DE3609309A1 - Bad zum elektrolytischen abscheiden von silber-palladium-legierungen - Google Patents
Bad zum elektrolytischen abscheiden von silber-palladium-legierungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung handelt von einem wässrigen,
schwach alkalischen, cyanid- und ammoniakfreien Bad
zum elektrolytischen Abscheiden von Silber-Palladium-
Legierungen aus löslichen Verbindungen des Silbers und
des Palladiums.
Ein Bad mit diesen Merkmalen ist bekannt aus einer Ver
öffentlichung von B. Sturzenegger und J.Cl. Puippe in
Platinum Metals Review 1984, 28, (3), 117-124. Aus
dieser Veröffentlichung ist ein wässriges Bad bekannt,
welches sowohl das Palladium als auch das Silber in
Gestalt einer Amminkomplexverbindung enthält, nämlich
das Palladium als Pd(NH3)4(NO3)2 und das Silber als
Ag(NH3)2(NO3), wobei durch Einleiten von gasförmigem
Ammoniak im Bad ein pH-Wert von 11,5 eingestellt wird.
Bei einem solchen ammoniakalischen Bad ist nachteilig,
dass laufend Ammoniak aus dem Bad entweicht, vor allem,
wenn zur Verbesserung der Abscheidebedingungen das Bad
bei erhöhter Temperatur betrieben wird. Das hat zur Folge,
dass man dem Bad laufend Ammoniak in dosierter Menge
zuführen muss, um den gewünschten pH-Wert beizubehalten.
Das aus dem Bad entweichende Ammoniak belastet obendrein
die Umwelt und erfordert besondere Maßnahmen zur Rein
haltung der Luft am Arbeitsplatz. Ausserdem sind die
entweichenden Ammoniakdämpfe korrosiv und können Gegen
stände, die sich in ihrem Einwirkungsbereich befinden,
angreifen, beispielsweise Bänder, die in dem Bad mit
einer Silber-Palladium-Legierung beschichtet werden
sollen und deshalb auf einem Teil ihres Wegs durch den
Einwirkungsbereich der Ammoniakdämpfe geführt werden
müssen. Ein weiterer Nachteil ammoniakalischer Bäder
besteht darin, dass Azide gebildet werden können, welche
wegen ihrer Explosionsgefahr gefürchtet sind.
Um die Nachteile ammoniakalischer Bäder zu vermeiden,
kann man Silber-Palladium-Legierungen aus stark sauren
Bädern abscheiden (EP 01 12 561 A1). Solche stark sauren
Bäder haben jedoch den Nachteil, unedle Werkstoffe anzu
greifen, sodass sie nicht unmittelbar elektrolytisch
mit einer Silber-Palladium-Legierung beschichtet werden
können, sondern zunächst mit einem porenfreien Edel
metallüberzug, z.B. mit Gold, vorbeschichtet werden
müssen. Dann aber läßt sich das Ziel, einen preis
werten Ersatz für Beschichtungen aus Gold oder Palladium
zu erhalten, nicht erreichen, vor allem nicht bei den
heute angestrebten minimalen Schichtdicken.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wässriges,
cyanidfreies, im alkalischen Bereich arbeitendes Bad
zum Abscheiden von Silber-Palladium-Legierungen anzu
geben, welches kein Ammoniak und keine Ammonium-
Verbindungen enthält.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Bad mit der im
Patentanspruch 1 angegebenen Zusammensetzung.
Wegen seines Gehalts an Diphosphat und/oder Polyphosphat
reagiert dieses Bad bereits schwach basisch. Zur Ein
stellung des gewünschten pH-Wertes kann ergänzend in an
sich bekannter Weise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid
zugesetzt werden. Brauchbare Abscheidebedingungen er
reicht man mit einem pH-Wert zwischen 7 und 12; optimal
ist ein pH-Wert zwischen 8 und 10. Zum Stabilisieren
des pH-Wertes kann man in an sich bekannter Weise eine
Puffersubstanz zugeben; geeignet sind Standardpuffer,
beispielsweise Borate und Phosphate; z.B. läßt sich
durch einen Borsäure-Natronlauge-Puffer der pH-Wert
auf Werte zwischen 8 und 10 stabilisieren.
