt. Wenn die Dichte jedoch hoch wird, werden die Emissionsspektren, die zu dem überlappten Wellenzahlabschnitt gehören, hinreichend absorbiert, um sich Null zu nähern. Selbst wenn die Dichte der zu analysierenden Atome weiter ansteigt, ändert sich deswegen der Betrag der Absorption nicht länger. Folglich ist eine lineare Beziehung nicht mehr erfüllt zwischen dem elektrischen Signal

-log [I (ν)/I₀ (ν)] · log [I₀ (ν)/l (ν)]

das von Fig. 1 und der Konzentration C des zu analysierenden Elementes abgeleitet ist. Fig. 3 zeigt eine Arbeitskurve 5′ für die Atomabsorptionslinie (422,67 nm) von Calcium (Ca), die durch Verwendung der Methode nach dem Stand der Technik von Fig. 1 abgeleitet ist. Die Arbeitskurve ist eine grafische Darstellung des elektrischen Signals log [I₀ (ν)/I (ν)] (Ordinate) als eine Funktion der Konzentration C ppm des zu analysierenden Elementes (Abszisse). Wie aus Fig. 3 ersichtlich, ist die Arbeitskurve 5′ gekrümmt, wenn die Konzentration C (ppm) anwächst. Falls die Konzentration C 80 ppm überschreitet, wächst das elektrische Signal log [I₀ (ν)/I (ν)] kaum. Das heißt, die Präzision beim Messen der Konzentration C wird beträchtlich erniedrigt, die praktische Messung wird unmöglich gemacht. Diese Krümmung der Arbeitskurve hängt ab von dem Bereich des überlappten Wellenzahlabschnitts zwischen dem Emissionsspektrum und dem Absorptionsspektrum. Somit haben die Methoden des Standes der Technik, so wie es als Beispiel in Fig. 1 dargestellt ist, einen Nachteil, daß die Arbeitskurve für jedes zu analysierende Element so zur horizontalen Richtung gekrümmt ist, daß es eine Messung unmöglich macht für eine Konzentration C, die einen gewissen Wert übersteigt, wie in Fig. 3 erläutert. Solch eine Krümmung der Arbeitskurve ist beschrieben in "Atomic absorption analysis" von Yasuda et al., Seiten 22-33, 1972.

Wenn ein Magnetfeld auf die Lichtquelle aufgebracht wird, wird die Linie des Emissionsspektrums getrennt gemäß der Größe des Magnetfeldes und eine Wellenzahlverschiebung wird verursacht. Das heißt, der sogenannte Zeeman-Effekt wird verursacht, wie in Harvey Elliot White, "Introduction to Atomic Spectra", Seite 149-170, 1968, beispielsweise beschrieben.

Ein Versuch, die Empfindlichkeit der Atomabsorption durch Verwendung des Zeeman-Effekts zu erhöhen, ist beschrieben in Schrenk et al., "Spectroscopy Letters", 1 (6), Seiten 237-244, 1968. Das heißt, ein Magnetfeld von 3400 Gauß wird aufgebracht auf eine Lichtquelle, die aus einer Hohlkathodenlampe von Eisen Fe gebildet wird, in einer Richtung senkrecht zu der Richtung des Lichts, das von der Lichtquelle ausgesendet wird. Dies führt zu der erhöhten Empfindlichkeit der Atomabsorptionslinien der zu untersuchenden Elemente, die nicht Fe sind, d. h., Mangan (Mn), Nickel (Ni) und Kupfer (Cu). Wenn dieses Verfahren verwendet wird, wird das Strahlungsatomspektrum eines Ions aufgesplittet in drei Komponente σ⁺, σ⁻ und π durch den Zeeman-Effekt. Da alle dieser drei Komponenten verwendet werden, stimmt die Wellenzahl an der die Emissionsspektralverteilung I₀ (ν) maximiert wird, nicht überein mit der Wellenzahl, an der die Absorptionsspektralverteilung k₀ (ν) maximiert wird. Zusätzlich ist die Linearität der Arbeitskurve überhaupt nicht betrachtet worden.

