DE3212381A1

DE3212381A1 - Magnetaufzeichnungsmedium und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3212381A1
Application number: DE19823212381
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Arai; Akira Odawara Kanagawa Nahara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-04-02
Filing date: 1982-04-02
Publication date: 1982-11-04
Anticipated expiration: 2002-04-03
Also published as: US4495242A; DE3212381C2; US4557944A

Description

PATENTANWÄLTE

WtilM-iESEN I A¹NVF-S HE:f ORE ΤΜΓ

tUW'JHEAN PArerjr OFFlCtL

I¹UJI PHOTO FIIM CO., HDD. No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi Kanagawa
Japan

A. GRUNECKER

D'FI " ft

H. KINKELDEY

DH 1ΜΓ»

W. STOCKMAIR

OR INO A.,E ICAUTECH,

K. SCHUMANN P. H. JAKOB

DlF=L IWTi

G. BEZOLD

OH RER NAT DlPLCKEM

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE A3

P 17

2. April 1982

Magnetaufzeichnungsmedium und Verfahren zu seiner

Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Magnetaufzeichnungsmedium mit einer Magnetaufzeichnungsschicht in Form eines dünnen Films aus einem ferromagnetischeη Metall, der unter Anwendung einer Aufdampfungstechnik aufgebracht worden ist, sie betrifft insbesondere ein Magnetaufzeichnungsmedium, das ausgezeichnete Laufeigenschaften, eine ausgezeichnete Verwitterungsbeständigkeit und Haltbarkeit aufweist.

Bisher wurden überwiegend Magnetaufzeichnungsmedien vom Beschichtungstyp verwendet. Solche Medien werden hergestellt durch Beschichten eines nicht-magnetischen Trägers mit einer magnetischen Beschichtungszusammensetzung, die hergestellt

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wird durch Durchkneten und Dispergieren eines pulverförmigen magnetischen Materials. Zu Beispielen für solche Materialien

gehören ferromagnetische Oxidpulver, wobei spezifische Beispiele dafür sind y-Fe^CL, mit Co dotiertes Y-Fe«CL, Ρβ,,Ο., mit Co dotiertes Fe-O., Berthollid-Verbindungen, die aus Y-Fe«Og und ?^βο®Λ aufgebaut sind, CrO« und dgl., ferromagneti-

IQ sehe Legierungspulver und dgl. Diese Materialien werden mit organischen Bindemitteln, wie z.B. Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren, Styrol/Butadien-Copolymeren, Epoxyharzen, Polyurethanharzen oder dgl. ₍ in einem organischen Lösungsmittel kombiniert. Die Zusammensetzung wird dann getrocknet zur Herstellung einer magnetischen Schicht.

In den letzten Jahren ist die Nachfrage nach einer Aufzeichnung 2Q mit einer hohen Aufzeichnungsdichte gestiegen. Daher haben Magnetaufzeichnungsmedien vom sogenannten Nicht-Bindemitte-Typ, die in ihren Magnetaufzeichnungsschichten keine Bindemittel enthalten, große Aufmerksamkeit erregt. Die Magnetaufzeichnungsschichten solcher Medien bestehen aus dünnen Filmen 25

aus ferromagnetischen Metallen, die unter Anwendung von Dampfabscheidungstechniken, wie z.B. der Vakuumaufdampf-, Aufspritz-, Ionenplattierungs- oder einer ähnlichen Technik oder unter Anwendung von Metallplattierungstechniken, wie z.B. der Elektro-

plattierungs-, Nicht-Elektrodenplattierungs- oder einer ähnlichen Technik, hergestellt worden sind. Es wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, solche Medien in der Praxis einzusetzen.

In konventionellen Magnetaufzeichnungsmedien werden bisher im Prinzip als magnetische Materialien Metalloxide mit geringeren

JS

Sättigungsmagnetisierungen als diejenigen von ferromagnetischeη Metallen verwendet. Daher sind die Möglichkeiten zur Herabsetzung der Dicke von Aufzeichnungsmaterialien vom Beschichtungstyp zur Erhöhung ihrer Aufzeichnungsdichten begrenzt, weil die Herabsetzung der Dicke von einer Abnahme des Signal-Output begleitet ist. Außerdem sind diese Medien unerwünscht, weil sie unter Anwendung komplizierter Verfahren hergestellt werden und auch weil zur Rückgewinnung der in dem Herstellungsverfahren verwendeten Lösungsmittel oder zur Verhinderung von Umweltverschmutzungen großdimensionierte Neben-Apparaturen erforderlich sind.

Andererseits enthalten Magnetaufzeichnungsmedien vom Nicht-Bindemitteltyp ferromagnetische Metalle, die Sättigungsmagnetisierungen aufweisen, die größer sind als diejenigen der obengenannten Metalloxide, in Form eines dünnen Films, in den keinerlei nicht-magnetische Substanzen, wie z.B. Bindemittel, eingearbeitet sind. Daher sind diese Medien vorteilhaft insofern, als sie die Verwendung von sehr dünnen magnetischen FiI-

men für die Aufzeichnung mit hoher Aufzeichnungsdichte erlauben.

Ferner sind die Verfahren zu ihrer Herstellung einfach.

