DE3538836A1

DE3538836A1 - Magnetisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3538836A1
Application number: DE19853538836
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Neyagawa Kai; Hisayo Hirakata Kitamaki; Masaru Kawanishi Odagiri; Takashi Takatsuki Suzuki; Akio Suita Tomago
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-10-31
Filing date: 1985-10-31
Publication date: 1986-04-30
Also published as: US4647507A; DE3538836C2

Description

LEINWEBER &

"ZIMMERMANN

PATENTANWÄLTE

european patent attorneys

Dipl.-Ing. H. Leinweber (19m-78) Dipl.-Ing. Heinz Zimmermann Dipl.-Ing. A. Gf. v. Wengersky Dipl.-Phys. Dr. Jürgen Kraus

Rosental 7, D-8000 München 2 2. Aufgang (Kustermann-Passage) Telefon (089)?ae0}SgS9:x 26 80 Telex 52 8191 lepatd Telegr.-Adr. Leinpat München

den 31 . Oktober 1

Unser Zeichen B201 —2

MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO. LTD.

Magnetisches Aufzeichnungsmaterial

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, das als magnetisches Aufzeichnungsmedium eines Magnetbandes, einer Magnetdiskette und ähnlichem brauchbar ist und das am brauchbarsten ist zur Verwendung in Video-Bandrekordern mit Rotationskopf.

Magnetische Aufzeichnungsmedien mit ferromagnetischem Metallfilm, bei dem ein Film aus Eisen, Kobalt, Nickel oder einer Legierung davon auf einem Substrat gebildet ist, das aus einem PolymerfiJη zusammengesetzt ist, wie einem Polyesterfilm, Polyimidfilm und ähnlichem oder einer dünnen Platte aus nicht-magnetischem Metall, erhalten nach einem im Vakuum ausgeführten filmbildenden Verfahren, wie Dampfabscheidung, Zerstäuben, Ionenplattieren u.s.w., haben den Vorteil, daß sie eine sehr viel höhere Aufzeichnungsdichte haben als die bekannten magnetischen Aufzeichnungsmedien vom Überzugstyp. Eine solche Verbesserung der Aufzeichnungsdichte ist jedoch nur möglich durch Glätten der Oberfläche des magnetisehen Aufzeichnungsmediums und dadurch, daß man den Abstandsverlust zwischen Magnetkopf und magnetischem Aufzeichnungsmedium soweit als möglich vermindert. Eine zu glatte Oberfläche ist jedoch auch unerwünscht, weil dies einige Schwierigkeiten hinsichtlich der Kopfberührung

sowie der Laufeigenschaften des Aufzeichnungsmediums verursachen kann, die dadurch vermieden werden müssen, daß man der Oberfläche eine feine Rauhheit «/erleiht und gleichzeitig einen Oberflächenüberzug schafft, der verschiedene organische Schmiermittel enthält. Als organisches Schmiermittel sind bisher verschiedene Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureamide, Silikonöle, fluorierte Öle und ähnliche entweder in Form eines einzelnen Materials oder in Form verschiedener V/erbundmaterialien benutzt worden. Es wurde jedoch durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, daß die Regenerationslebensdauer des ruhenden Bildes bei dieser Art von magnetischem Aufzeichnungsmedium nur 30 Minuten oder weniger beträgt und in einigen extremen Fällen sogar nur wenige Minuten oder weniger, wenn die Umgebungstemperatur weniger als 5⁰C beträgt, obwohl die Lebensdauer 30 Minuten oder mehr bei Temperaturen ist, die nicht geringer sind als die übliche Temperatur (1O⁰C bis 3O⁰C).