Die DE-OS 21 65 106 beschreibt ein Verfahren zur Analyse von Atomspektren, bei dem zunächst die Energie der ausgewählten, von der Probe absorbierten Emissionslinie gemessen wird, die Beziehung zwischen der Wellenlänge der gewählten Emissionslinie und der Wellenlänge der Absorptionslinie geändert wird und eine zweite Messung der Energie der gewählten Emissionslinie durchgeführt wird, wobei die Änderung der Wellenlängenbeziehung durch Anlegen eines Magnetfeldes an die strahlenden und/oder absorbierenden Atome herbeigeführt werden kann.

In dem Artikel "Combustion and Flame" Band 13, Seiten 63 bis 70, 1969 wird die Abhängigkeit der Zeeman-Aufspaltung von der Magnetfeldstärke zum Abtasten von Spektrallinien verwendet. Die DE-AS 11 46 278 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zum spektroskopischen Abtasten eines Wellenlängenbereiches, wobei ein Lichtbündel zunächst in einen Atomstrahl als absorbierendes Medium geleitet wird und die Lichtquelle und das absorbierende Medium durch Zeeman- oder Starkeffekt beeinflußt wird.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration einer Komponente mittels Atomabsorptionsspektroskopie zu schaffen, bei dem die Beziehung zwischen der Dichte der zu analysierenden Atome und der Absorption weitgehend linear bleibt, wobei die Messung von höheren Konzentrationen ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 durch dessen kennzeichnenden Merkmale gelöst.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Empfindlichkeit der Absorptionsmessung für geringe Konzentrationen verbessert wird. Weiterhin wird die Nichtlinearität zwischen dem gemessenen Absorptionssignal log [I₀ (ν)/I (ν)] und der Konzentration C reduziert, so daß der Bereich der meßbaren Konzentrationen des zu analysierenden Atoms erweitert werden kann.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine Anordnung eines Beispiels eines Atomabsorptionsspektrophotometers nach dem Stand der Technik,

Fig. 2 und 3 grafische Darstellungen zum Erläutern der Nachteile in Verbindung mit Meßmethoden nach dem Stand der Technik,

Fig. 4 eine Anordnung des Absorptionsspektrophotometers zur Durchführung des Verfahrens als Ausführungsbeispiel der Erfindung,

Fig. 5 eine Anordnung einer Lichtquelle und ihrer Umgebung zur Durchführung des Verfahrens als Ausführungsbeispiel der Erfindung,

Fig. 6 eine Ansicht von Fig. 5, gesehen von der Lichtstrahlausstrahlungsrichtung und

Fig. 7 bis 9 grafische Darstellungen, um Effekte des Verfahrens.

Fig. 4 zeigt die Anordnung eines Atomabsorptionsspektrophotometer. Eine Lichtquelle 21 zum Abstrahlen der atomaren Spektren ist gezeigt. Hohlkathodenentladungslampen werden weithin für diesen Zweck gebraucht. Ein ringförmiger Magnet 22 ist gezeigt. Die Lichtquelle 21 ist so in den Ring des ringförmigen Magnets 22 eingefügt, daß die Richtung des Magnetfeldes parallel ist zu der Richtung des Lichtstrahles 23, der von der Lichtquelle 21 abgestrahlt wird.

Eine Analysenprobe 24 einer Wasserlösung wird durch eine Vernebelungseinrichtung 25 angesaugt, um in eine Acetylenflamme 26 in Sprühnebelform geführt zu werden. Wasser wird verdampft und die aufgelösten anorganischen Substanzen werden dissoziiert in Atome in der Flamme. In einem Abschnitt der Wellenzahl, in dem die Strahlungsspektren der Lichtquelle 21 und die Absorptionsspektren der Atome, die in der Acetylenflamme 26 erzeugt sind, einander überlappen, wird der Lichtstrahl 23 absorbiert durch das sogenannte Atomabsorptionsphänomen. In diesem Fall gilt streng das sog. Beer'sche Gesetz, das durch Gleichung (2) dargestellt ist, zwischen der Dichte n (1/cm³) von Atomen, die in der Acetylenflamme existieren, der Intensität I₀ des Lichtstrahls 23 und der Intensität I des Lichtstrahles, der durch die Acetylenflamme 26 gelaufen ist. Zusätzlich gibt es eine feste proportionale Relation zwischen der Dichte n von Atomen in der Acetylenflamme 26 und der Konzentration C ppm von identischen Atomen in der Analysenprobe 24 der Wasserlösung. Das Licht, das eine Wellenlänge der Atomabsorption hat, wird ausgewählt durch ein Spektroskop 27, um auf eine Verzögerungsplatte 28 aufgebracht zu werden. Die Verzögerungsplatte 28 wird verwendet, um das kreisförmig polarisierte Licht in linear polarisiertes Licht umzuwandeln.

