DE3611307A1 - Radikalpolymerisations-zusammensetzung und diese enthaltende anaerobe fluessige dichtungsmittel - Google Patents

Radikalpolymerisations-zusammensetzung und diese enthaltende anaerobe fluessige dichtungsmittel

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DE3611307A1 DE19863611307 DE3611307A DE3611307A1 DE 3611307 A1 DE3611307 A1 DE 3611307A1 DE 19863611307 DE19863611307 DE 19863611307 DE 3611307 A DE3611307 A DE 3611307A DE 3611307 A1 DE3611307 A1 DE 3611307A1
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Description

Die Erfindung betrifft eine zu einem elastischen Zustand aushärtbare Radikalpolymerisations-Zusammensetzung, hauptsächlich bestehend aus einer Zusammensetzung von zwei oder mehr Arten von Monomethacrylsäureestern mit spezifischen Strukturen in einem spezifischen Mischungsverhältnis. Insbesondere betrifft die Erfindung ein daraus und aus anderen spezifischen Zusätzen bestehendes anaerobes flüssiges Dichtungsmittel mit guten Dichtungseigenschaften, Druckfestigkeit und Lagerungsbestäiidigkeit.
Die Verwendung von/
Vicrylsäureestern für einezu einem elastischen Körper aushärtende Radikalpolymerisations—Zusammensetzung ist bereits bekannt. Acryl-Zautschuk oder -beschichtungen mit ausgezeichneter Elastizität werden durch Homopolymerisation dieser Ester oder durch Copolymerisation mit anderen copolymerisierbaren Monomeren erhalten. Da Acrylsäureester jedoch sehr leicht polymerisieren, ist es schwierig diese Ester stabil zu lagern, wenn sie einen Polymerisationsinitiator enthalten. Da diese Ester außerdem starke Hautreizungen ■verursachen können und einen schlechten Geruch aufweisen, sind sie nicht für die Verwendung als Klebstoff oder Dichtungsmasse, ■' die über einen längeren Zeitraum in flüssigem Zustand gelagert werden und eine gute Arbeitsatmosphäre erfordern , geeignet.
Da Methacrylsäureester andererseits relativ gute Lagerungsbeständigkeit auch in der Gegenwart eines Polymerisationsinitiators aufweisen , weniger Reizungen verursachen und einen geringeren Geruch aufweisen, wurden sie in dem vorgenannten Gebiet häufig als aushärtbare Zusammensetzungen verwendet (s.z.B. japanische Patentveröffentlichung Nr. 6564-/63, 1? 520/68, 19 390/70). Die ausgehärteten Produkte weisen
jedoch eine geringe Elastizität und Festigkeit auf und sind daher für Zwecke, bei denen Elastizität erforderlich ist, ungeeignet.
Ein flüssiges Dichtungsmittel ist im allgemeinen eine viskose !Flüssigkeit. Wenn das flüssige Dichtungsmittel auf einen Schraubenteil oder eine Flanschoberfläche aufgebracht und festgeklemmt wird, trocknet das flüssige Dichtungsmittel nach einer bestimmten Zeit oder bildet durch eine chemische Reaktion einen Überzug oder einen elastischen 51Um, wodurch das Austreten von Flüssigkeit oder eines Gases aus dem Verbindungsstück leicht verhindert wird. Ein typisches Beispiel eines flüssigen Dichtungsmittels ist vom Lösungsmittel- aas hauptsächlich aus Polymeren, wie synthetischem Kautschuk, einem Phenolharz oder einem Petroleumharz, besteht und einen Füllstoff, einen Weichmacher und ein Lösungsmittel und andere Zusätze enthält. Es gibt trocknende Dichtungsmittel und nichttrocknende Dichtungsmittel.
Da ein solches flüssiges Dichtungsmittel sich von einer flächigen Dichtung, wie beispielsweise Papier oder Astrest, unterscheidet, verteilt sich das Dichtungsmittel erct durch die Verklammerung, wobei es feine Unebenheiten im Verbindungsstück ausfüllt, so daß ein ausgezeichneter Luftabschluß eintritt. Da jedoch das verbleibende Lösungsmittel des Dichtungsmittels auch nach dem Trocknen nach und nach verdampft, verringert sich die Überzugsdicke. Der Nachteil ist daher, daß eine Undichtigkeit auftreten kann, wenn die Verklammerung nicht nachgestellt wird. Auch ist die Festigkeit des Überzugs selbst ungenügend, so daß seine Verwendung unter erschwerten Arbeitsbedingungen schwierig ist.
Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurde ein lösungsmittelfreies Dichtungsmittel entwickelt, nämlich ein durch Feuchtigkeit härtbares flüssiges Dichtungsmittel,
das hauptsächlich aus einer Isocyanatverbindung oder eines Silikon zusammengesetzt ist und das unter Einwirkung der Luftfeuchtigkeit erhärtet. Es wurde auch ein anaerobes flüssiges Dichtungsmittel entwickelt, das hauptsächlich aus einem Methacrylmonomeren besteht und unter Luftabschluß schnell aushärtet. Ein solches lösungsmittel freies Dichtungsmittel v/eist ausgezeichnete Eigenschaften auf, da einerseits der Überzug nicht schrumpft und eine hohe festigkeit aufweist und andererseits die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht mehr auftreten. Das durch Feuchtigkeit aushärtende Dichtungsmittel hat jedoch den Nachteil einer langen Aushärtezeit und ist daher für Zwecke, bei denen eine schnelle Aushärtung erforderlich ist, nicht geeignet. Das unter anaeroben Bedingungen aushärtbare Dichtungsmittel härtet schnell aus, aber da der Hauptbestandteil des Dichtungsmittels, nämlich das Methacrylmonomer im allgemeinen polyfunktionell ist, ist der gehärtete Film oder Überzug zwar hart aber spröde und weist eine geringe Elastizität auf. Ein weiterer Nachteil ist, daß Undichtigkeiten auftreten können, wenn ein solches Dichtungsmittel für Teile benutzt wird, die Temperaturunterschieden, Erschütterung oder Stoßen ausgesetzt sind. Eine Verbesserung der Elastizität von ausgehärteten Filmen oder Überzügen war daher wünschenswert.
