DE3609309A1

DE3609309A1 - Bad zum elektrolytischen abscheiden von silber-palladium-legierungen

Info

Publication number: DE3609309A1
Application number: DE19863609309
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl Chem Dr Grossmann; Alfons Dipl Ing Hollaender
Original assignee: Doduco GmbH and Co KG Dr Eugen Duerrwaechter
Current assignee: Doduco Solutions GmbH
Priority date: 1986-03-20
Filing date: 1986-03-20
Publication date: 1987-09-24
Also published as: DE3609309C2; EP0239876B1; EP0239876A1; DE3764685D1

Description

Die vorliegende Erfindung handelt von einem wässrigen, schwach alkalischen, cyanid- und ammoniakfreien Bad zum elektrolytischen Abscheiden von Silber-Palladium- Legierungen aus löslichen Verbindungen des Silbers und des Palladiums.

Ein Bad mit diesen Merkmalen ist bekannt aus einer Ver öffentlichung von B. Sturzenegger und J.Cl. Puippe in Platinum Metals Review 1984, 28, (3), 117-124. Aus dieser Veröffentlichung ist ein wässriges Bad bekannt, welches sowohl das Palladium als auch das Silber in Gestalt einer Amminkomplexverbindung enthält, nämlich das Palladium als Pd(NH₃)₄(NO₃)₂ und das Silber als Ag(NH₃)₂(NO₃), wobei durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak im Bad ein pH-Wert von 11,5 eingestellt wird. Bei einem solchen ammoniakalischen Bad ist nachteilig, dass laufend Ammoniak aus dem Bad entweicht, vor allem, wenn zur Verbesserung der Abscheidebedingungen das Bad bei erhöhter Temperatur betrieben wird. Das hat zur Folge, dass man dem Bad laufend Ammoniak in dosierter Menge zuführen muss, um den gewünschten pH-Wert beizubehalten. Das aus dem Bad entweichende Ammoniak belastet obendrein die Umwelt und erfordert besondere Maßnahmen zur Rein haltung der Luft am Arbeitsplatz. Ausserdem sind die entweichenden Ammoniakdämpfe korrosiv und können Gegen stände, die sich in ihrem Einwirkungsbereich befinden, angreifen, beispielsweise Bänder, die in dem Bad mit einer Silber-Palladium-Legierung beschichtet werden sollen und deshalb auf einem Teil ihres Wegs durch den Einwirkungsbereich der Ammoniakdämpfe geführt werden müssen. Ein weiterer Nachteil ammoniakalischer Bäder besteht darin, dass Azide gebildet werden können, welche wegen ihrer Explosionsgefahr gefürchtet sind.

Um die Nachteile ammoniakalischer Bäder zu vermeiden, kann man Silber-Palladium-Legierungen aus stark sauren Bädern abscheiden (EP 01 12 561 A1). Solche stark sauren Bäder haben jedoch den Nachteil, unedle Werkstoffe anzu greifen, sodass sie nicht unmittelbar elektrolytisch mit einer Silber-Palladium-Legierung beschichtet werden können, sondern zunächst mit einem porenfreien Edel metallüberzug, z.B. mit Gold, vorbeschichtet werden müssen. Dann aber läßt sich das Ziel, einen preis werten Ersatz für Beschichtungen aus Gold oder Palladium zu erhalten, nicht erreichen, vor allem nicht bei den heute angestrebten minimalen Schichtdicken.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wässriges, cyanidfreies, im alkalischen Bereich arbeitendes Bad zum Abscheiden von Silber-Palladium-Legierungen anzu geben, welches kein Ammoniak und keine Ammonium- Verbindungen enthält.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Bad mit der im Patentanspruch 1 angegebenen Zusammensetzung.

Wegen seines Gehalts an Diphosphat und/oder Polyphosphat reagiert dieses Bad bereits schwach basisch. Zur Ein stellung des gewünschten pH-Wertes kann ergänzend in an sich bekannter Weise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid zugesetzt werden. Brauchbare Abscheidebedingungen er reicht man mit einem pH-Wert zwischen 7 und 12; optimal ist ein pH-Wert zwischen 8 und 10. Zum Stabilisieren des pH-Wertes kann man in an sich bekannter Weise eine Puffersubstanz zugeben; geeignet sind Standardpuffer, beispielsweise Borate und Phosphate; z.B. läßt sich durch einen Borsäure-Natronlauge-Puffer der pH-Wert auf Werte zwischen 8 und 10 stabilisieren.

Das erfindungsgemäße Bad enthält das Silber in Form einer Komplexverbindung mit Succinimid. Ausser Succinimid können im Prinzip auch dessen Derivate (z.B. 2-Methyl succinimid, 2-Äthylsuccinimid oder Maleimid) zur Bildung von Silberkomplexverbindungen herangezogen werden, soweit sie in schwach alkalischer, wässriger Lösung leicht lösbar sind. Die Verwendung solcher Silberkomplexver bindungen in Bädern zum Abscheiden von reinem Silber ist an sich bekannt (DE-OS 26 10 507), nicht jedoch die Verwendung in Bädern zum gemeinsamen Abscheiden von Silber und Palladium beliebiger Zusammensetzung. Das erfindungsgemäße Bad kann zwischen 0,5 und 15 g/l Silber enthalten und zwischen 1 und 25 g/l Palladium. Damit lassen sich Silber-Palladium-Legierungen abscheiden, in denen das Gewichtsverhältnis von Silber zu Palladium zwischen 20/80 und 80/20 einstellbar ist; die Einstellung erfolgt durch entsprechendes Einstellen der Silberkonzentration und Palladiumkonzentration im Bad sowie durch Wahl der Badtemperatur.