In einem Magnetaufzeichnungsmedium, das für die Aufzeichnung

mit hoher Aufzeichnungsdichte verwendet werden soll, muß eine magnetische Substanz mit einer hohen Koerzitivkraft verwendet werden. Eine Herabsetzung der Dicke wurde bereits theoretisch und experimentell vorgeschlagen. Aus diesem Grunde werden an Magnetaufzeichnungsmedien vom Nicht-Bindemitteltyp hohe Erwartungen geknüpft, da es leicht ist, ihre Dicke um eine Größenordnung herabzusetzen unter die realisierbare Dicke der Magnet-

aufzeichnungsmedien vom Beschichtungstyp. Außerdem weisen sie hohe Magnetflußdichten auf.

Insbesondere ist es bei Anwendung einer Aufdampftechnik zur Herstellung einer Magnetaufzeichnungsschicht vorteilhaft in Bezug auf die Beseitigung der Abfalläsungen. Ferner ist das Herstellungsverfahren einfach und die Abscheidungsgeschwin-* digkeit eines magnetischen Metallfilms ist hoch.

Bei dünnen Filmen, die aus ferromagnetischen Metallen bestehen, treten jedoch Probleme auf in Bezug auf die Aufrechterhaltung einer hohen Korrosionsbeständigkeit, Abriebsbeständigkeit und Laufstabilität. Das Magnetaufzeichnungsmedium und ein Magnet" kopf führen, wenn sie bei magnetischen Signalaufzeichnungs-, Wiedergabe- und Löschprozessen miteinander in Kontakt kommen, eine Relativbewegung mit hoher Geschwindigkeit zueinander aus. Bei diesen Prozessen muß ein glatter und stabiler Lauf des Magnetaufzeichnungsmediums gewährleistet sein. Gleichzeitig

darf bei dem ständigen Kontakt mit einem Magnetkopf kein Ver-25

schleiß oder kein Bruch desselben auftreten. Darüber hinaus ist es bevorzugt, daß mit dem Ablauf der Zeit nur eine geringe oder keine Abnahme oder Löschung der von dem Magnetaufzeichnungsmedium aufgezeichneten Signale auftritt, beispielsweise durch Bildung von Flecken bzw. Verfärbungen bei der Lagerung.

Um nun die Haltbarkeit und Witterungsbeständigkeit zu verbessern, wurden bereits verschiedene Arten von Schutzschichten vorgeschlagen. Solche Schutzschichten unterliegen jedoch in Bezug auf ihre Dicke Beschränkungen, weil ein Magnetkopf und eine Magnetaufzeichnungsschicht durch eine Schutzschicht voneinander

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getrennt sind. Wenn nun die Schutzschicht dick ist, steigt der Ab-

sfcandsverlust noch mehr an. Es ist daher erforderlich, daß die 5

Magnetaufzeichnungsschicht selbst haltbar und witten»ηgsbe~ ständig gemacht wird.

Die vorstehend beschriebene Schutzschicht oder der vorstehend beschriebene Schutzfilm besteht allgemein beispielsweise aus einem harten Metall, wie Rhodium, Chrom oder dgl., einer harten anorganischen Substanz, wie WC, TiO«, CaF^ oder dgl., einem Gleitmittel (Schmiermittel) oder einer Verbindung mit einem !5 hohen Molekulargewicht.

Versuche, Magnetaufzeichnungsmedien sowohl zufriedenstellende Laufeigenschaften als auch zufriedenstellende Haltbarkeitseigenschaften zu verleihen durch Aufbringen von Schutzfilmen, waren bisher erfolglos. Eine Hauptursache für das Versagen ist die Entstehung von Kratzern auf der Oberfläche eines Magnetaufzeichnungsmediums. Die Kratzer werden hervorgerufen

„_ durch Stücke eines harten Metalls oder einer harten anorganisehen Substanz aus der Schutzschicht, die aus einem solchen harten Material besteht. Das Material bricht heraus aufgrund der Schwäche der Bindung an der Grenzfläche zwischen einem

dünnen magnetischen Metallfilm und einem Schutzfilm mit einem 30

Schutzfilm aus einem Polymeren oder einem Gleitmittel (Schmiermittel). Diese Faktoren führten zu einer Verschlechterung der Laufeigenschaften und der Abriebsbeständigkeitseigenschaften. Diese Probleme nahmen mit dem Ablauf der Zeit bis zu einem erheblichen Grade zu.

In der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 33 806/75 (die

verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine publizierte,

ungeprüfte japanische Patentanmeldung) beschreibt ein Verfahren

zum Nitrieren einer magnetischen Schicht in der Nähe ihrer Oberfläche durch eine Gleichstrom-Glimmentladung von Stickstoffgas. Die Laufeigenschaften können jedoch nicht durch bloßes Nitrieren der Oberfläche einer magnetischen Schicht verbessert werden. Ferner ist es zur Erzielung eines Schutzeffektes durch Umwandlung des Oberflächenteils einer magnetischen Schicht in die Nitridschicht erforderlich, daß die resultierende Metallnitridschicht eine beachtliche Dicke hat. Daher muß die Glimmentladungsbehandlung für einen langen Zeitraum innerhalb des Bereiches von 10 Minuten bis 2 Stunden fortgesetzt werden.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung einer