Das erfindungsgemäße Bad enthält das Silber in Form
einer Komplexverbindung mit Succinimid. Ausser Succinimid
können im Prinzip auch dessen Derivate (z.B. 2-Methyl
succinimid, 2-Äthylsuccinimid oder Maleimid) zur Bildung
von Silberkomplexverbindungen herangezogen werden,
soweit sie in schwach alkalischer, wässriger Lösung leicht
lösbar sind. Die Verwendung solcher Silberkomplexver
bindungen in Bädern zum Abscheiden von reinem Silber
ist an sich bekannt (DE-OS 26 10 507), nicht jedoch
die Verwendung in Bädern zum gemeinsamen Abscheiden von
Silber und Palladium beliebiger Zusammensetzung. Das
erfindungsgemäße Bad kann zwischen 0,5 und 15 g/l Silber
enthalten und zwischen 1 und 25 g/l Palladium. Damit
lassen sich Silber-Palladium-Legierungen abscheiden,
in denen das Gewichtsverhältnis von Silber zu
Palladium zwischen 20/80 und 80/20 einstellbar ist;
die Einstellung erfolgt durch entsprechendes Einstellen
der Silberkonzentration und Palladiumkonzentration im
Bad sowie durch Wahl der Badtemperatur.
Das Palladium ist in dem erfindungsgemäßen Bad in Form
von Palladiumdiphosphat und/oder Palladiumpolyphosphat
enthalten. Diese Verbindungen können dem Bad unmittelbar
zugegeben werden; es ist auch möglich, dem Bad eine
Palladiumnitritkomplexverbindung zuzusetzen und diese
mit Diphosphorsäure oder Polyphosphorsäure oder deren
Salzen, beispielsweise mit Kaliumdiphosphat, im Über
schuß umzusetzen. Anstatt von einer Palladiumnitrit
komplexverbindung kann man aber auch von anderen
Palladiumverbindungen, insbesondere vom Palladiumhydroxid
ausgehen und dieses mit Di- oder Polyphosphor
säure oder deren Salzen im Überschuß umsetzen. Im Über
schuß sollte zweckmässigerweise auch das Succinimid vor
handen sein. Durch den Überschuß an komplexbildenden
Substanzen soll ermöglicht werden, dass das Palladium
und das Silber, welche von Beginn an im Bad sind oder
im Laufe der Zeit in Form eines Ergänzungssalzes zugegeben
werden, vollständig komplex gebunden werden können.
Zweckmässigerweise enthält das erfindungsgemäße Bad einen
Zusatz, welcher als Netzmittel wirkt und die Ausbildung
einer feinkörnigen und rißfreien Silber-Palladium-
Legierung begünstigt. Als besonders geeignete Feinkorn
zusatz- und Netzmittel für das erfindungsgemäße Bad
haben sich wasserlösliche, sulfonierte, aromatische
Aldehyde erwiesen, von denen Anisaldehydsulfonsäure und
Benzaldehyddisulfonsäure besonders hervorzuheben sind.
Andere geeignete Vertreter aus der Gruppe der sulfonierten
aromatischen Aldehyde sind sulfoniertes Vanillin,
sulfonierter Salicylaldehyd und sulfonierter Zimtaldehyd.
Die sulfonierten Aldehyde werden dem Bad zweckmässigerweise
in einer Menge von 0,1 bis 5 g/l, vorzugsweise
1 bis 3 g/l zugegeben.
Mit Bädern von erfindungsgemäßer Zusammensetzung lassen
sich duktile rißfreie Überzüge aus Silber-Palladium-
Legierungen mit seidenglänzender Oberfläche abscheiden.
Nachfolgend werden noch zwei Ausführungsbeispiele
angegeben.