Wenn ein Magnetfeld auf die Lichtquelle 21 durch den Magnet 22 aufgebracht wird, werden die Atomspektren, die von der Lichtquelle 21 ausgesendet werden, polarisiert in zwei zirkular polarisierte Komponenten σ⁺ und σ⁻ durch den Zeeman-Effekt. Diese beiden zirkular polarisierten Komponenten σ⁺ und σ⁻ werden umgewandelt in zwei linear polarisierte Lichtkomponenten, die orthogonal zueinander sind, durch die Verzögerungsplatte 28. Nur das linear polarisierte Licht zwischen zwei linear polarisierten Lichtstrahlen, das der σ-Komponente entspricht, kann durch einen Polarisator 29 laufen, um auf ein photoelektrisches Konversionselement 30 aufgebracht zu werden. Das elektrische Signal wird durch einen Verstärker 31 verstärkt und umgewandelt in eine logarithmische Form, um ein Differenzsignal in einem Signalprozessor 32 zu erzeugen. Das heißt, ein elektrisches Signal, das log (I₀/I) entspricht, wird erzeugt. Dieses Signal wird dargestellt durch eine Signalanzeigeeinrichtung 33 jedesmal dann, wenn eine Analysenprobe gemessen wird.

Die Lichtquelle 21 von Fig. 4, d. h. die Hohlkathodenlampe, und der ringförmige Magnet 22 sind in Fig. 5 gezeigt. Die Ansicht der Hohlkathodenlampe von Fig. 5, gesehen gegen die Ausbreitungsrichtung des Lichtes, ist in Fig. 6 gezeigt. In Fig. 5 und 6 ist der ringförmige Magnet 22 so angeordnet, daß er ein Magnetfeld in der Achsrichtung einer Hohlkathode 43 der Lichtquelle 21 aufbringt, d. h., der Laufrichtung des Lichtes 23. Der Magnet kann ein Permanentmagnet oder ein Elektromagnet sein. Wenn ein Permanentmagnet verwendet wird, ist es wünschenswert, den Magnet zu ersetzen, um ein Magnetfeld einer geeigneten Stärke für das veränderte, zu analysierende Element zu erzeugen. Wenn ein Elektromagnet verwendet wird, kann eine variable Erregungsleistungsquelle verwendet werden, um die Stärke des Magnetfeldes, das durch den Elektromagneten erzeugt wird, einzustellen. Eine Anode 45 ist gezeigt. Ungefähr 400 Volt werden zwischen einem Anodenanschluß 46 und einem Kathodenanschluß 44 zugeführt, um eine Entladung zu bewirken und das Licht 23 auszusenden.

Wenn ein Magnetfeld von H. Gauss aufgebracht wird auf die Lampe von Fig. 5 in der Achsrichtung der Hohlkathode 43, d. h. in der Fortschreitungsrichtung des Atomspektrallichts 23, wird das Ausstrahlungsspektrum 3′ von Fig. 2 beispielsweise aufgesplittet in zwei Spektren 3′A und 3′B durch den Zeeman-Effekt, wie in Fig. 7 erläutert. Die Ordinate von Fig. 7 stellt den Wert des Emissionsspektrums I₀ (ν) oder des Absorptionsspektrums k (ν) dar. Die Abszisse stellt die Wellenzahl ν cm^-1 dar. Unter den Emissionsspektren, die durch die Anwendung des Magnetfeldes aufgespalten werden, bezeichnet 3′A die Komponente σ⁺ und 3′B bezeichnet die Komponente σ⁻. Bezugszeichen 4′ bezeichnet das Absorptionsspektrum des Atoms. Der Zeeman-Effekt und die Spektrumsaufspaltung sind detailliert in der oben erwähnten Literaturstelle von Harvey Elliot White beschrieben.

Wie zuvor beschrieben, hängt die Krümmung der Arbeitskurve 5′, wie in Fig. 3 beschrieben, ab von dem Gebiet des Überlappungsbereichs zwischen der Emissionsspektralverteilung I₀ (ν)3′ und der Absorptionsspektralverteilung 4′, wie in Fig. 2 erläutert.