Schutzschicht durch Oxidieren der Oberfläche einer magnetischen Schicht bekannt. Zu Beispielen für diese Verfahren gehören ein Verfahren, bei dem die Oberfläche eines ferromanetischen

dünnen Metallfilms unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeits-25

bedinungen oxidiert wird. Dieses Verfahren ist in der japanischen PatentPublikation 20 225/73 beschrieben» Ein weiteres Verfahren umfaßt nacheinander die folgenden Stufen: man läßt

einen dünnen magnetischen Legierungsfilm mit Salpetersäure in 30

Kontakt kommen, man läßt Wärme darauf einwirken zur Bildung

der Oxidschicht in dem Oberflächenteil des Films und man läßt ein Gleitmittel (Schmiermittel) in die Oxidschicht eindringen, wie in der britischen Patentschrift 1 265 175 beschrieben. Ein weiteres Verfahren umfaßt die Bildung einer Oxidschicht durch Behandlung der Oberfläche eines dünnen magnetischen Legierungsfilms mit einer wäßrigen Lösung eines anorganischen

Oxidationsmittels und eines organischen ChelatBildners und das anschließende Durchführen einer Wärmebehandlung in einer Sauerstoffatmosphäre mit der dabei erhaltenen Oberfläche. Diese Oxidationsverfahren sind jedoch nicht erwünscht, weil es schwierig ist, eine gleichmäßige dünne Oxidschicht herzustellen. Außerdem müssen die Vakuumbedingungen nach der Bildung des dünnen Films aus einem magnetischen Metall aufgehoben werden, weil in diesen Verfahren wäßrige Lösungen und dgl, verwendet werden. Es ist ferner nicht möglich, diese Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Es dauert daher lange, die obengenannten Stufen zu vervollständigen und ferner ist die Kontrolle der Behandlungsbedingungen kompliziert.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Magnetaufzeichnungsmedium vom Nicht-Bindemittel-Typ zu finden, das frei von den Mängeln der konventionellen Magnetaufzeichnungsmedien ist und daher eine ausgezeichnete Haltbarkeit, ausgezeichnete Laufeigenschaften und eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit aufweist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin,

ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Magnetaufzeichnungsmediums vom Nicht-Bindemitteltyp zu entwickeln, das zu einem Magnetaufzeichnungsmedium mit einer ausgezeichneten Haltbarkeit, ausgezeichneten Laufeigenschaften und einer ausgezeich-

neten Witterungsbeständigkeit führt.

Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem Magnetaufzeichnungsmedium mit einem nicht-magnetischen Träger, auf den nacheinander aufgebracht sind ein dünner magnetischer Metallfilm, der unter Anwendung einer Aufdampftechnik auflaminiert worden ist, und ein Schutzfilm. Nur der

Oberflacheηteil eines solchen dUnnen magnetischen Metallfilms wird in eine Metalloxidschicht, eine Metallnitridschicht oder eine mit einer Glimmentladung behandelte Schicht umgewandelt. Der Schutzfilm umfaßt eine Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht, mit einer höheren Fettsäure, mit einem Fettsäureester oder mit einer Kombination davon. Der Film wird auf die Metalloxidschicht, auf die Metallnitridschicht oder auf die mit einer Glimmentladung behandelte Schicht auflaminiert.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ^ ₅ ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums, das nacheinander die folgenden Stufen umfaßt:

1.) Aufdampfen eines dünnen Films aus einem magnetischen Metall auf einen nicht-magnetischen Träger;

2.) Umwandeln des Oberflächenteils des dünnen Films in die 20

Schicht aus dem Oxid oder Nitrid des magnetischen Metalls oder in die mit einer Glimmentladung behandelte Schicht, indem man die Oberfläche des dünnen Films einer Oxidationsbehandlung mit einem durch Anlegen einer hohen Spannung erzeugten Sauerstoffplasma, einer Nitridbehandlung mit einem durch Anlegen einer hohen Spannung erzeugten Stickstoffplasma bzw. einer Glimmentladungsbehandlung unterwirft; und 3.) Herstellen unter anschließenden Vakuumbedingungen eines ³^ Schutzfilms aus einer Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht, einer höheren Fettsäure, einem Fettsäureester oder einer Kombination davon auf der so behandelten Oberfläche.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

jf 41

Fig. 1 eine schematische Seitenrißansicht, die wesentliche

Teile einer erfindungsgemäß verwendeten Vorrichtung 5

zur Herstellung eines dünnen aufgedampften Films erläutert;

Fig. 2 bis 7 grobe Querschnittsskizzen von gem'dß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung hergestellten Magnetaufzeichnungsmedien.