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Lösung des vorgenannten Problems durch Schaffen eines dünnen filmartigen magnetischen Aufzeichnungsmediums, das bei geringen Temperaturen eine lange Regenerationslebensdauer des unbewegten Bildes aufweist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, und sie ist gekennzeichnet

durch Bilden einer dünnen Schicht, die eine organische Verbindung umfaßt, die an ihren Molekülenden eine Carb.-oxyl- oder Mercaptogruppe, eine Fluoralkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und eine aliphatische Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist, auf einem sauerstoffhaltigen dünnen Film aus ferromagnetischem Metall. In der vorliegenden Erfindung führt die Koexistenz der Fluoralkylgruppe und der aliphatischen Alkylgruppe zu einer stabilen Schmierwirkung auf der einen Seite, und die Carboxyl- oder Mercaptogruppe übt eine starke reaktive Kraft auf die Oxydschicht der Oberfläche des dünnen Filmes aus ferromagnetischem Metall auf der anderen Seite aus, und diese schmierende Wirkung und diese reaktive Kraft wirken synergistisch, sodaQ die Regenerationslebensdauer des unbewegten Bildes bei tiefen Temperaturen verlängert wird.

In der einzigen Figur der Zeichnung ist 1 ein Substrat, 2 ein dünner Film aus ferromagnetischem Metall und 3 ist eine Überzugsschicht an der Oberfläche.

Die Überzugsschicht 3 an der Oberfläche besteht aus einer dünnen Schicht, die eine organische Verbindung umfaßt, die an ihren Molekülenden mindestens eine Carboxyl- oder Mercaptogruppe, mindestens eine Fluoralkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und mindestens eine aliphatische Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffato-

men aufweist.

Beispiele der organischen Verbindung mit einer Fluoralkylgruppe (nachfolgend als R_f bezeichnet), einer aliphatischen Alkylgruppe (nachfolgend als R bezeichnet) und einer Carboxylgruppe, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, schließen die folgenden ein: Derivate von Estern mehrwertiger Alkohole:

CH₂OCOR RCOO

CHOCOR RCOO —(( ) Vt COOH

CH₂COOH
10

Derivate von Brom- oder Hydroxy-Fettsäuren:

R- CH- COOH R- CH- COOH

I I

O-R_f , S-CH₂CH₂R_f

R-CH(CH₀) _QC00H
O-R_f

Derivate ungesättigter Fettsäuren:

R- CH- COOH R- CH (CH₀ ) _QCOOH

I I ^{2 8}

OCH₀CH₀NOSOR- SCH₀CH₀R.

CH-

³

Derivate von Alkylaminen:

RN-COCH-CH-R.. R-SO-NR ι 2 2 f f 2 ι

CH₂COOH , CH^COOH

Derivate von Alkylbernsteinsauren:

R- CH- CH-- COOR,.

I ^{2 f}

COOH

und ähnlichen.

Beispiele der organischen Verbindung mit einer Fluoralkylgruppe, einer aliphatischen Alkylgruppe und einer Mercaptogruppe, die in der vorliegenden Erfindung be-10 nutzt werden, schließen die folgenden ein:
Derivate von Estern mehrwertiger Alkohole:

CH-OCOR-

I ^{2 f}

CHOCOCH-SH

I ²

CH₂OCOR

CH-OCO J

HSCH-CH-COOCH--C-CH-OCOR zz I

CH₂OCOR

Derivate von Mercaptofettsäuren:

R- CHCOOCH₂CH₂R

SH ,

R- CH(CH₂)gCOOCH₂CH₂R_f SH

Derivate von Thiocarbonsäuren (Thiomalonsäure, fl£-Methylthiomalonsäure, Thiobernsteinsaure, Thiophthalsäure, und ähnliche):

	COOR I	^Rf
HS-	I CH
	I CH₂COOCH₂CH	CH₃- NOSOR
	CH, I
HS-	I C- COOR I CH₂COOCH₂CH₂
SH ι
I CHCOOR . I

CH₂COOCH₂CH R

COOR _r^Y'^COOCH2^CH2^Rf

-SH COOR

NOSOR.