Falls das Emissionsspektrum 3′ der Zeeman-Aufspaltung unterworfen ist, um in der Wellenzahl verschoben zu werden, wird deswegen das Gebiet des Überlappungsbereichs zwischen beiden Spektren vergrößert und somit kann die Linearität der Arbeitskurve 5′, wie in Fig. 3 erläutert, verbessert werden.

Eine unterbrochene Linie 5′ von Fig. 8 ist identisch mit der Arbeitskurve 5′, wie sie in Fig. 3 erläutert ist. Es ist aus Fig. 8 ersichtlich, daß die Linearität verbessert wird, wie durch eine Arbeitskurve 5′B gezeigt, wenn ein Magnetfeld auf die Hohlkathodenlampe aufgebracht wird, die ein Emissionsspektrum des zu analysierenden Atoms hat, in der Fortpflanzrichtung des Lichtes.

Die Anwendung eines Magnetfeldes auf eine Hohlkathodenlampe in der Lichtausstrahlungsrichtung arbeitet, um den Entladungsbereich zwischen der Kathode und der Anode der Hohlkathodenlampe zu verengen. Als ein Ergebnis wird die Entladung und somit die Emissionsspektralintensität stabilisiert.

Wie in der oben erwähnten Literatur von Hoda et al. beschrieben, gilt Gleichung (2) für in weiten Bereichen variierte Absorbanz (0,0 bis 3,0) unter der Bedingung, daß die Wellenzahl ν cm^-1 oder die Wellenlänge, an der die Spektralverteilungsfunktion I₀ (ν) maximiert ist, übereinstimmt mit der von k (ν).

Unter der Annahme, daß der Aufspaltungszwischenraum zwischen der σ⁺-Komponente 3′A und der σ⁻-Komponente 3′B, die von dem Zeeman-Effekt verursacht werden, 2Δν (cm^-1) ist, kann er zu der Stärke H (Gauss) des Magnetfeldes als

Δν = 4,67 × 10^-5 × H (3)

in Beziehung gesetzt werden, wie beschrieben in der zuvor erwähnten Literatur von Harvey Elliot White.

Wie oben beschrieben unter Bezugnahme auf Fig. 2, wird eine Verschiebung veranlaßt für das Calciumspektrum, Ca 422,67 nm, zwischen der Wellenzahl, an der das Absorptionsspektrum k (ν) des Atoms maximiert ist, und derjenigen, an der das Emissionsspektrum I₀ (ν) maximiert wird. Die Verschiebung wird dargestellt als

Δν = 0,037 cm^-1.

Wenn die Intensität H des Magnetfeldes, das durch den ringförmigen Magnet 22 von Fig. 4 erzeugt wird, definiert ist als

H = 790 Gauss,

folgt Δν = 0,037 cm^-1 von Gleichung (3). Es ist somit möglich, die Wellenzahl, bei der die σ⁻-Komponente 3′B des Emissionsspektrums maximiert ist, mit der Wellenzahl an der das Absorptionsspektrum 4′ maximiert ist, in Übereinstimmung zu bringen. Die σ⁺-Komponente 3′A ist von der σ-Komponente 3′B durch 2Δν = 0,074 cm^-1 in der Richtung des Wellenzahlanstiegs versetzt. Die σ⁺-Komponente 3′A und die σ-Komponente 3′B sind zirkular polarisiert jeweils in der Gegenuhrzeigerrichtung und in der Uhrzeigerrichtung in bezug zu der Magnetfeldrichtung. Beim Laufen durch eine geeignete Verzögerungsplatte werden die Komponenten 3′A und 3′B umgewandelt in zwei linear polarisierte Lichtstrahlen, die orthogonal zueinander sind. Unter der linear polarisierten σ⁺-Komponente 3′A und σ⁻-Komponente 3′B, die auf den Polarisator 29 von Fig. 4 aufgebracht werden, wird lediglich die σ⁻-Komponente 3′B durchgelassen durch den Polarisator 29 in der gleichen Richtung wie die Einfallsrichtung. Die σ⁺-Komponente 3′A wird in ihrer Übertragungsrichtung verändert und unterbrochen durch einen Schirm 34. Die σ⁺-Komponente 3′A fällt nicht in das photoelektrische Konversionselement 30 ein. In der Vorrichtung von Fig. 4 wird deswegen lediglich die σ⁻-Komponente 3′B unter den beiden Spektren, die durch den Zeeman-Effekt aufgesplittet werden, aufgebracht auf den Verstärker 31 als ein elektrisches Signal. Dieser Zustand ist in Fig. 9 gezeigt. In Fig. 9 stellt die Ordinate Größenwert der Spektralintensität I₀ (ν) und k (ν) dar, und die Abszisse stellt die Wellenzahl ν cm^-1 dar. Die Wellenzahl an der die σ⁻-Komponente 3′B des Zeeman aufgespalteten Spektrums maximiert ist, stimmt überein mit der Wellenzahl, an der das Absorptionsspektrum 4′ maximiert ist.