Das Palladium ist in dem erfindungsgemäßen Bad in Form von Palladiumdiphosphat und/oder Palladiumpolyphosphat enthalten. Diese Verbindungen können dem Bad unmittelbar zugegeben werden; es ist auch möglich, dem Bad eine Palladiumnitritkomplexverbindung zuzusetzen und diese mit Diphosphorsäure oder Polyphosphorsäure oder deren Salzen, beispielsweise mit Kaliumdiphosphat, im Über schuß umzusetzen. Anstatt von einer Palladiumnitrit komplexverbindung kann man aber auch von anderen Palladiumverbindungen, insbesondere vom Palladiumhydroxid ausgehen und dieses mit Di- oder Polyphosphor säure oder deren Salzen im Überschuß umsetzen. Im Über schuß sollte zweckmässigerweise auch das Succinimid vor handen sein. Durch den Überschuß an komplexbildenden Substanzen soll ermöglicht werden, dass das Palladium und das Silber, welche von Beginn an im Bad sind oder im Laufe der Zeit in Form eines Ergänzungssalzes zugegeben werden, vollständig komplex gebunden werden können.

Zweckmässigerweise enthält das erfindungsgemäße Bad einen Zusatz, welcher als Netzmittel wirkt und die Ausbildung einer feinkörnigen und rißfreien Silber-Palladium- Legierung begünstigt. Als besonders geeignete Feinkorn zusatz- und Netzmittel für das erfindungsgemäße Bad haben sich wasserlösliche, sulfonierte, aromatische Aldehyde erwiesen, von denen Anisaldehydsulfonsäure und Benzaldehyddisulfonsäure besonders hervorzuheben sind. Andere geeignete Vertreter aus der Gruppe der sulfonierten aromatischen Aldehyde sind sulfoniertes Vanillin, sulfonierter Salicylaldehyd und sulfonierter Zimtaldehyd. Die sulfonierten Aldehyde werden dem Bad zweckmässigerweise in einer Menge von 0,1 bis 5 g/l, vorzugsweise 1 bis 3 g/l zugegeben.

Mit Bädern von erfindungsgemäßer Zusammensetzung lassen sich duktile rißfreie Überzüge aus Silber-Palladium- Legierungen mit seidenglänzender Oberfläche abscheiden.

Nachfolgend werden noch zwei Ausführungsbeispiele angegeben.

Beispiel 1

Das Band enthält

10 g/lPalladium als Kaliumtetranitritopalladat (II), 2 g/lSilber als Silber-Succinimid-Komplex, 30 g/lSuccinimid 40 g/lKaliumdiphosphat, 30 g/lBorsäure, 1 g/lSalicylaldehydsulfonsäure.

Zum Abscheiden einer Legierung aus 70 Gew.-% Silber und 30 Gew.-% Palladium stellt man in dem Bad durch Zugabe von Kaliumhydroxid einen pH-Wert von 9,5 ein und führt die Abscheidung bei einer Temperatur von 25°C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm² durch. Als Anoden verwendet man am besten solche aus platiniertem Titan, welche sich in dem Bad nicht auflösen.

Die abgeschiedene Silber-Palladium-Legierung ist duktil und rißfrei und hat eine seidenglänzende Oberfläche.

Beispiel 2

Das Bad enthält

7 g/lPalladium als Palladiumpolyphosphat, hergestellt aus Palladiumoxidhydrat und Polyphosphat, 1 g/lSilber als Silber-Succinimid-Komplex, 25 g/lSuccinimid, 20 g/lNatriumpolyphosphat, 30 g/lBorsäure, 1 g/lBenzaldehyddisulfonsäure.

Zum Abscheiden einer Legierung aus 50 Gew.-% Silber und 50 Gew.-% Palladium wird durch Zugeben von Kaliumhydroxid ein pH-Wert von 9,5 eingestellt und die Abscheidung bei einer Temperatur von 40°C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm² durchgeführt. Als Anodenwerkstoff wählt man am besten wiederum platiniertes Titan.

Claims

1. Wässriges, schwach alkalisches, cyanid- und ammoniakfreies Bad zum elektrolytischen Abscheiden von Silber-Palladium-Legierungen aus löslichen Ver bindungen des Silbers und des Palladiums, dadurch gekennzeichnet, dass es das Silber als Silber- Succinimidkomplex oder Silber-Succinimidderivatkomplex und das Palladium als Palladiumdiphosphat und/oder als Palladiumpolyphosphat enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen 0,5 und 15 g/l Silber enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen 1 und 25 g/l Palladium enthält.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das Palladiumdiphosphat bzw. das Palladiumpoly phosphat als Reaktionsprodukt aus einer Palladiumver bindung, z.B. Palladiumhydroxid oder Palladiumnitrit verbindung, und Di- bzw. Polyphosphorsäure oder deren Salzen enthält.

5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es die Di- bzw. Polyphosphorsäure bzw. deren Salze verglichen mit der Palladiumnitritverbindung - im stöchiometrischen Überschuß enthält.

6. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad das Palladium als Reaktionsprodukt aus Kaliumtetranitritopalladat (II) und Kaliumdiphosphat oder Kaliumpolyphosphat enthält.

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es bis zu 200 g/l, vorzugsweise 20 bis 50 g/l Succinimid im Überschuß enthält.

8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Feinkornzusatz- und Netzmittel (Tensid) einen wasserlöslichen, sulfonierten, aromatischen Aldehyd enthält.

9. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es als Aldehyd einen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe von sulfoniertem Vanillin, Anis-, Salicyl-, Zimt- und Benzaldehyd enthält, wobei Anisaldehydsulfon säure und Benzaldehyddisulfonsäure besonders bevorzugt sind.

10. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad den Aldehyd in einer Menge von 0,1 bis 5 g/l, vorzugsweise 1 bis 3 g/l enthält.