Zu diesem Zweck wurde ein Verfahren zum Auflösen einer großen Menge von synthetischem Kautschuk vorgeschlagen und ist beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung (ungeprüft) Nr. 140 538/75 und 4243/76, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 28 177/79 und den japanisehen Patentveröffentlichungen (ungeprüft) Nr. 65 C65/81 und 199 784/84 offengelegt. Die so erhaltene Zusammensetzung ν v/eist jedoch eine sehr hohe Viskosität auf oder ist kittähnlich und ist daher für ein flüssiges Dichtungsmittel praktisch ungeeignet.
Die Erfinder haben die Eigenschaften ausgehärteter Produkte
verschiedener bereits bekannter Methacrylsäureester allein und in verschiedenen Kombinationen untersucht. 3s ergab sich, daß, wenn ein einfacher Methacrylsäureester ausgehärtet wurde, ein hartes Produkt mit geringer Elastizität oder ein weiches Produkt mit geringer Festigkeit entstand. Wenn jedoch Hon©methacrylsäureester mit bestimmten Strukturen in einem bestimmten Verhältnis zusammengegeben wurden und das Gemisch in Gegenwart eines organischen Peroxids ausgehärtet wurde, entstand ein weiches Produkt·, das sowohl Elastizität als auch Zähigkeit aufweist, ohne daß ein Weichmacher, wie z.B. synthetischer Kautschuk, hinzugefügt werden mußte.
Es wurde festgestellt, daß, wenn ein Gemisch aus Methacrylic säureestern, die ein Produkt mit ausgezeichneter Elastizität ergeben, als Ausgangsmonomer für ein anaerobes flüssiges Dichtungsmittel verwendet wird und das Gemisch mit einem Füllmittel, geringen Mengen eines anaeroben Aushärtebeschleunigers und einem Stabilisator versetzt wird, die so erhaltene Zusammensetzung eine gute Lagerungsbeständigkeit aufweist und ein weiches elastisches Produkt ergibt, wenn die Zusammensetzung in einem Zwischenraum gehärtet wird. Die Zusammensetzung kann als anaerobes flüssiges Dichtungsmittel mit ausgezeichneten Dichtungseigenschaften und Druckfestigkeit verwendet werden, das genügend widerstandsfähig ist, um TemperaturSchwankungen, Erschütterungen und Stöße auszuhalten, und das auch eine verbesserte Ablösefähigkeit aufweist, die für eine Dichtung erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Radikalpolymerisations-Zusammensetzung, enthaltend
a) 100 Gewichtsteile eines Gemisches von Monomethacrylsäureestern aus 20 bis 95 Gewichtsprozent eines Methacrylsäureester der allgemeinen Formel I und/oder der allgemeinen Formel II und 80 bis 5 Gewichtsprozent eines Methacrylsäureesters der allgemeinen Formel III und/oder der
allgemeinen Formel IY
CH- = C - C - OR (I)
I!
10
I 0
= C - C -4 OR1 ■)- OR" (II)
C-C-OR' - OH (III) 0
CH,
ι Ο
C - C - OR"1 (IY)
25
in denen R einen Alkylrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' einen Alkylenrest mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen oder einen halogenierten Alkylenrest darstellt, R" einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R"' eine Phenylgruppe, Benzylgrppe, Phenoxyäthylgruppe, Cyclohexylgruppe oder eine Tetrahydrofurfurylgruppe darstellt und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 2ö bedeutet; und
b) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines organischen Peroxids.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein anaerobes flüssiges Dichtungsmittel, enthaltend:
a) 100 Gewichtsteile des vorstehend beschriebenen Monomethacrylsäureester-Gemisches,
b) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines organischen Peroxids,
c) 10 bis 50 Gewichtsteile eines Füllstoffes,
d) 0,2 bis 10 Gewichtsteile eines anaeroben Aushärtebeschleunigers , und
e) 0,002 bis 1 Gewichtsteil eines Stabilisators. 10
Die vorstehend beschriebenen Methacrylsäureester der allgemeinen Formel I umfassen Alky!methacrylate, wie Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Undecylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Tridecylmethacrylat. Wenn in der allgemeinen Formel I die Zahl der Kohlenstoffatome von R weniger als 6 beträgt, erhält man ein zu hartes ausgehärtetes Produkt . Wenn dagegen die Zahl der Kohlenstoff atome über 13 liegt, weist der Methacrylsäureester eine geringe Verträglichkeit mit einem Methacrylsäureester mit einer Hydroxylgruppe in Moleküle der allgemeinen Formel III auf, außerdem wird das ausgehärtete Produkt leicht spröde.
Die Methacrylsäureester der allgemeinen Formel II umfassen Alkoxyalky!methacrylate, wie Äthoxyäthylmethacrylat, Propoxyäthylmethacrylat oder Butoxyäthylmethacrylat und AIkoxyalkylenglykolmethacrylate, wie Methoxypolyäthylenglykolmethacrylat, Äthoxypolyäthylenglykolmethacrylat oder Methoxypolypropylenglykolmethacrylat. Wenn in der allgemeinen Formel II der Wert von η über 23 liegt, ist das ausgehärtete Produkt zu weich, was nicht erwünscht ist.