Darin bezeichnen die Ziffer 2 ein Abteil zum Abgeben und Aufwickeln eines Trägers, die Ziffer 3 ein Abteil zur Durchführung der Glimmentladungsbehandlung, die Ziffer 4 ein Abteil zum Aufdampfen eines dünnen magnetischen Films, die Ziffer 5 ein Abteil zur Durchführung einer Oxidationsbehandlung und die Ziffer 6 ein Abteil zum Aufdampfen eines Schutzfilms. Der Buchstabe W bezeichnet einen Träger.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt

__ zu sein.

Wie in der Fig. 1 erläutert, wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Vorrichtung 1 zur Herstellung eines

dünnen aufgedampften Films verwendet. Die Vorrichtung besteht 30

aus einem Abteil 2 zum Abgeben und Aufwickeln eines Trägers, einem Abteil 3 zur Durchführung einer Glimmentladungsbehandlung, einem Abteil 4 zum Aufdampfen eines dünnen magnetischen Films, einem Abteil 5 zur Durchführung der Oxidation, Nitrierung oder Glimmentladungsbehandlung und einem Abteil 6 zum Aufdampfen eines Schutzfilms* Die Abteile sind nacheinander

jeweils durch einen Schlitz 9 mit einer öffnung, die in Bezug

auf ihre Fläche so beschränkt ist, daß sie nur den Durchgang 5

eines Trägers erlaubt, miteinander verbunden. Außerdem sind die obengenannten Abteile 2 bis 6 durch ihre jeweiligen Rohrleittungen 8a bis 8e mit ihren jeweils unabhängigen Evakuierungssystemen 7a bis 7e verbunden. Jedes Abteil ist so aufgebaut, daß es einen unabhängigen Evakuierungsgrad (in der Regel in-

—2 —ή

nerhalb des Bereiches von 10 bis 10 Torr) aufrechterhält.

In einem Abteil 2 zum Abgeben und Aufwickeln eines Trägers ist eine Rolle 10 angeordnet. Die Rolle 10 besteht aus einem nichtmagnetischen flexiblen bandförmigen Träger W, die von einer Achse getragen wird, so daß sie sich an Ort und Stelle frei drehen kann neben der Abziehrolle 11. Der Träger W wird kontinuierlieh von der Rolle 10 durch Antreiben der Rolle 11 abgezogen und in das Abteil 3 für die Glimmentladungsbehandlung eingeführt. Durch die Rohrleitung 12 wird Ar-Gas in das Abteil 3 eingeleitet zur Erzeugung einer Glimmentladung unter einer

-3

₂g Vakuumatmosphäre von 0,1 bis 2 χ 10 Torr durch Anlagen einer hohen Wechselspannung innerhalb des Bereiches von etwa 0,4 bis etwa 5 KV an die Elektroden 13. Dadurch wird die Oberfläche des Trägers W gereinigt und aktiviert, was zu einer Erhöhung der Haftung des in der nachfolgenden Stufe darauf aufzudampfenden dünnen magnetischen Films führt.

Der Träger W, der das Abteil 3 für die Glimmentladungsbehandlung passiert hat, wird in das Abteil 4 eingeführt. In dem Abteil 4 wird die Laufrichtung des Trägers durch eine Vielzahl von Führungsrollen im unteren Abschnitt eines Kühlbehälters 15

umgekehrt. Der Behälter 15 wird von einer Achse getragen, die seine freie Drehung erlaubt, während er entlang des äußeren

Umfangs des Kühlbehälters wandert. Danach wird der Träger in das Behandlungsabteil 5 eingeführt.

Das Abteil 4 wird unter einem verhältnismäßig hohen Vakuum *0 (beispielsweise 10 Torr) gehalten. Eine Verdampfungsquelle für eine magnetische Substanz 18 (z.B. ein Kobaltmaterial, ein Nickelmaterial, ein Eisenmaterial oder dgl«) wird in einem Ofen 17 angeordnet und erhitzt und verdampft unter Verwendung einer Heizeinrichtung 16 vom Elektronenstrahl-Typ, die aus einer Elektronenpistole und einer elektrischen Quelle besteht. Danach wird der auf diese Weise erzeugte Dampfstrom V der magnetischen Substanz in der Regel so kontrolliert (einreguliert), daß er den Träger 9, der auf dem Behälter 15 aufliegt, unter einem Auftreffwinkel von etwa 45 bis etwa 90 erreicht. Auf diese Weise wird ein dünner aufgedampfter Film aus dem magnetischen Metall (entsprechend A in der Fig. 2) auf dem Träger erzeugt.

Der Ofen 17 und eine Maske 19 sind zweckmäßig so angeordnet, daß der Auftreffwinkel des Dampfstroms V den gewünschten Wert annimmt.

Das Sauerstoffgas im Falle der Oxidationsbehandlung, das Stickstoffgas im Falle der Nitrierungsbehandlung oder das Argongas im Falle der Glimmentladungsbehandlung wird durch

die Leitung 20 in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 cm /min unter einem Evakuierungsgrad von etwa 0,1 bis etwa 2 χ 10 Torr in das Behandlungsabteil 5 eingeführt· Bei den am meisten

bevorzugten Ausfuhrungsformen kann das Sauerstoffgas, das Stickstoffgas oder das Argongas in einer Menge von etwa 8 cm /-

—2

min« unter einem Evakuierungsgrad von etwa 7x10 Torr, in einer Menge von etwa 10 cm /min. unter einem Evakuierungsgrad

~2 3

von etwa 1 χ 10 Torr bzw. in einer Menge von etwa 10 cm /min.

-2 unter einem Evakuierungsgrad von etwa 1 χ 10 Torr eingeführt werden.

