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Die vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Emissionsspektrometer mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 und ein Verfahren der optischen Emissionsspektrometrie mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 9.
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Das wichtigste Beispiel für eine spektrochemische Quelle für die Probenanregung im Kontext der Emissionsspektrometrie ist zweifellos das induktiv gekoppelte Argonplasma bei Luftdruck (ICP). Die ICP als spektrochemische Quelle für die optische Emissionsspektrometrie (OES) wurde in der Form von handelsüblichen Instrumenten Anfang der 1970er Jahre eingeführt. Je nach der tatsächlichen Spektrometeroptik, die in Verbindung mit der Plasmaquelle genutzt wurde, konnte eine hohe Analyseeffizienz erreicht werden, besonders durch gleichzeitiges Messen vieler Emissionslinien im Emissionsspektrum, das durch die spektrochemische Quelle erzeugt wurde (oder sogar das ‚komplette‘ Emissionsspektrum), wobei gleichzeitig viele oder fast alle Elemente bestimmt wurden, die in der Probe vorhanden sind.
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Diese Fähigkeit, in Verbindung mit guter Empfindlichkeit und einem großen dynamischen Bereich, der es ermöglicht, Elementkonzentrationen von Spuren bis zum Hauptkomponentenniveau in einer großen Palette von Proben zu analysieren, machte die optische Emissionsspektrometrie mit einer spektrochemischen Plasmaquelle zu einem nahezu sofortigen Erfolg, der zu einem der Arbeitspferde der anorganischen Analyse seitdem wurde.
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Die ersten kommerziell verfügbaren ICP-OES-Instrumente nutzten eine vertikal ausgerichtete ICP, die von der Seite (‚radial‘ oder ‚seitlich‘) durch die Emissionsspektrometeroptik betrachtet wurde. Diese Konfiguration ermöglicht eine gute Systemrobustheit, ermöglicht das Analysieren einer Vielzahl von Probentypen ohne viel Arbeit zur Systemoptimierung, von wässrigen Proben, Proben mit hohem Gehalt an vollständig aufgelösten Feststoffen und Salzen bis zu organischen Proben, einschließlich sogar hoch flüchtiger Chemikalien. Aufgrund der begrenzten Weglänge, die in der spektrochemischen Quelle in radialer Richtung beobachtet wird, waren jedoch die erreichbaren Grenzen des Nachweises manchmal anderen Verfahren der spektrochemischen Analyse unterlegen, insbesondere im Vergleich zur Graphitofen-Atomabsorptionsspektrometrie (GF-AAS).
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Das letztere änderte sich erst zu Beginn der 1990er Jahre mit der kommerziellen Verfügbarkeit der ersten ICP-OES-Instrumente, die ein axial betrachtetes Plasma (‚End-on-Plasma‘) nutzten, mit einer horizontalen Orientierung der spektrochemischen Plasmaquelle (ICP). Die größere beobachtete Weglänge in der spektrochemischen Plasmaquelle, die axial (‚End-on‘) von der Spektrometeroptik betrachtet wurde, führt zu einer Verbesserung der erreichbaren Grenzwerte des Nachweises um einen Faktor von ca. 2 bis 50, verglichen mit der radialen (‚Side-on‘) Plasmabetrachtung, die auch abhängig ist von dem Element, das analysiert werden soll, und der Emissionslinie, die verwendet werden soll.
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Obwohl das axiale (‚End-on‘) Betrachten der horizontal ausgerichteten spektrochemischen Plasmaquelle die erreichbaren Nachweisgrenzen verbesserte, ist für bestimmte Analytenelemente (insbesondere alkalische und erdalkalische Elemente) die Messlinearität über den verfügbaren dynamischen Bereich schlechter, verglichen mit der radialen (‚Side-on‘) Betrachtung der spektrochemischen Plasmaquelle, hauptsächlich im Ergebnis des sogenannten ‚Effektes der leicht ionisierbaren Elemente‘ (EIEE), der das Ionisierungsgleichgewicht in der spektrochemischen Plasmaquelle verschiebt. Das Auftreten des EIEE ist natürlich unabhängig von der räumlichen Orientierung der spektrochemischen Plasmaquelle und der Betrachtungsrichtung des optischen Systems, das verwendet wird, aber aufgrund der unterschiedlichen optischen Weglängen, die beim radialen (‚side on‘) oder axialen (‚end on‘) Betrachten der Plasmaquelle verwendet werden, ist ihr Einfluss auf die analytischen Ergebnisse nur bei der axialen (‚end-on‘) Betrachtungseinrichtung relevant, wo sie zu Messungenauigkeiten von bis zu mehreren 100 % führen kann, für die Elemente, die davon betroffen sind, wenn keine speziellen Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, zum Beispiel Verwendung eines Ionisierungspuffers.