Zu den Methacrylsäureestern der allgemeinen Formel III mit einer Hydroxylgruppe im Molekül gehören beispielsweise Eydrox3/äthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-H7/droxybutylmethacrylat oder 2-Hydroxy-3-chlorpropyl-
nethacryiat. Wenn in der allgemeinen Formel III die Zahl der Kohlenstoffatome im Rest R1 größer als 4- ist, weist das ausgehärtete Produkt eine unerwünschte geringe Zähigkeit auf.
5
Zu den Methacrylsäureester!! der allgemeinen Formel IY gehören Phenylnethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenoxyäthylmethacrylat, Cyclohexylmethacryiat oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat.
Ein geeignetes Mischungsverhältnis des Methacr7/lsäureesters der allgemeinen Formel I und/oder der allgemeinen Formel II und des Methacrylsäureesters der allgemeinen Formel III und/oder der allgemeinen Formel IY liegt bei 20 bis 95 Gewichtsprozent des Methacrylsäureesters der allgemeinen Formel I und/oder der allgemeinen Formel II und bei 80 bis Gewichtsprozent des Methacrylsäureesters der allgemeinen Formel III und/oder der allgemeinen Formel IY. Wenn das Mischungsverhältnis außerhalb dieses Bereiches liegt, wird das ausgehärtete Produkt zu hart oder weich und spröde, was nicht erwünscht ist. Zusätzlich kann das Gemisch der Monomethacrylsäureester. auch eine kleine Menge eines PoIymethacrylsäureesters enthalten, um Eigenschaften wie die chemische Widerstandsfähigkeit oder Hitzebeständigkeit zu verbessern.
Als organische Peroxide werden erfindungsgemäß üblicherweise als Radikalpolymerisationsinitiatoren eingesetzte organische Peroxide ' ' verwendet. Beispiele
organischer Peroxide sind Diacylperoxide, wie 3enzoylperoxid, Peroxyester, wie tert.-Butylperoxylaurat, Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, und Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid. Die zugesetzte Menge des organischen Peroxids beträgt 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Monomethacrylsäureester-Gemioches.
BAD
Diese zu einem elastischen Zustand aushärtbaren Zusammensetzungen v/erden außerdem als anaerobe flüssige Dichtungsmittel verwendet, wobei man Füllmittel, anaerobe Aushärtebeschleuniger und Stabilisatoren hinzufügt.
Als Püllstoffe werden erfindungsgemäß anorganische Füllstoffe, wie Siliciumdioxid Aluminiumoxid, Titanoxid und Glas, und organische Füllstoffe, wie z.B. pulverförmige Polymere, eingesetzt. Von diesen Füllstoffen ist hydratisiertes Siliciumdioxid (SiC^-nHgO) besonders bevorzugt, da es sehr billig ist und wegen seiner großen Teilchengröße und der kleinen spezifischen Oberfläche in großen Mengen zugesetzt werden kann verglichen mit hochreinem wasserfreiem Siliciumdioxid (SiC^), das durch ein Trockenverfahren erhalten wird. Das hydratisierte Siliciumdioxid ist im Handel erhältlich, beispielsweise als Tokusil^ (hergestellt von Tokuyama Soda Co., Ltd.), Zeosil^ (hergestellt von Taki Eagaku K.E.), Nipsil^ (hergestellt von Nippon Silica K.K.), Carplex^ (hergestellt von Shionogi & Co., Ltd.), "Vulcasil^ (hergestellt von Bayer A.G.), Santocel^ (hergestellt von Monsanto Company), Yalron Estersil^ (hergestellt von Du Pont de Nemours, E.I. und Company). Die zugesetzte Menge des Füllstoffes beträgt 10 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsteile pro Gewichtsteile des Monomethacrylsäureester-Gemisches. Bei einer Menge unterhalb dieses Bereiches ist der Verstärkungseffekt des Füllstoffes gegenüber dem Dichtungsmittel .zur Verringerung der Druckfestigkeit des ausgehärteten Produkts nur gering, während bei einer Menge oberhalb des Bereiches, das Dichtungsmittel nicht mehr im flüssigen Zustand vorliegt.
Als anaerobe Aushärtebeschleuniger werden erfindungsgemäß organische SuIfimide, organische Säureamide, aromatisch tertiäre Amine, Arylsulfony!hydrazide oder organische Phosphite verwendet. Die zugesetzte Menge des anaeroben Aushärte-
beschleunigen liegt bei 0,2 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile ^es Mon<^et^crylsäureester-Gemischs. Weiterhin sind Aushärterbeschleuniger-Systeme aus o-Benzoesäuresulfiraid und einer Verbindung wie beispielsweise heterocyclischen sekundären Aminen, heterocyclischen tertiären Aminen oder aromatischen tertiären Aminen, wie sie die Erfinder in den japanischen Patentveröffentlichungen Hr. 39 4-80/78, 4-7 266/78, 28 176/79, 1958/80 und der japanischen Patentveröffentlichung (ungeprüft) ITr. 207 977/8A- vorgeschlagen haben, für die erfindungsgemäße Zusammensetzung sehr wirksam.
Beispiele heterocyclische? sekundärer Amine sind 1,2,3,4- £etrahydrochinolin, 1,2,3,4—Tetrahydrochinaldin oder 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin. Beispiele heterocyclischer tertiärer Amine sind Chinolin, 4-Methylchinolin, 6-Methylchinolin, Chinaldin, Chinoxalin, Dimethylchinoxalin oder Phenazin. Beispiele aromatischer tertiärer Amine sind N,N-Dimethy1-p-toluidin, H, N-Dimethyl-m-toluidin,. N, N-Dimethylm-anisidin oder Π,Ν-Dimethylanilin.
Die zugesetzte Menge der Amine beträgt 0,1 bis 5 Geitfichtsteile pro 100 Gewichtsteile des MonomethacrylsäureesterGemisches.
Die zugesetzte Menge des o-Benzoesäuresulfimids liegt bei 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Monomethacrylsäureester-Gemisches. Wenn äquimolare Mengen des o-Benzoesäuresulfimids und des vorstehend beschriebenen Amins verwendet werden, ist die Wirksamkeit als Aushärterbeschleuniger sehr hoch.