SH

Derivate der Mercaptoaminocarbonsäuren (Cystein u.a.)

NH-R

I
HSCH₂- GH- COOCH₂CH₂R_f ,

NH-ΚΙ ^f HSCH₂-CH-COOR

und ähnliche.

Als Fluoralkylgruppe können geradkettige oder verzweigtkettige Perfluoralkylgruppen mit 3 oder mehr, vorzugsweise 5 oder mehr Kohlenstoffatomen und geradkettige

10' Fluoralkylgruppen mit 3 oder mehr, vorzugsweise 5 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem Wasserstoffatom am endständigen Kohlenstoffatom (z.B. HCF-CF-CF-CF-CF--) benutzt werden. Beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome 2 oder weniger, dann ist die Regenerationslebensdauer des

15 stehenden Bildes kurz.

Als aliphatische Alkylgruppe sind geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 8 oder mehr, vorzugsweise 10 oder mehr Kohlenstoffatomen geeignet. Beträgt die Zahl der Kohlenstoff atome 7 oder weniger, dann ist die Regenerationslebensdauer des ruhenden Bildes kurz.

Die in der vorliegenden Erfindung benutzte organische Verbindung muß mindestens eine Fluoralkylgruppe, mindestens eine aliphatische Alkylgruppe und mindestens eine

Carboxyl- oder Mercaptogruppe als endständige Gruppen in einem Molekül aufweisen. Werden mehrere organische Verbindungen, die nur eine oder zwei der vorgenannten Endgruppen aufweisen, miteinander vermischt, um als Ganzes die drei Endgruppen zu haben, dann ist es schwierig, die gleiche Wirkung zu erzielen wie mit der vorliegenden Erfindung .

Jede der obengenannten Endgruppen kann mehrfach in einem Molekül vorhanden sein. Es ist auch zulässig, sowohl eine Carboxylgruppe als auch eine Mercaptogruppe in einem Molekül zu haben. Weiter ist es zulässig, daß das Molekül zusätzlich Endgruppen aufweist, die sich von obigen unterscheiden, wie Kohlenwasserstoffgruppen mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. CH,-, C₇H₁-- und ähnli-

ehe), Fluoralkylgruppen mit 2 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. HCF₂-, C₂F₅- und ähnliche), etc.

Vorzugsweise hat die in der vorliegenden Erfindung benutzte organische Verbindung ein Molekulargewicht von 3000 oder weniger und insbesondere von 2000 oder weniger. Ist das Molekulargewicht größer als 3000, dann ist die Wirkung auf die Regeneration des stehenden Bildes instabil.

Vorzugsweise liegen die Anteile der Endgruppen in der organischen Verbindung in den folgenden Bereichen:

- 10 -

Fluoralkylgruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen: 10 bis 80?ό,

aliphatische Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen: 10 bis 80%,

Carboxylgruppe : 3 bis 20% (oder Mercaptogruppe: 2 bis 15%).

Liegen die Anteile außerhalb dieser Bereiche, dann ist die Verbesserung der Regenerationslebensdauer des stehenden Bildes bei tiefen Temperaturen schwierig.

Es ist empfehlenswert, die organische Verbindung auf den Film aus ferromagnetische«» Metall in einem Anteil von

2
0,1 bis 500 mg, vorzugsweise 0,5 bis 200 mg pro m der Oberfläche entweder allein oder in Form eines Verbundmaterials mit anderem Schmiermittel, Rostschutzmittel, Harz u.s.w. aufzubringen. Zum Aufbringen der organischen Verbindung kann man ein direktes Überziehen oder Dampfabscheiden der organischen Verbindung auf die Oberfläche des dünnen Films aus ferromagnetischem Metall anwenden, ebenso wie man die organische Verbindung durch Überziehen oder Dampfabscheiden auf die Rückseite eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials aufbringen und sie dann beim Laminieren (Aufwickeln) auf die Oberfläche des dünnen Films aus ferromagnetischem Metall übertragen kann.