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Eine Lösung für die Nichtlinearitäten, die bei der Emissionsspektrometrie mit einer axial (‚end-on‘) betrachteten spektrochemischen Plasmaquelle beobachtet werden (wobei typischerweise die Quelle in horizontaler Ausrichtung ist), war das Hinzufügen eines zweiten Lichtweges zum optischen System, was die Möglichkeit gibt, die spektrochemische Plasmaquelle auch in radialer (‚side-on‘) Richtung zu betrachten, sequenziell oder halb gleichzeitig, zum Beispiel durch Beobachten von Emissionen der spektrochemischen Plasmaquelle axial (‚end-on‘) für den einen Spektralbereich und radial (‚side-on‘) für einen anderen. Solche ‚Doppelbeobachtungssysteme‘ ermöglichen das Analysieren von Elementen, die nicht durch den EIEE bei axialer (‚end-on‘) Sicht beeinträchtigt sind, mit ihren verbesserten Nachweisgrenzen, und dann (normalerweise sequenzielles) Umschalten der Lichtwege auf radiale (‚side-on‘) Beobachtung, wobei die Elemente analysiert werden, die durch den EIEE beeinträchtigt werden, mit der verbesserten Linearität, die die radiale (‚side-on‘) Betrachtung der Emissionen der spektrochemischen Plasmaquelle liefern kann.
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‚Doppelbeobachtungssysteme‘ der beschriebenen Art sind auf dem Gebiet der Technik bekannt, zum Beispiel aus
EP 0 708 324 A2 , und sind handelsüblich, wobei sie eine einzige räumlich fixierte Orientierung der spektrochemischen Quelle relativ zur Betrachtungsachse des optischen Systems und zwei Betrachtungslichtwege besitzen, für die Emissionsübertragung von der spektrochemischen Quelle zum optischen System, wobei diese Betrachtungslichtwege senkrecht zur räumlich fixierten spektrochemischen Plasmaquelle orientiert sind und es ermöglichen, die spektrochemische Plasmaquelle entweder in axialer oder radialer Richtung zu betrachten, abhängig von der Wahl des Nutzers und analytischen Anforderungen, zum Beispiel durch Verwenden von schaltbaren optischen Elementen in den Lichtwegen.
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Normalerweise sind doppelte Lichtweg-(‚dual observation‘)-Systeme mit einer einzigen Orientierung als axial (‚end-on‘) betrachtete Systeme konstruiert, oft mit horizontaler Ausrichtung der spektrochemischen Plasmaquelle, und haben eine zusätzliche radiale (‚side-on‘) Betrachtungsfähigkeit. Als Beispiel führt der Versuch, Anwendungen, die eine vertikale Orientierung der spektrochemischen Plasmaquelle und eine radiale (‚side-on‘) Betrachtung (zum Beispiel hohe TDS oder organische Proben) an einem solchen System, abhängig von der vorliegenden analytischen Aufgabe, zu einer beeinträchtigten Leistung, die normalerweise nicht vergleichbar ist mit den Fähigkeiten eines entsprechenden Systems mit einer entsprechenden einzigen Orientierung und einem einzigen Lichtwegsystem, das in diesem Fall eine vertikal orientierte spektrochemische Plasmaquelle haben würde, die in radialer (‚side-on‘) Richtung betrachtet wird.
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Alternativ sind ‚Doppelbetrachtungssysteme‘, die eine (feste) vertikale Orientierung der spektrochemischen Plasmaquelle nutzen, handelsüblich geworden, es wird aber ebenfalls erwartet, dass sie in typischen Anwendungen mit vertikaler Quelle/radialer Betrachtung durch die erforderliche Präsenz einer optischen Schnittstelle oder eines ähnlichen Mechanismus eingeschränkt sind, was ermöglicht, die Emission der vertikal ausgerichteten spektrochemischen Plasmaquelle in einer axialen (‚end-on‘) Richtung zu betrachten.
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Der Artikel „Evaluation of an Axially and Radially Viewed Inductively Coupled Plasma Using an Echelle Spectrometer With Wavelength Modulation and Second-derivative Detection“ (Bewertung eines axial und radial betrachteten induktiv gekoppelten Plasmas unter Verwendung eines Echelle-Spektrometers mit Wellenlängenmodulation und Feststellung von zweiten Ableitungen), (Journal of Analytical Atomic Spectrometry, July 1994, Vol. 9, S. 751-757) von Nakamura et al., offenbart die computergesteuerte Bewegung der ICP-Brennergruppe zwischen end-on- und side-on-Messungen bei einem wissenschaftlichen Vorgehen. Wie die Bewegung ausgeführt wird, kann man weder aus der Beschreibung noch aus den Zeichnungen erlernen.