Als erfindungsgemäß verwendete Stabilisatoren werden bereits bekannte Hadikalpolymerisations-Inhibitoren, wie Chinone oder aromatische mehrwertige Phenole, und Metallchelatbildner, wie Äthylendiamintetraessigsäure oder Salze davon oder Oxalsäure, verwendet. Die zugesetzte Menge des Stabilisators beträgt 0,002 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Monomethacrylsäureester. Wenn die Menge unterhalb dieses Bereiches liegt, ist der Stabilisierungs-
effekt ungenügend, wenn die Menge oberhalb dieses Bereiches liegt, sind die Aushärteeigenschaften vermindert. Bei Versuchen zu einem ... spezifischen Stabilisierungsverfahren, unter Verwendung anderer Stabilisatoren stellten die Erfinder fest, daß auch bei Verwendung von Phosphorsäure zusammen mit Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure eine gute Stabilisierung erhalten werden kann. Dieses Stabilisierungssystem zeigt eine besonders gute Stabilisierung in einem System, das einen anorganischen Füllstoff, wie Siliciumdioxid enthält. Die zugefügten Mengen des Stabilisators liegen bei 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gewichtsteile, für Phosphorsäure und 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gewichtsteile, für Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure pro 100 Gewichtsteile des Monomethacrylsäureester-Gemisches.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Radikalpolymerisations-Zusammensetzungen oder das anaerobe flüssige Dichtungsmittel nötigenfalls geeignete Mengen eines Färbemittels, eines Eindickmittels oder eines Weichmachers enthalten.
Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten alle Teile Gewichtsteile. Die Eigenschaften der ausgehärteten Produkte und die Eigenschaften der anaeroben flüssigen Dichtungsmittelvnarden nach den folgenden Verfahren bestimmt.
1. Biegeeigenschaft der aus Monomer-Gemischen ausgehärteten Produkte
Die Elastizität des ausgehärteten Produkts wird bestimmt, indem ein aus dem ausgehärteten Produkt bestehendes Blatt mit einer Dicke von 1 bis 2 mm um 180° gebogen wird. Es wird das Auftreten von Rissen und die Rückbildungseigenschaft geprüft.
2. Zugfestigkeit und Shorehärte A der aus Monomer-Gemischen
ausgehärteten Produkte
Die Messung wird nach dem Verfahren von JIS K65G1 (physikalisches Testverfahren an vulkanisiertem Kautschuk) durchgeführt.
3· Flansch-Druckfestigkeit - von anaeroben flüssigen Dichtemitteln
Die Druckfestigkeit eines Flansches wird folgendermaßen gemessen: Der mit flüssigen Dichtungsmittel überzogene Flansch wird festgeklammert und die Verklammerung 24-Stunden bei 23°C belassen, . -· gemäß dem Druckfestigkeits-Testverfahren von JIS K6820 (flüssiges Dichtungsmittel). Zusätzlich ist in JIS K6820 vorgeschrieben, daß die Flanschdruckfestigkeit von flüssigen Dichtungsmitteln bei Raumtemperatur höher als 80 kg/cm ist.
4-, Thermische Beanspruchbarke it der anaeroben flüssigen Dichtungsmittel.
3/8" PT Parker-Stöpsel werden mit einem anaeroben flüssigen Dichtungsmittel überzogen und der Stöpsel anschließend in eine 3/8"-Eisenfassung geschraubt mit einer Drehkraft von 30 kg-cm. Zur Fixierung und Abdichtung wird die Vorrichtung 24· Stunden bei 23 C stehengelassen. Anschließend wird die thermische Beanspruchbarkeit getestet, wobei die Vorrichtung'1 Stunde einer Temperatur von -30 G und 1 Stunde einer Temperatur von 1200C ausgesetzt wird. Dieser Vorgang wird 25 mal wieder-
2 holt. Dann wird ein Öldruck von 200 kg/cm für 5 Minuten
angelegt und anschließend das Auftreten von Ölundichtigkeit _ beobachtet. , , „... . ^. , .. . -, 5· Härte ^er a^aeroben flussigen Dichtungsmittel Ein MIO-Schraubenbolzengewinde wird mit einem anaeroben flüssigen Dichtungsmittel überzogen. Anschließend wird zur Fixierung ohne Anwendung von Drehkraft eine Mutter auf den Bolzen aufgeschraubt und die Vorrichtung bei 25°C stehengelassen. Die Zeit, die verstreicht, bis sich die Mutter per Hand wegen des Beginns der Aushärtung nicht mehr bewegen läßt, wird gemessen.
6. Bruchmonient-IPestigkeit ·' und wirksame Drehfestigkeit der anaeroben flüssigen Dichtungsmittel Die wie vorstehend beschrieben festgestellten Bolzen und Mutter v/erden v/eitere 24- Stunden bei 23°C stehengelassen und anschließend die Bruchmoment-Eestigkeit und die wirksame Drehfestigkeit mit Hilfe eines Drehmomentschlüssels bestimmt.
7. Viskosität des anaeroben flüssigen Dichtungsmittels Die Viskosität wird bei 23°C mit einem Viskometer vom Ε-Typ gemessen.
8. Lagerungsbeständigkeit des anaeroben flüssigen Dichtungsmittels
50 ml eines anaeroben flüssigen Dichtungsmittels werden in ein 100 ml Polyäthylen-Gefäß gefüllt und das Gefäß bei 500C in einem Trockenofen stehengelassen. Die Zeit bis das Dichtungsmittel sich verdickt oder geliert, wird gemessen.