Als dünner Film aus ferromagnetischem Metall werden dünne Metallfilme benutzt, die hauptsächlich aus einem Me-

- 11 -

tall, wie Co, Ni, Fe und ähnliche oder einer Legierung daraus wie Co-Ni, Co-Cr und ähnliche zusammengesetzt sind, und die gebildet werden können entweder durch ein schräges Dampfabscheidungsverfahren oder durch ein vertikales Dampfabscheidungsverfahren, und der dünne Metallfilm sollte Sauerstoff enthalten, der in den dünnen Film eingeführt werden kann, indem man die Filmbildung in einer Atmosphäre ausführt, die hauptsächlich aus Sauerstoffgas zusammengesetzt ist. Der Sauerstoffgehalt des dünnen Metallfilms sollte mindestens 3% betragen, vorzugsweise mindestens 5%, ausgedrückt als das Atomzahlverhältnis zum ferromagnetischen Metall. Ist der Sauerstoffgehalt geringer als 3%, dann wird die Regenerationslebensdauer des stehenden Bildes bei tiefen Tempera-

15 türen nicht verbessert.

Als Substrat, auf dem der dünne Film aus ferromagnetischem Metall gebildet werden soll, sind solche brauchbar, die eine ausgezeichnete makroskopische Oberflächenglätte und feine Vorsprünge aufweisen. So ist zum Beispiel ein Polyesterfilm mit wellen- oder bergartigen Vorsprüngen (5 bis 60 nm in der Höhe) bei einer mittle-

4 8 2

ren Dichte von 1 χ 10 bis 1 χ 10 pro mm besonders bevorzugt .

- 12 -

Beispiele

Auf der Oberfläche eines Polyesterfilms, der noch etwas feinen teilchenförmigen Rest des Polymerisationskatalysators aufwies, wurde eine Emulsion eines modifizierten Silikons, die einen Verdicker enthielt, aufgebracht und während der .' reckenden Filmbildung gehärtet, wobei man wellenförmige Vorsprünge erhielt (mit einer Höhe von

6 2
10 nm und einer Dichte von 1 χ 10 /mm Oberfläche). Auf

der so hergestellten Überzugsschicht bildete man einen XO dünnen Film aus einer ferromagnetischen Co-Ni-Legierung (Ni-Gehalt 20?ί, Filmdicke lOOnm.) durch kontinuierliches schräges Dampfabscheiden im Vakuum in Gegenwart einer geringen Menge Sauerstoff. Der Sauerstoffgehalt des Filmes betrug 5%, ausgedrückt als Atomzahlverhältnis. Im X5 folgenden wird diese Probe als "Probe A" bezeichnet.

Auf einen anderen Polyesterfilm gab man feine Siliziumdioxyd-teilchen, um sanft geneigte, durch die Teilchen gebildete Vorsprünge zu bilden (mittlere Höhe 7'nm > mittlerer Durchmesser 1 μιη), und zwar in einer Dichte

von mehreren Vorsprüngen pro 100 μΐη Oberfläche, vorausgesetzt, daß die größeren Vorsprünge aufgrund der Teilchen restlichen Polymerisationskatalysators so weit als möglich vermindert wurden. Auf der Oberfläche des so erhaltenen Polyesterfilms wurden bergartige steile Vor-

7 2
sprünge in einer Dichte von 1 χ 10 pro mm Oberfläche

- 13 -

gebildet, indem man kolloidale Siliziumdioxyd-Teilchen (Durchmesser 15 nm ) als Kerne und ein UV-härtbares Epoxyharz als Binder benutzte, um eine Basis herzustellen. Auf dieser Basis wurde ein Co-Ni-FiIm (Ni-Gehalt 20?ό, Filmdicke 100.nm , Sauerstoffgehalt 7?ό) unter den gleichen Bedingungen wie oben gebildet, und man erhielt eine zweite Probe, die nachfolgend als "Probe B" bezeichnet wird.