Das Sauerstoff-, Stickstoff- oder Argonplasmq werden darin erzeugt durch Anlegen einer hochfrequenten elektrischen Energie (beispielsweise 13,56 MHz, 30 bis 600 Watt) über eine Matchingbox 22 aus einer hochfrequenten elektrischen Energiequelle 21 an eine Spule 23. Die Spule 23 ist in der Nahe des Trägers W angeordnet.

Der in das Behandlungsabteil 5 eingeführte Träger W wird so transportiert, daß er dem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Argonplasma ausgesetzt wird, und er wird hindurchtransportiert, wobei die Oberfläche des aufgedampften dünnen Films aus dem

magnetischen Metall oxidiert, nitriert bzw. geätzt wird. Auf diese Weise entsteht die Metalloxidschicht, die Metallnitridschicht oder die durch Glimmentladung behandelte Schicht (entsprechend B in der Fig. 3).
30

Danach wird in dem Abteil 6 zur Verhinderung der Verdampfung des Films eine Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht, eine höhere Fettsäure, ein Fettsäureester oder eine Kombination

davon als Verdamfpungsquelle 24 verwendet. Die Kombination wird erhitzt und verdampft unter Verwendung einer Heizeinrichtung 25 vom Widerstandstyp. Der auf diese Weise erzeugte Dampf-

strom V wird auf den wandernden Träger W aufgedampft unter

Bildung eines Schutzfilms einer gewünschten Dicke (entsprechend .

C in den Fig. 5 und 4) auf der Metalloxidschicht oder auf der Metallnitridschicht (entsprechend B in der Fig. 3) oder auf der mit einer Glimmentladung behandelten Oberfläche.

Der Träger W wird dann wieder in das Abgabe- und Aufwickel-Abteil 2 zurückgeführt. Die Falten des Trägers werden dann unter Verwendung einer Streckrolle 27 geglättet und danach wird der Träger zur Rolle 28 aufgewickelt, wodurch die Reihe von Stufen _2ur Herstellung eines dünnen Films abgeschlossen ist.

Gemöß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der vorstehend beschriebene Dampfstrom V in einer schrägen Richtung auf die Oberfläche des Trägers W auftreffen gelassen werden, der im Innern des Schutzfilm-Aufdampfungsabteils 6 läuft, unter Verwendung einer Einrichtung, wie z.B. eines Kühlbehälters, ähnlich wie in dem Abteil 4 zum Aufdampfen eines dünnen magne-

_nt. tischen Films.

Zu spezifischen Beispielen für magnetische Metallmaterialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Metalle,

wie Fe, Co, Ni und dgl., sowie ferromagnetische Legierungen, 30

wie Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni, Fe-Co-Ni, Fe-Rh, Fe-Cu, Co-Cu, Co-Au, Co-Y, Co-La, Co-Pr, Co-Gd, Co-Sm, Co-Pt, Ni-Cu, Mn-Bi, Mn-Al, Fe-Cr, Co-Cr, Ni-Cr, Fe-Co-Cr, Ni-Co-Cr, Fe-Co-Ni-Cr und dgl. Besonders bevorzugte magnetische Metallmaterialien sind Co und Legierungen mit Kobaltgehalten von 75 Gew.-jS.

Die Gesamtdicke der auflaminierten magnetischen dünnen Filme

muß hoch genug sein, um ein ausreichend hohes Output als Magnetaufzeichnungsmedium zu ergeben. Außerdem muß sie niedrig genug sein, um eine Aufzeichnung mit hoher Dichte zu bewirken. Daher liegt die Dicke im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 200 bis 20 000 %, vorzugsweise von 500 bis 10 000 Ä. Die Dicke jedes dünnen magnetischen Films kann die gleiche sein vie die eines anderen dünnen magnetischen Films oder sie kann + 50 % der Dicke des dem Träger am nächsten angeordneten dünnen magnetischen Films betragen·

Die erfindungsgemäß anwendbaren Aufdampfungsverfahren umfassen nicht nur das übliche Vakuumaufdampfverfahren, wie es in der US-Patentschrift 3 342 632 und dgl. beschrieben ist, sondern auch Verfahren zur Erzeugung von dünnen Filmen auf einem

_or. Träger in einer Atmosphäre von verdampften Molekülen mit einer vergrößerten mittleren freien Weglänge durch Ionisieren oder Beschleunigen des Dampfstromes durch Anlegen eines elektrischen Feldes oder eines Magnetfeldes daran oder durch Bestrahlen mit

Elektronenstrahlen. Zu den zuletzt genannten Verfahren gehören 25

insbesondere ein Elektrofeld-Aufdampfverfahren, wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 149 008/76 und in der deutschen Offenlegungsschrift 26 22 597 beschrieben ist; lonisierungsaufdampfverfahren, wie sie in den japanischen Patentpublikationen 11 525/68, 20 484/71, 26 579/72 und 45 439/74 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) Nr. 33 890/74, 34 483/74 und 54 235/74 beschrieben sind; sowie

das Aufspritzverfahren und das Plasmapolymerisationsverfahren. 35

Zu Trägern, die vorzugsweise verwendet werden können, gehören

Kunststofftröger, wie z.B. solche aus Polyethylenterephthalat, Polyimid, Polyamid, Polyvinylchlorid, Cellulosetriacetat, Polycarbonat, Polyäthylennaphthalat und dgl. Besonders bevorzugt ist es, erfindungsgemäß als Träger flexible Kunststoffträger, wie vorstehend angegeben, zu verwenden, die eine Oberflächenrauhheit (ra) von 0,012 \m aufweisen. ■

Zu Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht, die erfindungsgemäß zur Herstellung des Schutzfilms verwendet werden können, gehören Polyolefine, Vinylharze, Vinylidenharze, PoIyester, Polycarbonate, Polyamide, Polyacrylnitrile, Polyurethane, Polyäther und Ce Hu lose harze.