Das Band enthält
10 g/lPalladium als Kaliumtetranitritopalladat (II),
2 g/lSilber als Silber-Succinimid-Komplex,
30 g/lSuccinimid
40 g/lKaliumdiphosphat,
30 g/lBorsäure,
1 g/lSalicylaldehydsulfonsäure.
Zum Abscheiden einer Legierung aus 70 Gew.-% Silber und
30 Gew.-% Palladium stellt man in dem Bad durch Zugabe
von Kaliumhydroxid einen pH-Wert von 9,5 ein und führt
die Abscheidung bei einer Temperatur von 25°C und einer
Stromdichte von 0,5 A/dm2 durch. Als Anoden verwendet man
am besten solche aus platiniertem Titan, welche sich in
dem Bad nicht auflösen.
Die abgeschiedene Silber-Palladium-Legierung ist duktil und
rißfrei und hat eine seidenglänzende Oberfläche.
Das Bad enthält
7 g/lPalladium als Palladiumpolyphosphat,
hergestellt aus Palladiumoxidhydrat und
Polyphosphat,
1 g/lSilber als Silber-Succinimid-Komplex,
25 g/lSuccinimid,
20 g/lNatriumpolyphosphat,
30 g/lBorsäure,
1 g/lBenzaldehyddisulfonsäure.
Zum Abscheiden einer Legierung aus 50 Gew.-% Silber und
50 Gew.-% Palladium wird durch Zugeben von Kaliumhydroxid
ein pH-Wert von 9,5 eingestellt und die Abscheidung
bei einer Temperatur von 40°C und einer Stromdichte
von 0,5 A/dm2 durchgeführt. Als Anodenwerkstoff wählt
man am besten wiederum platiniertes Titan.
Die abgeschiedene Silber-Palladium-Legierung ist duktil
und rißfrei und hat eine seidenglänzende Oberfläche.
Claims (10)
1. Wässriges, schwach alkalisches, cyanid- und
ammoniakfreies Bad zum elektrolytischen Abscheiden
von Silber-Palladium-Legierungen aus löslichen Ver
bindungen des Silbers und des Palladiums,
dadurch gekennzeichnet, dass es das Silber als Silber-
Succinimidkomplex oder Silber-Succinimidderivatkomplex
und das Palladium als Palladiumdiphosphat und/oder als
Palladiumpolyphosphat enthält.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
es zwischen 0,5 und 15 g/l Silber enthält.
3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
es zwischen 1 und 25 g/l Palladium enthält.
4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
es das Palladiumdiphosphat bzw. das Palladiumpoly
phosphat als Reaktionsprodukt aus einer Palladiumver
bindung, z.B. Palladiumhydroxid oder Palladiumnitrit
verbindung, und Di- bzw. Polyphosphorsäure oder deren
Salzen enthält.
5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
es die Di- bzw. Polyphosphorsäure bzw. deren Salze
verglichen mit der Palladiumnitritverbindung - im
stöchiometrischen Überschuß enthält.
6. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
das Bad das Palladium als Reaktionsprodukt aus
Kaliumtetranitritopalladat (II) und Kaliumdiphosphat
oder Kaliumpolyphosphat enthält.
7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
es bis zu 200 g/l, vorzugsweise 20 bis 50 g/l
Succinimid im Überschuß enthält.
8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
es als Feinkornzusatz- und Netzmittel (Tensid)
einen wasserlöslichen, sulfonierten, aromatischen
Aldehyd enthält.
9. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
es als Aldehyd einen oder mehrere Vertreter aus
der Gruppe von sulfoniertem Vanillin, Anis-, Salicyl-,
Zimt- und Benzaldehyd enthält, wobei Anisaldehydsulfon
säure und Benzaldehyddisulfonsäure besonders bevorzugt
sind.
10. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
das Bad den Aldehyd in einer Menge von 0,1 bis
5 g/l, vorzugsweise 1 bis 3 g/l enthält.
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