Beispiele 1 bis 14- und Vergleichsbeispiele 1 bis 10 Jede der Radikalpolymerisations-Zusammensetzungen wird durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen des in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Methacrylsäureesters mit 1 Teil einer 55prozentigen Dimethylphthalat-Lösung von Methyläthylketonperoxid (nachstehend ist die Lösung als MEKPO bezeichnet) und 1 Teil einer lOprozentigen Styrol-Lösung von Kobaltnaphthenat (nachstehend einfach als Kobaltnaphthenat-Lösung bezeichnet) hergestellt. Jede Zusammensetzung wird 16 Stunden bei 50 C und weitere 2 Stunden bei 120°C ausgehärtet. Die Eigenschäften eines jeden'so erhaltenen Blattes sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 wird deutlich, daß das ausgehärtete Produkt des einzelnen Methacrylsäureesters der allgemeinen Forme1 I oder der allgemeinen Formel II sehr weich, viskos oder weich und spröde war (Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3)· Auch das ausgehärtete Produkt des
einzelnen Methacrylsäureester der allgemeinen Formel III oder der allgemeinen Formel IV ist hart und spröde ('Vergleichsbeispiele 4- bis 10). Andererseits werden ausgehärtete Produkte mit hoher Elastizität und Zähigkeit erhalten, wenn man Gemische der beiden Methacrylsäureester in jeweils einem bestimmten Verhältnis aushärtet (Beispiele 1 bis
- 20 Tabelle 1
Beispiel Methacrylsäure- Biegeester festigkeit
Shorehärte Eigenschaft A
1 M2G 80
HPM 20		 M2G 100 Teile
Il 		O 43 elastisches
Produkt
2 M2G 60
HPM 40		 M9G 100 Teile
I!		 O 91 II
3 M23G 40
HPM 60		 LM 100 Teile
Il 		O 66 It
4 M23G 30
HPM 70		 HPM 100 Teile
Il 		O 96 It
5 M9G 30
HBM 70		 HBM 100 Teile
Il , 		O 94 Il
6 M9G 40
HCPM 60		 Teile
ti 		O 74 It
7 LM 80
HPM 20		 Teile
Il 		O 62 II
8 LM 60
HPM 40		 Teile
H		 O 98 H
9 HM 90
HPM 10		 Teile
It 		O 76 It
10 TDM 80
HPM 20		 Teile
II 		O 83 Il
11 M9G 20
PSM 80		 Teile
II 		O 97 Il
12 M9G 40
CHM 60		 Teile
It		 O 94 It
13 LM 40
THFM 60		 Teile
It		 O 95 It
14 LM 60
BZM 40		 Teile
It		 O 50 tt
Vergleichs-
beisniel
1 Teile ä 20 sehr weich und
viskos
2 It X 19 weich u.spröde
3 Il — - viskoses Produkt
4 ti X ^■100 hart und spröde
5 Il X ^100 II II Il
6 HCPM 100 " X >100 It Il Il
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel Methacrylsäure- Biege- Shore- Eigenschaft
ester festig- härte A keit X%)
7 PEM 100 Teile X
8 CHH 100 Il X
Q THFM 100 It X
10 BZM 100 Il X
5r ) . in Tabelle 1:
^100
hart und spröde
It II
or Wenn das ausgehärtete Produkt gebogen wird, weist das Produkt keine Risse auf und kehrt wieder in den
ursprünglichen Zustand zurück. X: Wenn das ausgehärtete Produkt gebogen wird, treten
Risse und Brüche auf. Δ; Wenn das ausgehärtete Produkt gebogen wird, weist das Produkt keine Risse auf, aber es kehrt nicht in den ursprünglichen Zustand zurück.
Abkürzungen in Tabelle 1:
M2G·: Methoxydiäthylenglykolmethacrylat
M9G: Methoxypolyäthylenglykol-Nr. 400-methacrylat
M23G: Methoxypolyäthylenglykol-Nr. 1000-methacrylat
LE'l: Laurylmethacrylat
HM: Hexylmethacrylat
TDM: Tridecylmethacrylat
HPM: 2-Hydroxypropylmethacrylat
HBM: 2-Hydroxybutylmethacrylat
HCPM: 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat
PEM: Phenoxyäthylmethacrylat
GHM: Cyclohexylmethacrylat
THFM: Tetrahydr of urf uryliaethacrylat
BZM: Benzylmethacrylat
361T307
Beispiel 15
Zur Herstellung einer Radikalpolymerisations-Zusammensetzung wird ein Gemisch aus Monomethacrylsäureestern bestehend aus 40 Teilen Methoxypolyäthylenglykol Nr.400-methacrylat (hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) und 60 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat mit 0,5 Teilen MEKPO und 0,5 Teilen Kobaltnaphthenat vermischt. Die Zusammensetzung wird 16 Stunden bei 50°C, 2 Stunden bei 90°C und weitere 2 Stunden bei 120°C ausgehärtet. Die Eigenschäften des so erhaltenen Blattes werden bestimmt. Die Dehnung beträgt 174$, die Zugfestigkeit 32,5 kg/cm^ und die Shore- = härte A 95. Das Blatt zeigt auch eine gute Biegeeigenschaft.
Beispiel 16
Zur Herstellung einer Kadikalpolymerisations-Zusammensetzung wird ein Gemisch aus Monomethacrylsäureestern bestehend aus 45 Teilen Methoxytetraäthylenglykolmethacrylat und 55 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat mit 0,5 Teilen MEKPO und 0,5 Teilen Kobaltnaphthenat vermischt. Die Zusammensetzung wird 16 Stunden bei 50°C, 2 Stunden bei 90°C und weitere 2 Stunden bei 1200C gehärtet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Blattes werden bestimmt. Die Dehnung beträgt 28151$, die Zugfestigkeit 45,0 kg/cm und die Shorehärte A 94. Das Blatt zeigt auch eine gute Biegeeigenschaft.