Zu bevorzugten Beispielen für höhere Fettsäuren, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schutzfilms verwendet werden können, gehören Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsaure, Stearinsäure, Behensäure, ölsäure, Linalsäure, Lineolensäure, Arachidonsäure und dgl.

Zu bevorzugten Beispielen für Fettsäureester, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schutzfilms verwendet werden können, gehören Methy1stearat, XthylpaImitat, Stearinsäure-

monoglycerid und dgl.
30

Erfindungsgemäß ist es möglich, den Schutzfilm in der Weise herzustellen, daß man nacheinander dünne Filme aus zwei oder mehr der obengenannten Materialien aufdampft unter Verwendung einer Vielzahl von nebeneinander angeordneten Kühlbehältern. Die Gesamtdicke des auf diese Weise hergestellten Schutzfilms liegt, unabhängig davon, ob es sich dabei um eine Einschichten-

struktur oder um eine Vielschichtenstruktur handelt, innerhalb des Bereiches von 20 bis 500 A, vorzugsweise von 20 bis 300 A.

Der hier verwendete Ausdruck "Oxidationsbehandlung" oder "Nitrierungsbehandlung" gibt an, daß ein Teil der Oberflächenschicht eines dünnen magnetischen Metallfilms oxidiert oder nitriert wird, indem man den dünnen magnetischen Metallfilm einem Sauerstoff plasma oder einem Stickstoff plasma aussetzt, das jeweils durch Anlegen einer hohen Spannung erzeugt wird. Dabei ist es zweckmäßig, daß der oxidierte oder nitrierte Bereich eine Dicke von etwa 300 A oder weniger hat. Im Falle der Nitrierbehandlung (Nitridbildung) kann die partielle Oxidation gleichzeitig mit der Nitrierung (Nitridbildung) stattfinden als Folge der Anwesenheit von Sauerstoff, der in der Vakuumapparatur verblieben ist. Dieser Fall wird ebenfalls von dem Ausdruck "Nitrierbehandlung" umfaßt.

Der erfindungsgemäß verwendete Ausdruck "Glimmentladungsbehandlung" gibt an, daß eine magnetische Metallschicht einer 25

Glimmentladung ausgesetzt wird, die erzeugt wird durch Anlegen

einer hohen Gleichspannung, Wachselspannung oder Hochfrequenzspannung an ein Behandlungsgas. Zu bevorzugten Beispielen für das Behandlungsgas gehören nicht nur Argongas, sondern auch

Heliumgas, Luft, Tetrafluοrmethaη und dgl.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Härtung der Oberfläche eines dünnen magnetischen Metallfilms beschleunigt und verbessert durch Oxidieren oder Nitrieren des dünnen magnetischen Metallfilms selbst und gleichzeitig

το

wird die Oberflächenglätte des dünnen magnetischen Metallfilms

durch Bestrahlung mit einem Plasma verändert. Der dünne magne-5

tische Film übt daher eine stark verbesserte Funktion aus in Bezug auf die Haftung einer darauf aufgebrachten Schutzschicht. Die Haftung der magnetischen Schicht an einer darauf aufzubringenden Schutzschicht wird auch stark verbessert durch die Glimmentladungsbehandlung der magnetischen Schicht, da die Oberfläche der magnetischen Schicht bei dieser Behandlung trockengeätzt wird. Die Oberflächenglätte der magnetischen Schicht wird dadurch herabgesetzt.

Diese Effekte tragen zur Bildung eines Aufzeichnungsmediums mit ausgezeichneten Laufeigenschaften, Haltbarkeitseigenschaften und Witterungsbeständigkeitseigenschaften bei« Außerdem weist das Magnetaufzeichnungsmedium auch eine ausgezeichnete Rostbeständigkeit auf, wenn die Oberfläche des dünnen magnetischen Films nitriert wird.

Das erfindungsgemäße Magnetaufzeichnungsmedium ergibt noch 25

einen weiteren bemerkenswerten Effekt, der darin besteht, daß er im Gegensatz zu konventionellen Magnetaufzeichnungsmedien, die durch Dampfabscheidung hergestellt werden (Probe

b), wobei die Schutzschichten nur auf ihre magnetischen 30

Schichten aufgebracht werden, unabhängig von der Laufrichtung vorteilhafte Haltbarkeitseigenschaften aufweist. Der Magnetkopf läuft insbesondere in der Richtung E, wie in Fig. 6 oder 7 angegeben. Diese Richtung entspricht der Richtung der Reibung gegen die schräge Säulenstruktur eines dünnen magnetischen aufgedampften Films, der in der Richtung D wächst, wie in Fig 6 oder 7 dargestellt. Konventionelle Magnetauf-

zeichnungsmedien des Typs, die Schutzschichten aufweisen, die

lediglich auf ihre dünnen magnetischen Filme aufgebracht sind, 5

die durch Dampfabscheidung hergestellt wurden, weisen Haltbarkeiten auf, die um den Faktor etwa 1/3 bis etwa 1/10 vermindert sind, verglichen mit denjenigen, die sie aufweisen, wenn ein Magnetkopf in der in Fig. 6 oder 7 dargestellten Richtung F lauft. Diese Richtung entspricht einer günstigen Richtung für den Abrieb der obengenannten schrägen Säulenstruktur. Andererseits weisen die erfindungsgemäßen Magnetaufzeichnungsmedien stark verbesserte Haltbarkeitseigenschaften auf, unabhängig von der Laufrichtung eines Magnetkopfes.