Außerdem stellte man eine Probe ähnlich der Probe B her mit der Ausnahme, daß während der Dampfabscheidung kein Sauerstoff eingeführt wurde. Diese Probe, die mit Ausnahme des geringeren Sauerstoffgehaltes von weniger als 2% der Probe B glich^wird im folgenden als "Probe C" bezeichnet.

Die wie oben beschrieben durch Dampfabscheidung hergestellten Filme wurden mit Lösungen verschiedener organischer Verbindungen überzogen, die man zuvor synthetisch hergestellt hatte, und· dann schnitt man die Filme auf eine vorbestimmte Breite, um Magnetbänder zu bilden.

Diese Bänder wurden auf einem experimentellen Video-Deck bei einer Temperatur von--5⁰C eingesetzt, um die Regenerationseigenschaften des stehenden Bildes zu messen. Die Zeitdauer, die erforderlich war, um das Ausgangssignal vom anfänglichen Wert um 10 dB zu vermindern, wurde als die Regenerationslebensdauer des stehenden Bildes genommen .

- 14 -

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Von den Vergleichsproben waren (13) und (22) Proben, bei denen die organische Verbindung keine Fluoralkylgruppe in ihrer Molekülstruktur aufwies; (12) und (23) waren Proben, bei denen die organische Verbindung keine aliphatische Alkylgruppe hatte; (24), (25) und (26) waren Proben, in denen die organische Verbindung keine Carboxyl- oder keine Mercaptogruppe hatte und (7) und (20) waren Proben, bei denen der Magnetfilm einen geringen Sauerstoffgehalt aufwies.

- 15 -

Tabelle

3538336

Beispiel Nr.
( ) bedeutet
Vergleichsbeispiel

Benutzte organische Verbindung Magnetische
Schicht

Menge der Regeneratiorganischen onslebensdau-Verbindung er des steauf der mag._ henden Bilds Schicht(mg/m ) (Minuten)

1	CH₂OCOC₅F₁₁ CHOCOC₁₂H₂₅ CH₂COOH	A	5	>30
2	C₁₂H₂₅COO C₁₂H₂₅COO -\OV~ ^C00H C₉F₁₇O-^)-COO	A	10	>30 ' I
i i 3	C₁₈H₃₇-CH-COOH °-^C8^F17	ß	5	>30

(wird fortgesetzt)

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel Nr. ( ) bedeutet Vergleichsbeispiel

Benutzte organische Verbindung

Magnetische
Schicht

4	C, _QH__-CH-COOH 18 3/ ι S-CH₂CH₂C₈F₁₇	B	5	>30
5	C₈H₁₇-CH (CH₂) gCOOH ⁰⁰S¹¹I₇	B	10	>30
6	C₁₀H.--CH-COOH lö j / j OCH₂CH₂NOSOC₈F₁₇ ^CH3	A	5	>30
(7)	ditto	C	5	20

(wird fortgesetzt)

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel Nr. ( ) bedeutet Vergleichsbeispiel

Benutzte organische Verbindung

Magnetische
Schicht

Menge der

organischen

Verbindung

Regenerationslebensdau er des ste-

auf der mag.» henden Bilds Schicht(mg/m ) (Minuten)

8	C₀H₁--CH (CH₀J₀COOH α 1 / ι Za SCH₂CH₂C₈P₁₇	B	10	>30
9	C₁₂H₂₅N-COCH₂CH₂C₈F₁₇ CH₂COOH	B	10	>30
10	C₈P₁₇SO₂NC₁₈H₃₇ CH₂COOH	A	10	>30
11	C₁₂H₂₅- CH- CH₂- COO (CF₂) _Qü COOH	A	5	>30

(wird fortgesetzt)

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel Nr. ( ) bedeutet Vergleichsbeispiel