In diesem Fall ist eine Bedingung für die Gleichungen (1) und (2), damit sie auch für Absorbanzwerte A, die 2,0 überschreiten, streng gilt, erfüllt. Das heißt, die Bedingung, daß die Spitze des Emissionsspektrums übereinstimmt mit der des Absorptionsspektrums in der Wellenzahl ist erfüllt. Eine Kurve 5′A von Fig. 8 ist eine Arbeitskurve für eine Atomabsorptionslinie (422,67 nm) von Calcium (Ca) wenn das Emissionsspektrum in Übereinstimmung gebracht wird mit dem Absorptionsspektrum nach dem beschriebenen Verfahren. Das heißt, die Kurve 5′A zeigt die Beziehung zwischen dem elektrischen Signal log (I₀ (ν)/I (ν)) und der Konzentration C (ppm) von Calcium zu dieser Zeit. Die Wirkung wird klargemacht durch Vergleichen der Arbeitskurve 5′A mit der Arbeitskurve des Standes der Technik wie folgt.

(1) Der lineare Bereich der Arbeitskurve wird um den Faktor 1,5 ausgedehnt.
(2) Das Verhältnis des Signals log (I₀ (ν)/I (ν)) zu der Konzentration C, d. h., die Tangente der Kurve wird um den Faktor 1,2 vergrößert. Die Empfindlichkeit wird um den Faktor 1,2 erhöht.

Tabelle 2 zeigt die Intensität des Magnetfeldes, das auf die Hohlkathodenlampe, die die Lichtquelle 23 bildet, durch den Magneten 22 aufgebracht werden sollte unter der Bedingung, daß die Wellenzahl ν (cm^-1), an der die σ⁻-Komponente 3′B, die in dem Zeeman aufgespalteten Emissionsspektrum enthalten ist, maximiert ist, übereinstimmt mit der Wellenzahl, an der das Absorptionsspektrum maximiert ist.

Tabelle 2

Intensität des Magnetfelds für verschiedene Spektren

Der Wert der Wellenzahl für jede Wellenlänge des Elements ist zitiert von der oben erwähnten Literatur von Wagenaar et al.

Es ist klar von Tabelle 2, daß der Bereich, den die Intensität (H Gauss) des Magnetfeldes für Atomabsorptionslinien von neun repräsentativen Elementen annehmen kann, dargestellt werden kann als

300 ≦ H ≦ 1540. (5)

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration einer in einer Probe enthaltenen Komponente mittels Atomabsorptionsspektroskopie, bei dem

- die Probe vernebelt und atomisiert wird,
- Licht von einer Lichtquelle mit einer Wellenlänge, bei der die atomisierte Komponente absorbiert, durch die Probe geleitet wird,
- an die das Licht aussendende Lichtquelle ein konstantes Magnetfeld zur Verschiebung und Aufspaltung dieser Wellenlänge gemäß dem Zeeman-Effekt angelegt und eine der beiden resultierenden Wellenlängen unterdrückt wird,
- die Absorption des durch die Probe hindurchgegangenen Lichtes der verbleibenden Wellenlänge gemessen und daraus die Konzentration der Komponente bestimmt wird,

dadurch gekennzeichnet,

- daß zur Verringerung des nichtlinearen Verlaufes des Zusammenhangs zwischen der Konzentration und der Absorption die Stärke des an die Lichtquelle angelegten Magnetfeldes derart gewählt wird, daß die verbleibende Wellenlänge so verschoben wird, daß sie mit der Wellenlänge der Absorptionslinie der atomisierten Komponente übereinstimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnetfeld in derselben Richtung wie die Fortpflanzungsrichtung des von der Lichtquelle abgestrahlten Lichtes angelegt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nur der Wellenlängenbereich in der Nähe des Maximums der Absorptionslinie der atomisierten Komponente gemessen wird.