Beispiel 17
Zur Herstellung einer Radikalpolymerisations-Zusammensetzung wird ein Gemisch aus Monomethacrylsäureestern bestehend aus 95 Teilen Äthoxyäthylmethacrylat und 5 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat mit 0,5 Teilen MEKPO und 0,5 Teilen Kobaltnaphthenat vermischt. Die Zusammensetzung wird 16 Stunden bei 50°C, 2 Stunden bei 90°C und weitere 2 Stunden bei 1200C ausgehärtet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Blattes werden bestimmt. Die Dehnung beträgt 353$, die Zugfestigkeit 27,3 kg/cm und die Shorehärte A 94. Das Blatt zeigt auch eine gute Biegeeigenschaft.
Beispiel 18 Zur Herstellung einer Radikalpolymerisations-Zusammensetzung wird ein Gemisch von Monomethacrylsäureestern aus 75 Teilen Butoxyäthylmethacrylat und 25 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat mit 0,5 Teilen MEKPO und 0,5 Teilen Kobaltnaphthenat vermischt. Die Zusammensetzung wird 16 Stunden bei 500C, 2 Stunden bei 900C und weitere 2 Stunden bei 1200C ausgehärtet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Blattes werden bestimmt. Die Dehnung beträgt 34-3$, die Zugfestigkeit 27,0% und die ShorehäriB A 93- Das Blatt zeigt auch eine gute Biegeeigenschaft.
Beispiel 19 Zur Herstellung einer Radikalpolymerisations-Zusammensetzung wird ein Gemisch von Monomethacrylsäureestern aus 90 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat und 10 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat mit 0,5 Teilen MEKPO und 0,5 Teilen Kobaltnaphthenat vermischt. Die Zusammensetzung wird 16 Stunden bei 50°C, 2 Stunden bei 900C und weitere 2 Stunden bei 1200C ausgehärtet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Blattes werden bestimmt. Die Dehnung beträgt 4-12#, die Zug-
festigkeit 37,2 kg/cm und die Shorehärte A 94·. Das Blatt zeigt auch eine gute Biegeeigenschaft.
Beispiel 20
Zur Herstellung einer Radikalpolymerisations-Zusammensetzung wird ein Gemisch von Monomethacrylsäureestern aus 4-5 Teilen Butoxyäthylmethacrylat und 55 Teilen Phenoxyäthylmethacrylat mit 0,5 Teilen MEKPO und 0,3 Teilen Kobaltnaphthenat vermischt. Die Zusammensetzung wird 16 Stunden bei 500C, 2 Stunden bei 90°C und weitere 2 Stunden bei 1200C ausgehärtet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Blattes werden bestimmt. Die Dehnung beträgt 5^5%, die
ρ
Zugfestigkeit 25,9 kg/cm und die Shorehärte A 96. Das Blatt zeigt auch eine gute Biegeeigenschaft.
Beispiel 21 0,92 Teile o-Benzoesäuresulfimid werden in einem Gemisch aus polymerisierbaren Monomeren bestehend aus 55 Teilen Methoxypolyäthylenglykol-Nr.^OO-methacrylat und 45 Teilen δ 2-Hydroxypropylmethacrylat unter Erwärmen auf 800C gelöst. Anschließend wird das Gemisch mit 0,2 Teilen lOprozentiger 2-Hydroxypropylmethacrylat-Lösung von Phosphorsäure (nachstehend vereinfacht als lOprozentige Phosphorsäure-HPM bezeichnet) und einer vorher festgelegten Menge von hydratisiertem Silicapulver (Tokusil GUN^, hergestellt von Tokuyama Soda Co., Ltd.) versetzt und das erhaltene Gemisch 15 Minuten bei 800C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wird das Gemisch mit 0,67 Teilen 1,2,3,4— Tetrahydrochinolin und 0,3 Teilen Cumolhydroperoxid und anschließend mit einer Lösung von 0,15 Teilen Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure (nachstehend als EDTPO bezeichnet) in 1,5 Teilen Wasser unter Bildung eines anaeroben flüssigen Dichtungsmittels versetzt. Die Eigenschaften aller flüssigen Dichtungsmittels werden bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
Tabelle 2
Nr. (A) (B) 2 (C) (D) (E) (F) (G)
nc Teile (ks/cm ) (min) (kg.cm) (kg.cm) (mPa.s (Tage)
10 0 15 38 4-7 19
2 15 80 20 60 52 131
3 20 100 15 58 60 282 >10 4- 4-0 >200 10 62 63 7200
(A): zugesetzte Menge an hydratisiertem Silicapulver
(B): Flanschdruckfestigkeit
(C): Eärteseit
(D): Bruchmoment
(E): Wirksame Drehkraft
(?): Viskosität
(G): Lagerungsbeständigkeit
-25- 361Ϊ307
Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß aufgrund des Verstärkungseffektes des verwendeten Füllstoffes alle anaeroben flüssigen Dichtungsmittel ausgezeichnete Druckfestigkeit aufweisen. 5
Beispiele 22 bis und Vergleichsbeispiele 11 bis
Jedes anaerobe flüssige Dichtungsmittel mit der in Tabelle 5 aufgeführten Zusammensetzung des polymerisiertaren Monomergemisehes wird wie in Beispiel 21 beschrieben hergestellt, und die Eigenschaften werden bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4- ersichtlich.