Die neuen Effekte der Erfindung werden in dem folgenden Beispiel .nöher erläutert.

Beispiel Es wurde eine Vorrichtung 1 zur Herstellung eines dünnen

__ aufgedampften Films verwendet, wie sie in Fig I dargestellt 25

ist. Ein Polyäthylenterephthalatfilmträger einer Dicke von 25 μΐη wurde so in dem Vakuumauf dampfungsabteil angeordnet, daß er gegenüber einer Verdampfungsquelle unter einem Winkel

von 60 geneigt war. Mit einer Geschwindigkeit von 2 A/sec 30

wurde unter Verwendung einer Elektronenstrahl-Heizeinrichtung in einer Atmosphäre mit einem Evakuierungsgrad von

-5 1 χ 10 Torr Kobaltmetall mit einer Reinheit von 99,99 % aufgedampft, bis auf dem obengenannten Träger ein aufgedampfter Film einer Dicke von 2000 A gebildet worden war. Im ersten Fall wurde die Oberfläche des gebildeten aufgedampften Kobaltfilms etwa 1 Minute lang einer Sauerstoff-

plasma-Atmosphäre ausgesetzt. Das Plasma wurde unter den

-2

folgenden Bedingungen erzeugt: Evakuierungsgrad 7 χ 10 Torr, Hochfrequenz-Output 200 Watt und eingeleitete Sauerstoffmenge 8 cm /min. (Das auf diese Weise hergestellte Aufzeichnungsmedium wird nachstehend als Probe A bezeichnet). Im zweiten Falle wurde die Oberfläche des aufgedampften Kobaltfilms etwa 1 Minute lang einer Stickstoffplasma-Atmosphare ausgesetzt. Das Plasma wurde unter den gleichen Bedin- . gungen wie im ersten Falle erzeugt, wobei diesmal jedoch anstelle von Sauerstoff Stickstoff in einer Menge von 10 cm /min zugeführt wurde. (Das auf diese Weise hergestellte Aufzeichnungsmedium wird nachstehend als Probe B bezeichnet). Im dritten Falle wurde die Oberfläche des aufgedampften Kobaltfilms etwa 1 Minute lang einer Argonplasma-Atmosphäre ausgesetzt. Das Plasma wurde unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Falle erzeugt, wobei diesmal jedoch anstelle von Sauerstoff Argon in einer Menge von 10 cm /min eingeleitet wurde. (Das auf diese Weise hergestellte Aufzeichnungsmedium wird nachstehend als Probe C bezeichnet). 25

Auf jeden der so behandelten Filme wurden nacheinander ein Polycarbonatfilm einer Dicke von 80 A und ein Behensäurefilm einer Dicke von 150 Ä unter einer Atmosphäre mit einem Eva»

—4 —4

kuierungsgrad von 7 χ 10 Torr bzw. 1 χ 10 Torr aufgebracht, wobei die Aufdampfgeschwindigkeiten auf 5 Ä/sec bzw. 20 Ä/sec eingestellt wurden, unter Verwendung einer Widerstandserhitzungseinrichtung.

Alle auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmedien wiesen ausgezeichnete Laufeigenschaften, eine ausgezeichnete" Witte-

rungsBeständigkeit und Ruhe-Haltbarkeitseigenschaften auf. Was die Ruhe-Haltbarkeitseigenschaften angeht, so wurden sie bestimmt durch Messung der Zeit, die erforderlich war, bis das Signal-Output eines Aufzeichnungsmediums in einem Videoband-Rekorder beim Unterbrechen des Bandlaufs auf die Hälfte seines Anfangswertes abgenommen hatte. Die Ergebnisse der Ruhe-Haltbar-

¹^ keitseigenschaftsmessungen für die Proben A bis C sind in der folgenden Tabelle angegeben. Zum Zwecke des Vergleichs sind in der folgenden Tabelle auch die Ruhe-Haltbarkeitseigenschaften eines Aufzeichnungsmediums (a), dessen aufgedampfter Kobaltfilm der gleiche war wie in den Proben A bis C, bei dessen Herstellung jedoch keine Oberflächenbehandlungen durchgeführt wurde, und das keine Schutzschichten aufwies, verglichen mit einem Aufzeichnungsmedium (b), das den gleichen aufgedampften Kobaltfilm und die gleichen Schutzfilme wie in den Proben A bis C aufwies, bei dem jedoch der Kobaltfilm keiner Oberflächenbehandlung unterworfen wurde.