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Der nächstkommende Stand der Technik ist in der Druckschrift
CN 102 235 977 A beschrieben. Dort wird ein optisches Emissionsspektrometer mit einer ICP-Quelle vorgeschlagen, bei dem die Quelle auf einem Winkeleinstellmechanismus montiert ist. Dieser Mechanismus ermöglicht es, die Quelle um einen beliebigen Winkel zwischen 0° und 90° zu verschwenken, wobei die optische Achse des Spektrometers stets dieselbe, genau definierte Stelle im Plasma schneidet. Der Drehpunkt der Quelle liegt deshalb an einem Punkt innerhalb des Plasmas. Der Aufbau ist aufwändig, da mit der Quelle auch stets ein Teil der dazugehörigen Generatorelektronik verschwenkt werden muss.
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Die Druckschriften JP H09- 318 537 A,
JP 2001 -
165 857 A und
JP 2002 -
243 644 A zeigen andere Spektrometeranordnungen, die es auch ermöglichen, unterschiedliche Bereiche des Plasmas zu untersuchen. Die dort beschriebenen Lösungen liegen vom Erfindungsgegenstand weiter entfernt.
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Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein optisches Emissionsspektrometrie-System mit einer spektrochemischen Quelle bereitzustellen, deren räumliche Orientierung zu einer Betrachtungsachse eines optischen Systems zur Zeit der Herstellung des Emissionsspektrometrie-Systems nicht fest ist, sondern leicht durch den Benutzer so verändert werden kann, dass es in einer industriellen Umgebung geeignet ist und den analytischen Anforderungen entspricht, was für eine erhöhte Leistungsfähigkeit des Systems für die Gesamtheit der denkbaren optischen Emissionsspektrometrie-Anwendungen sorgt.
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Dieses Ziel wird durch ein optisches Emissionsspektrometer erreicht, das die Merkmale von Anspruch 1 hat, und ein Verfahren zur optischen Emission Spektrometrie, das die Merkmale von Anspruch 9 hat.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung, wird ein optisches Emissionsspektrometrie-Instrument, das einen induktiv gekoppelten Plasmagenerator (ICP) mit einer elektromagnetischen Spule umfasst, die einen ersten Anschluss und einen zweiten Anschluss hat,
- - wobei die elektromagnetische Spule auf einer Montagescheibe befestigt ist und
- - der erste Anschluss an einen Leistungsausgang einer HochfrequenzEnergiequelle angeschlossen ist und
- - der zweite Anschluss mit der Montagescheibe verbunden ist,
- - und mit der spektrochemischen Quelle für die Probenanregung verbunden ist, wobei die spektrochemische Quelle und der induktiv gekoppelte Plasmagenerator eine Längsachse haben,
- - und mit einem optischen System, das die spektrochemische Quelle mit einer festen Betrachtungsachse betrachtet,
vorgesehen, während die elektromagnetische Spule schwenkbar um einen ihrer Anschlüsse montiert ist, sodass die Orientierung des induktiv gekoppelten Plasmagenerators von einer ersten Ausrichtung seiner Längsachse, die parallel zur festen Betrachtungsachse des optischen Systems liegt, in eine zweite Ausrichtung seiner Längsachse geändert werden kann, die senkrecht zur festen Betrachtungsachse des optischen Systems liegt, und umgekehrt. Die räumliche Orientierung des optischen Emissionsspektrometriesystems zur Betrachtungsachse des optischen Systems ist zur Zeit der Herstellung des Emissionsspektrometriesystems nicht fixiert. Sie kann vom Nutzer leicht geändert werden, sodass sie in einer industriellen Umgebung angemessen ist und den analytischen Anforderungen entspricht, sie sorgt für eine verbesserte Systemleistung für alle denkbaren optischen Emissionsspektrometrie-Anwendungen. Und schließlich führt die Verfügbarkeit eines solchen Systems zur wesentlichen Kosteneinsparung für den Endbenutzer, dadurch dass er nicht zwei verschiedene Emissionsspektrometriesysteme mit unterschiedlichen Ausrichtungen der spektrochemischen Quelle zur Betrachtungsachse des optischen Systems anschaffen muss, für optimale analytische Fähigkeiten für ‚alle‘ denkbaren Emissionsspektrometrie-Anwendungen. Die räumliche Orientierung zur Betrachtungsachse kann um eine Schwenkachse geändert werden, die durch den ersten Anschluss oder den zweiten Anschluss der elektromagnetischen Spule definiert wird.