- 26 Tabelle 3
Bei- Methacrylsäureester (Teile) spiel
*1 Acrylpolymer-Eindickungsmittel (Teile)
Methox;7polyäthylenglykol-Nr.400-
methacrylat 30
Phenoxyäthylmethacrylat 70
Methoxypoiyäthylenglykol-Nr. 400-
methacrylat 50
2-Äthylhexylmethacrylat 10
2-Hydroxyäthylmethacrylat 40
24 Butoxyäthylmethacrylat
2-Hydroxypropylmethacrylat		 But oxyäthylme thac rylat 80
20		 15
25 Methoxytetraäthylenglykolmeth-
acrylat
Cyclohexylmetliacrylat		 2-Hydroxyäthylmethacrylat 4-5
55		 10
26 Äthoxyäthylmethacrylat
Laurylmetiiacrylat
2-Hydroxypropylmet]iacrylat		 65
20
15		 7
27 Methoxypolyäthylenglykol-Nr.400-
methacrylat
Tetraiiydrofurfurylinetliacrylat		 30
70		 15
28 Butoxyäthylmethacrylat
2-Hydroxybutylmethacry1at		 70
30		 0
29 Methoxypolyäthylenglykol-Nr.400-
methacrylat
2-Hydroxyäthylmethacrylat		 ο ο
LA LA 		15
30 Methoxytetraäthylenglykolmeth-
acrylat
2-Hydroxypropylinethacrylat		 60
40		 10
Vergleichs-
beisOxel
11 100 0
12 100 0
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Beispiel Füllstoff (Teile) £2 25
22 Hydratisiertes Silica-Pulver
(Tokusil GUN )		 25
23 It II 30
24 II ti 25
25 It Il 25
26 ti tf 20
27 Hydratisiertes Silica-Pulver
(Zeosil 1000V)		 20
28 11 It 20
29 Hydratisiertes Silica-Pulver
(Tokusil GUN )		 20
30 Polytetrafluoro'äthylen-Pulver
(Rubulon L-5)
Vergleiclisbeist>iel 20 "
11 Hydratisiertes Silica-Pulver (Zeosil 1000Y)
12 Hydratisiertes Silica-Pulver (Tokusil GUN.)
- 28 Tabelle 3 (Fortsetzung)
Bei- Anaerober Aushärtesniel Beschleuniger (QfeLle)
Cumolhydroperoxid
(Teile)
#3
Stabilisator-(Teile)
22 o-Benzoesäure sulf imid
1,2,3,4-Tetrahydro-
chinolin		 0,92
0,67		 0,3 ti 10$ Phosphorsäure
HPM " 0,2
EDTPO 0,15		 It ti Il
23 Il Il It Il It It tt
24 o-Benzoesäuresulfimid
Dirne thyl-p-rtoluidin		 0,92
0,07		 It Il It 0,3
0,15		 2,6-Di-t-ert.-
butyl-4- 0,3
methylphenol
25 o-Benz oe s äure sulfimid
Chinoxalin		 0,92
0,65		 ti It ti ti It
26 It It Il It II
27 o-Benzoesäuresulfimid
1,2,3,4-Tetrahydro-
chinolin		 0,92
0,67		 ti
28 It II It It
29 II II Il
30 Il Il It
Vergl.
11
Phosphorsäure HPM 0,3 EDTPO 0,15
12
"Dianal BR75=^ (hergestellt von Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.) "Tokusil GUN'*§k(hergestellt von Tokuyama Soda Co., Ltd.) "Zeosil ΙΟΟΟγ^τ9 (hergestellt von Taki Kagaku K.K.)
"Hubulon L5" (hergestellt von Daikin Industries, Ltd.)
EDTPO wurde als eine Lösung in 1,5 Teilen Wasser verwendet.
- 29 Tabelle
Bei- (A) 2 (B) (G) (D) (S) (E) (G) , spiel (kg/cm ) (min) (kg.cm) (kg.cm) (mPa.s) (Tage)
22 23 24 25 26 27 28 29 30
160 120 110 190 120 150
80 170
80
dicht
11
15
50
"
Il
II
15
40
90 150
70
67 63 53 25 80
75
150
70
299OO
4000
I3OOO 16600
43OO
5OOO
1800
5600
448
Vergl. Beisn.
11 12
60 undicht >180 10 5 1500
20 dicht 20 307 283 4B6
:>
(A): Elanschdruckfestigkeit Thermische Beanspruchbarkeit Härtezeit Bruchmoment Wirksame Drehkraft (F): Viskosität (G): Lagerungsbeständigkeit
Aus den Ergebnissen von Tabelle 4 ist ersichtlich, daß
alle anaeroben flüssigen Dichtungsmittel, die aus ^em erfindungsgemäßen polymerisierbaren Monomeren-Gemisch bestehen, sehr gute Eigenschaften aufweisen, sowohl hinsichtlich der ausgezeichneten Elastizität des ausgehärteten
Überzuges als auch hinsichtlich der
leichten Entfern-
barkeit von dem aufgebrachten Stoff. Andererseits ergab
sich in den Vergleichsbeispielen, in denen ein einzelner
Methacrylsäureester verwendet wurde, eine schlechte Abdich-
tungseigenschaft und in Falle des Vergleichsbeispieles war die Adhäsion so stark, daß der ausgehärtete Überzug nicht entfernt werden konnte.
BAD

Claims (1)

  1. VOSSlUS & PARTNER
    PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
    Dr. VOLKER VOSSIUS, Dipl.-Chem. DOROTHEA VOSSlUS, Dipl.-Chem. Dr. PAUL TAUCHNER, Dipl.-Chem. Dr. DIETER HEUNEMANN, Dipl.-Phys. Dr. PETER RAUH, Diol.-CHem. Dr. GERHARD HERMANN, Dipf.-Phys.