Benutzte organische Verbindung Schicht

Menge der Regeneratiorganischen onslebensdau Verbindung er des steauf der mag.„ henden Bilds Schicht(mg/m ) (Minuten)

(12)	CH₀OCOC₁-F.., ι 2. D 11 CHOCOC..F, , , 5 11 CH₂COOH	B	5	10
(13)	^C12^H25^COOV-_A ^QV-COOH C₁₂H₂₅COO	B	5	6
14	CH₂OCOC₈F₁₇ CHOCOCH_nSH I ² CH₂OCOC₁₂H₂₅	A	5	>30

(wird fortgesetzt)

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel Nf. ( ) bedeutet Vergleichsbeispiel

Benutzte organische Verbindung

Magnetische
Schicht

Menge der Regeneratiorganischen onslebensdau-Verbindung er des steauf der mag.« henden Bilds Schicht(mg/m ) (Minuten)

15	C HSCH₂Ch₂COOCH₂-< <	B	5	>30
16	:H₂oco^g)-OC₉F₁₇ J-CH₂OCOC₁₇H₃₅ 2H₂OCOC₁₇H₃₅	B	10	>30
17	C₁₂H₂₃CHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇ SH	B	10	>30
SH CHCOOC,_QH_- ι Io 37 CH₂COOCH₂CH₂C₈H₃₇

(wird fortgesetzt)

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel Nr. ( ) bedeutet Vergleichsbeispiel

Benutzte organische Verbindung

Magnetische
Schicht

18	COOC₈H₁₇ f^-N— COOCH₂Ch₂CP₂CF₂CP₂CF₂CF₂H '4Ash	A	5	>30
19	5°°^C12^H25 ^>->J~ COOCh₀CH-NHOSOC₀H₁ _ ^γ·"^ £ Z Οχ/ SH	A	5	>30
(20)	ditto	C	5	18

(wird fortgesetzt)

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel Nr. ( ) bedeutet Vergleichsbeispiel

... Magnetische Benutzte organische Verbindung Schicht

Menge der Regeneratiorganischen onslebensdau· Verbindung er des steauf der mag.» henden Bilds Schicht(mg/m ) (Minuten)

21	NHC₈H₁₇ HSCH₂- CH- COOCH₂CH₂C₈F₁₇	B	10	>30
(22)	COOC₈H₁₇ HSCH I CH₂COOC₈H₁₇	B	10	9
(23)	NH₀ I ² HSCH₂- CH-COOCH₂CH₂C₈F₁₇	A	10	14

(wird fortgesetzt)

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel Nr. ( ) bedeutet Vergleichsbeispiel

. . . .. , . , Magnetische Benutzte organische Verbindung Schicht

Menge der Regeneratiorganischen onslebensdau· Verbindung er des steauf der mag.- henden Bilds Schicht(mg/m ) (Minuten)

(24)	JP^OC12^H25 Y^T COOCH₂CH₂C₈P₁₇	A	10	B
(25)	C₁₇H₃₅COOC₁₈H₃₇	B	10	2
(26)	C₁₂H₂₅COOCH₂CH₂C₈P₁₇	Ά	5	5

co OO

OQ Aus den obigen Ergebnissen läßt sich erkennen, daß die

OO

oo magnetischen Aufzeichnungsmedien der vorliegenden Erfin-

LO

OO dung eine lange und stabile Regenerationslebensdauer des

stehenden Bildes bei tiefen Temperaturen und daher einen 5 sehr hohen praktischen Wert haben.

Claims

Patentanspruch

Magnetisches Aufzeichnungsmedium, bei dem eine dünne Schicht, die eine organische Verbindung mit mindestens einer Carboxyl- oder Mercaptogruppen mindestens einer Fluoralkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und mindestens einer aliphatischen Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen an ihren Molekülenden umfaßt, auf einem sauerstoffhaltigen dünnen Film aus einem ferromagnetischen Metall gebildet ist.