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Beide Anschlüsse können symmetrisch an eine Stromversorgung angeschlossen werden, sodass beide Anschlüsse als Eingangsanschlüsse betrachtet werden können. Es wird jedoch bevorzugt, dass der erste Anschluss ein Eingangsanschluss ist und dass der zweite Anschluss ein Erdanschluss ist, sodass der zweite Anschluss im Wesentlichen auf Erdpotenzial ist, während die Spule mit Strom versorgt wird.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektromagnetische Spule schwenkbar um ihren Eingangsanschluss montiert. Ferner kann bevorzugt werden, dass der Erdanschluss der elektromagnetischen Spule mit der Montagescheibe gekoppelt ist und dass die Montagescheibe einen Gleitkontakt hat, der mit dem Erdpotenzial des Instrumentes verbunden ist. Theoretisch sollte die Potenzialdifferenz zwischen dem Ausgang der elektromagnetischen Spule und der Erde Null sein, weil die Ausgangsleistung der Hochfrequenz-Stromversorgung im Plasma im Idealfall vollständig verbraucht wird. Daher wird der Gleitkontakt vorzugsweise für den Erdanschluss verwendet.
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Besser noch wird der induktiv angeschlossene Plasmagenerator auf einer drehbaren Scheibe angeordnet, während die Scheibe um ihre Mitte rotiert, was mit der Rotationsachse des Spulen-Eingangsanschlusses zusammenfällt.
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In einer spezielleren Ausführungsform ist die Verbindung des Eingangsanschlusses mit dem Stromausgang eine drehbare Kupplung, die eine relative Drehung von mindestens 90° ermöglicht.
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Der induktiv gekoppelte Plasmagenerator kann in Argon bei atmosphärischen Druck (ICP) betrieben werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist festgelegt, dass in der zweiten Orientierung, in der die Längsachse senkrecht zur festen Betrachtungsachse des optischen Systems ist, der Abstand zwischen der Betrachtungsachse und der Spule gleich dem Radius der Spule ist. Ferner ist es bevorzugt, dass in der ersten Orientierung die Längsachse mit der festen Betrachtungsachse des optischen Systems zusammenfällt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Verfahren der optischen Emissionsspektrometrie vorgesehen, das die Schritte der Anregung einer Probe in einer spektrochemischen Plasmaquelle eines induktiv gekoppelten Plasmagenerators mit einer elektromagnetischen Spule und einer Längsachse umfasst, um eine charakteristische Strahlung zu emittieren, und das Beobachten der emittierten Strahlung durch ein optisches System mit einer festen Betrachtungsachse umfasst, während die Orientierung des induktiv gekoppelten Plasmagenerators von einer ersten Orientierung seiner Längsachse, die parallel zur festen Betrachtungsachse des optischen Systems ist, in eine zweite Orientierung seiner Längsachse geändert werden kann, die senkrecht zur festen Betrachtungsachse des optischen System ist, und umgekehrt durch Schwenken des induktiv gekoppelten Plasmagenerators um eine Drehachse, die durch die elektromagnetische Spule definiert wird.
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Eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unten mithilfe der Zeichnungen beschrieben.
- 1 zeigt ein schematisches Diagramm einer Side-on-Anordnung eines optischen Emissionsspektrometers in Drauf- und Seitenansicht, und
- 2 zeigt ein schematisches Diagramm einer End-on-Anordnung eines optischen Emissionsspektrometers in Drauf- und Seitenansicht.