	Probe (α)	Laufrichtung F	32Ί2381
*set* Tabelle	nur magnetische Ca- Schicht Probe (b)
	unbehandelt + Überzug Probe A	1 min.	in Laufrichtung E
Ruhe- Haltbarkeitseiefemschaften. _t	behandelt mit einem. Sauerstoffplasma + überzug Probe B	30 min»
in	behandelt mit einem Stickstoffplasma + Überzug Probe C	80 min.	10 see.
behandelt durch eine Argon-Glimmentladung + überzug	90 min.	3 min.
70 min.	70 min.
70 min.
70 min.

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die gemäß bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung hergestellten Proben A bis C deutlich bessere Ruhe-Haltbarkeitseigenschaften aufwiesen als die Vergleichsprobeη (α) und (b).

Bezüglich der Behandlung der Oberfläche des aufgedampften Kobaltfilms sei darauf hingewiesen, daß das Sauerstoff plasma oder das Stickstoffplasma Jeweils durch Anlegen einer Gleichspannung an eine Sauerstoff- oder Stickstoffatmosphäre erzeugt werden kann und daß die Glimmentladung ebenfalls durch

Anlegen einer Gleichspannung erzeugt werden kann.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte, spezifische Ausführungsformen naher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher ^ Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

Magnetaufzeichnungsmedium, gekennzeic hnet durch
einen nicht-magnetischen Träger;

einen auf den nicht-magnetischen Träger aufgedampften dUnnen 10

Film aus einem magnetischen Metall, dessen Oberflöchenteil in eine Metalloxidschicht umgewandelt worden ist; und einen auf die Metalloxidschicht auflaminierten Schutzfilm, der besteht aus einer Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht, einer höheren Fettsäure, einem Fettsäureester oder einer Kombination davon.
2. Magnetaufzeichnungsmedium, gekennzeichnet durch einen nicht-magnetischen Träger;

einen auf den nicht-magnetischen Träger aufgedampften dünnen Film aus einem magnetischen Metall, dessen Oberflächenabschnitt in eine Metallnitridschicht umgewandelt worden ist; und

einen auf diese Nitridschicht auflaminierten Schutzfilm, der besteht aus einer Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht, einer höheren Fettsäure, einem Fettsäureester oder einer Kom-

g₀ bination davon.
3. Magnetaufzeichnungsmedium, gekennzeichnet durch einen nicht-magnetischen Träger;

einen auf den nicht-magnetischen Träger aufgedampften dünnen Film aus einer magnetischen Schicht, dessen Oberflächenabschnitt einer Glimmentladungsbehandlung unterworfen worden ist; und

einen auf die einer Glimmentladungsbehandlung unterworfene

Schicht auflaminierten Schutzfilm, der besteht aus einer 5

Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht, einer höheren Fettsäure, einem Fettsäureester oder einer Kombination davon.
4. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der dünne Film aus dem magnetischen Metall eine Dicke von etwa 200 bis etwa 20 000 % hat.
!5 5. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 4_# dadurch gekennzeichnet, daß der magnetische Metallfilm eine Dicke von etwa 500 bis etwa 10 000 % hat.
6. Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen: Aufdampfen eines dünnen Films aus einem magnetischen Metall auf einen nicht-magnetischen Träger;

_,. Umwandeln des Oberflächenabschnitts dieses dünnen Films aus dem magnetischen Metall in eine Oxidschicht, indem man die Oberfläche des dUnnen Films aus dem magnetischen Metall einer Oxidationsbehandlung mit einem durch Anlegen einer hohen Spannung erzeugten Sauerstoffplasma unterwirft; und

anschließendes Aufbringen eines Schutzfilms aus einer Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht, einer höheren Fettsäure, einem Fettsäureester oder einer Kombination davon unter Vakuumbedingungen auf den umgewandelten Oberflächenabschnitt des Films aus dem magnetischen Metall.
7. Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums,

gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

Aufdampfen eines dünnen Films aus einem magnetischen Metall auf einen nicht-magnetischen Tröger;

Umwandeln des Oberflächenabschnitts des dünnen Films aus dem magnetischen Metall in eine Schicht aus einem Nitrid des

magnetischen Metalls, indem man die Oberfläche des dünnen Films aus dem magnetischen Metall mit einem durch Anlegen einer hohen Spannung erzeugten Stickstoffplasma einer Nitrierbehandlung unterwirft; und
Aufbringen eines Schutzfilms aus einer Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht, einer höheren Fettsäure, einem Fettsäureester oder einer Kombination davon unter Vakuumbödingungen auf den umgewandelten Oberflächenabschnitt des Films aus dem magnetischen Metall.
8. Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

Aufdampfen eines dünnen Films aus einem magnetischen Metall

auf einen nicht-magnetischen Träger;
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Umwandeln des Oberflächenabschnitts dieses dünnen Films aus dem magnetischen Metall in eine einer Glimmentladungsbehandlung unterworfene Schicht, indem man die Oberfläche des dünnen Films aus dem magnetischen Metall einer Glimmentladungsbehandlung unterwirft; und

Aufbringen eines Schutzfilms aus einer Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht, einer höheren Fettsäure, einem Fettsäureester oder einer Kombination davon unter Vakuumbedingungen auf den umgewandelten Oberflächenabschnitt des Films aus dem magnetischen Metall.