    5 u.Z.: Ü 4-52
    SIEBERTSTRASSE
    P.O.BOX 86Ο7Θ7 8OOO MÜNCHEN PHONE: (089) 47 4O75 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN
    TELEX: 529453 VOPAT
    TELEFAX: (O89) 47 2OO1 (GR. Il + ill)
    . April 198S
    OEURA KOGYO EiBUSHIKI KAISHA Kagawa, Japan
    "Radikalpolymerisations-Zusammensetzung und diese enthaltende anaerobe flüssige Dichtungsmittel"
    Patentansprüche
    Radikalpolymerisations-Zusammensetzung enthaltend a) 1CC Gewichtsteile eines Monomethacrylsäureester-Gemischs aus 20 "bis 95 Gewichtsprozent des(der) Hethacrylsäureester(s) der allgemeinen Formel I und/oder der allgemeinen Formel II und 80 bis 5 Gewichtsprozent des(der) Methacrylsäureester(s) der allgemeinen Formel III und/oder der allgemeinen Foi mel IY
    CH2= C-C-OR 0
    (I)
    CH2 = C - C -4- OR'
    OR" (II)
    CH-
    I
    CH0 = C - C - OR1 - OH (III)
    CH0 = C- C-OR"1 (IV)
    £- M
    (I
    in denen R einen Alky!rest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt, Rr einen Alkylenrest mit 2 bis M-Kohlenstoffatomen oder einen halogenierten Alkylenrest bedeutet, R" einen Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen darstellt, R"1 eine Phenylgruppe, Benzylgruppe, Phenoxyäthylgruppe, Cyclohexylgruppe oder eine Tetrahydrofurfurylgruppe bedeutet und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 23 darstellt; und
    b) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines organischen Peroxids .
    2. Polymerisations-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Methacrylsäureester der allgemeinen Formel I
    Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Undecylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Tridecylmethacrylat bedeutet.
    30
    3· Polymerisations-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Methacrylsäureester der allgemeinen Formel II Itlioxyäthylmethacrylat, Propoxyäthylmethacrylat, Butoxyäthylmethacrylat, Methoxypolyäthylenglykolmethacrylat, Äthoxypolyäthylenglykolmethacrylat oder Methoxypolypropylenglykolmethacrylat bedeutet.
    ^. Polymerisations-Zusamiiiensetzung nach Anspruch 1, in der der Methacrylsäureester der allgemeinen Formel III Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Eydroxybutylmethacrylat oder 2-Hydro:x;7-3-chlorprop;7lmethacrylat bedeutet.
    5- Polymerisations-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Methacrylsäureester der allgemeinen Formel Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenoxyäthylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat bedeutet.
    6. Folymerisations-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Moncmethacrylsäureester-Gemisch aus 20 bis 95 Gewichtsprozent des Methacrylsäureesters der allgemeinen Formel II und 80 bis 5 Gewichtsprozent des Methacrylsäureesters der allgemeinen Formel III besteht.
    7. Polymerisations-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in
    der das organische Peroxid Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxylaurat, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid oder Methyläthylketonperoxid bedeutet und das Mischungsverhältnis bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomethacrylsäureester-Gemisches 0,1 bis 5 Gewichtsteile beträgt.
    8. Anaerobes flüssiges Dichtungsmittel, enthaltend
    a) 100 Gewichtsteile eines Monomethacrylsäureester-Gemisches aus 20 bis 95 Gewichtsprozent des(der) Methacrylsäureester^) der allgemeinen Formel I und/ oder der allgemeinen Formel II und 80 bis 5 Gewichtsprozent des(der) Methacrylsäureesters) der allgemeinen Formel III und/oder der allgemeinen Formel
    CH0 = C - C - OR (I)
    ^ il
    CH
    = σ - σ -f or1 ·)- or" (U) ii n
    CH2 = C - C - OR1 - OH (III)
    CH
    CH0 = C - C - OR"1 (IV)
    <- it
    in denen R einen Alkylrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, R1 einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen halogenierten Alkylenrest bedeutet, R" einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, R"' eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, Phenoxyäthylgruppe, Cyclohexylgruppe oder eine Tetrahydrofurfurylgruppe darstellt;
    b) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines organischen Peroxids ·,
    c) 10 bis 50 Gewichtsteile eines Füllstoffes;
    d) 0,2 bis 10 Gewichtsteile eines anaeroben Aushärtebeschleunigers; und
    e) 0,002 bis 1 Gewichtsteil eines Stabilisators.
    9. flüssiges Dichtungsmittel nach Anspruch 8, in der der Füllstoff hydratisiertes Siliciumdioxid ist.
    10. Flüssiges. Dichtungsmittel nach Anspruch 9, in der die zugesetzte Menge an hydratisiertem Siliciumdioxid 15 bis 4-0 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomethacrylsäureester-Geinisches beträgt.
    11. Flüssiges Dichtungsmittel nach Anspruch 8, in der der anaerobe Aushärtebeschleuniger ein Gemisch aus o-Benzoesäuresulfimid und einer Aminverbindung, beispielsweise einem heterocyclischen sekundären Amin, einem heterocyclischen tertiären Amin oder einem aromatischen tertiären Amin, ist, wobei die Anteile des Gemisches in fast äquimolaren Mengen vorliegen.
    12. Flüssiges Dichtungsmittelnach Anspruch 11,in der die zugesetzte Menge des anaeroben Aushärtebeschleunigers 0,1
    bis 5 Gewichtsteile des o-Benzoesäuresulfimids und 0,1 bis 5 Gewichtsteile der Amin-Verbindung, beispielsweise des heterocyclischen sekundären Amins, des heterocyclischen tertiären Amins oder des aromatischen tertiären Amins, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomethacrylsäureester-Gemisches, beträgt.
    25
    13. Flüssige Dichtungsmittel nach Anspruch 8,in der der Stabilisator aus 0,01 bis 0,3 Gewichtsteilen Phosphorsäure und 0,01 bis 0,3 Gewichtsteilen Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomethacrylsäureester—Gemisches besteht.
    Flüssiges D ichtungsmittel nach Anspruch 8, in der das Monanethacrylsäureester-Gemisch aus 20 bis 95 Gewichtsprozent des Methacrylsäureester der allgemeinen Formel II und 80 bis 5 Gewichtsprozent des Methacrylsäureesters der allgemeinen Formel III besteht.
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