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In 1 und 2 wird ein optisches Emissionsspektrometer 1 mit einem vom Nutzer wählbaren Quellenansichtsmodus schematisch in einer Side-on- und End-on-Einstellung illustriert. Die relativen Größen der Komponenten sind nicht realistisch. In der Realität ist der Spektrometerteil viel größer als die Quellenkomponenten. Das optische Emissionsspektrometer 1 zeigt drei allgemeine Komponenten, einen induktiv gekoppelten Plasmagenerator 2, der Ultraviolettstrahlung und sichtbares Licht erzeugt, ein Spektrometer 3 mit einem Detektionsmittel 4 zum Detektieren der Strahlung als Funktion der spektralen Wellenlänge und eine dazwischen befindliche Schnittstelle 5, von der ein konstanter Strom von Argon ausgeht, der das Plasma ablenkt und für Kühlung sorgt. Außerdem reinigt der Strom von Argon den optischen Weg und entfernt Stickstoff und Sauerstoff, die beide UV-Strahlung absorbieren, wenn sie vorhanden sind, wodurch ermöglicht wird, dass das volle Spektrum des emittierten Lichts aus dem Plasma 6 in das Spektrometer 3 entlang der Betrachtungsachse 7 der Spektrometeroptik eintritt. Der induktiv gekoppelte Plasmagenerator (ICP) 2 nutzt eine elektromagnetische Spule 8, um ein Gas zu einem Plasma in einem Bereich innerhalb oder leicht jenseits des Endes einer Quarzröhre anzuregen. Der Generator 2 umfasst einen Injektor zum Einspritzen eines vernebelten Probenmaterials in das Plasma. Das Material wird in Atome dissoziiert, die mittels des Plasmas in einen angeregten Zustand überführt werden, um Strahlung zu emittieren, einschließlich Spektrallinien, die charakteristisch für die atomaren Elemente in der Probe sind. Das Detektormittel 4 umfasst ein Detektorsystem, welches jede herkömmliche oder andere gewünschte Art sein kann, die für den Zweck des Spektrometers verwendet wird, zum Beispiel Festkörper-CCD-Detektor, der Signale proportional zur Intensität der entsprechenden Linien erzeugt. Anschließend verarbeitet ein Computer Signalinformationen, korrigiert auf einen Hintergrund und zeigt mit Kalibrierung die Ergebnisse auf einem Monitor an.
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Die elektromagnetische Spule 8 des IP 2 umfasst einen Hochfrequenz-(HF)-Leistungseingang 9, der an den Leistungsausgang 10 einer HF-Stromversorgung 11 angeschlossen ist, und einen Ausgang 12, der geerdet ist.
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Die Spule 8, und daher der induktiv gekoppelte Plasmagenerator 2, ist exzentrisch auf einer drehbaren Montagescheibe 13 angeordnet. Der HF-Leistungseingang 9 der Spule 8 ist in der Mitte der Montagescheibe 13 angeordnet und ist über eine koaxiale verdrehbare HF-Kupplung 14 mit der Stromversorgung 11 verbunden.
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Um die Orientierung der ICP-Quelle 2 zu ändern, kann die Scheibe 13 um 90° um ihre Mitte gedreht werden. Daher ist die Spule 8 gleichermaßen um 90° um ihren Leistungseingang 9 geneigt. Die HF-Kupplung 14 ermöglicht dem Eingang 9 der Spule, sich gegenüber dem Leistungsausgang 10 des HF-Generators 11 zu drehen. Der Erdanschluss 12 der Spule 8 ist mit der Montagescheibe 13 an einem Punkt fern von der Mitte verbunden. Die Montagescheibe 13 selbst ist auf Erdpotenzial des Instruments mittels eines Gleitkontakts mit einer großen Kontaktfläche geerdet.
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Die Drehung der Scheibe 13 kann manuell ausgeführt werden durch Betätigen eines gezahnten Drehknopfes 15, der in die Zähnen 16 eingreift, die am Umfang der Scheibe 13 angeordnet sind. In einer weiteren Alternative kann ein Schrittmotor zum Drehen der Scheibe über einen Zahnradantrieb vorgesehen werden. Da der notwendige Drehwinkel der ICP-Quelle auf 90° oder ein wenig mehr begrenzt ist, ist es auch möglich, die Drehung aus einer horizontalen Position bis zu einer aufrechten Position der Achse der ICP-Spule unter Verwendung einer Betätigungsstange oder eines Hebels hervorzurufen, der exzentrisch an der Scheibe befestigt ist.
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Durch Rotation der Scheibe 13 kann die räumliche Orientierung der Quelle 2 gegenüber der Betrachtungsachse 7 des Spektrometers 3 von axial zu radial und umgekehrt geändert werden.
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Beim Ändern der räumlichen Orientierung kann es notwendig sein, die Schnittstelle 5 und die Quarzröhre einzustellen oder auszuwechseln, was manuell erfolgen kann.
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Eine leicht industriell anwendbare nutzerwählbare räumliche Orientierung der spektrochemischen Quelle gegenüber der optischen Betrachtungsachse (axial/radial) des Spektrometers, die durch die Erfindung wie beschrieben vorgesehen wird, ermöglicht optimale analytische Leistungszahlen für fast alle emissionsspektroskopischen Analyseanwendungen, die eine spektrochemische Quelle für die Probenanregung mit einem einzigen Instrument nutzen und daher die analytischen Fähigkeiten von Emissionsspektroskopie-Instrumenten über den aktuellen Stand der Technik hinaus verbessern, ohne Notwendigkeit, zwei geeignete Instrumente zu erwerben, was zu einer wesentlichen Kosteneinsparung für den Endbenutzer führt.
