DE3538836C2

DE3538836C2 -

Info

Publication number: DE3538836C2
Application number: DE3538836A
Authority: DE
Inventors: Takashi Takatsuki Jp Suzuki; Masaru Kawanishi Jp Odagiri; Yoshiaki Neyagawa Jp Kai; Hisayo Hirakata Jp Kitamaki; Akio Suita Jp Tomago
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-10-31
Filing date: 1985-10-31
Publication date: 1988-08-04
Also published as: DE3538836A1; US4647507A

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem nichtleitenden Träger, einem darauf aufgebrachten dünnen Film aus einem ferromagnetischen Metall und einer dünnen Überzugsschicht, die eine organische Verbindung mit mindestens einer Fluoralkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen an ihren Molekülenden enthält.

Es ist als Magnetband, Magnetdiskette und dgl., insbesondere in Video-Bandrekordern mit Rotationskopf, verwendbar und hat bei tiefen Temperaturen eine lange Standbild-Lebensdauer.

Magnetische Aufzeichnungsmedien mit einem nichtleitenden Träger aus einem Polymerfilm, beispielsweise einem Polyesterfilm, einem Polyimidfilm oder einer dünnen Platte aus einem nichtmagnetischen Metall, einem darauf aufgebrachten dünnen Film aus einem ferromagnetischen Metall, wie beispielsweise aus Eisen, Kobalt, Nickel oder einer Legierung davon, die durch Vakuumabscheidung, Aufdampfung, Ionenplattierung und dgl. hergestellt worden sind, haben gegenüber bekannten magnetischen Aufzeichnungsmedien vom Beschichtungstyp den Vorteil, daß sie eine sehr viel höhere Aufzeichnungsdichte erlauben. Die Erhöhung der Aufzeichnungsdichte ist jedoch nur möglich durch gleichzeitige Glättung der Oberfläche des magnetischen Aufzeichnungsmediums und dadurch, daß die Abstandsverluste zwischen dem Magnetkopf und dem daran vorbeilaufenden magnetischen Aufzeichnungsmaterial möglichst gering gehalten werden. Andererseits ist eine zu glatte Oberfläche insofern nachteilig, als sie Schwierigkeiten hinsichtlich des Kontakts mit dem Tonabnehmerkopf sowie hinsichtlich der Laufeigenschaften des Aufzeichnungsmediums mit sich bringt, die in der Regel dadurch vermieden werden, daß der Oberfläche eine feine Rauheit verliehen wird, indem man dem Oberflächenüberzug verschiedene organische Schmiermittel einverleibt. Für diesen Zweck verwendbare organische Schmiermittel sind verschiedene Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureamide, Silikonöle und fluorierte Öle einzeln oder in Form von Gemischen. Praktische Versuche haben jedoch gezeigt, daß bei solchen Aufzeichnungsmedien die Standbild-Lebensdauer bei tiefer Temperatur, d. h. bei Temperaturen unter 5°C, höchstens 30 Minuten, in einigen Fällen sogar nur einige wenige Minuten, beträgt, obwohl die Standbild-Lebensdauer bei höheren Temperaturen in der Größenordnung von 10 bis 30°C 30 Minuten oder mehr beträgt.

Aus der DE-OS 27 40 730 ist ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bekannt, das aus einem nichtleitenden Träger, einer darauf aufgebrachten Metallschicht und einer Überzugsschicht aus einem fluorierten Kohlenstoffelomeren mit niedrigem Molekulargewicht und Antistatikmitteln besteht. Die dafür verwendeten fluorierten Kohlenstoffelomeren enthalten endständige Fluoralkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Aus der DE-AS 28 39 378 sind magnetische Aufzeichnungsmedien mit einem nicht-leitenden Träger und einer darauf aufgebrachten Aufzeichnungsschicht bekannt, die Perfluorpolyäthergemische von Verbindungen enthalten, die ebenfalls Fluoralkylendgruppen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen.

Diesen bekannten magnetischen Aufzeichnungsmedien ist jedoch gemeinsam, daß sie ebenso wie die weiter oben geschilderten bekannten magnetischen Aufzeichnungsmedien bei tiefer Temperatur eine unzureichende Standbild-Lebensdauer aufweisen, die den heutigen gestiegenen Anforderungen nicht mehr genügt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes magnetisches Aufzeichnungsmedium zu schaffen, das auch bei tiefen Temperaturen in der Größenordnung von 5°C oder darunter eine längere Standbild-Lebensdauer als die bekannten magnetischen Aufzeichnungsmaterialien aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem magnetischen Aufzeichnungsmedium nach dem Oberbegriff der PA 1 der dünne Film aus dem ferromagnetischen Metall mindestens 3% Sauerstoff, bezogen auf die Anzahl der Atome des ferromagnetischen Materials enthält und b) daß die dünne Überzugsschicht eine organische Verbindung enthält, die an ihren Molekülenden mindestens eine Fluoralkylgruppe mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, mindestens eine Carboxyl- oder Mercaptogruppe sowie mindestens eine aliphatische Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist.

Mit den erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedien wird der auch für den Fachmann auf diesem Gebiet nicht vorhersehbare synergistische Effekt erzielt, daß die Standbild- Lebensdauer bei tiefen Temperaturen, insbesondere in der Größenordnung von 5°C oder darunter, gegenüber vergleichbaren magnetischen Aufzeichnungsmedien des Standes der Technik beträchtlich verlängert wird, wie die weiter unten folgenden Ausführungsbeispiele zeigen.

Das Molekulargewicht der organischen Verbindung in der dünnen Überzugsschicht beträgt vorzugsweise 3000 oder weniger, insbesondere 2000 oder weniger.

Die dünne Überzugsschicht des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmediums enthält die organische Verbindung vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 500 mg/m², insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 200 mg/m².

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung betragen die Anteile der Molekülendgruppen der organischen Verbindung in der dünnen Überzugsschicht:

Fluoralkylgruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen10 bis 80% Aliphatische Alkylgruppe mit 8 oder
mehr Kohlenstoffatomen10 bis 80% Carboxylgruppe3 bis 20% oder Mercaptogruppe2 bis 15%

Die organische Verbindung in der dünnen Überzugsschicht mit mindestens einer Fluoralkylgruppe (R_f), mindestens einer Carboxyl- oder Mercaptogruppe und mindestens einer aliphatischen Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen (R) wird vorzugsweise aus den folgenden Verbindungen ausgewählt:

Derivate von Estern mehrwertiger Alkohole der Formel

Derivate von Brom- oder Hydroxyfettsäuren der Formel

Derivate ungesättigter Fettsäuren der Formel

Derivate von Alkylaminen der Formel

Derivate von Alkylbernsteinsäuren der Formel

Derivate von Estern mehrwertiger Alkohole der Formel

Derivate von Mercaptofettsäuren der Formel

Derivate von Thiocarbonsäuren (Thiomalonsäure, α-Methylthiomalonsäure, Thiobernsteinsäure, Thiphthalsäure und dgl.) der Formel

Derivate von Mercaptoaminocarbonsäuren (wie z. B. Cystein) der Formel

Als Fluoralkylgruppe können geradkettige oder verzweigtkettige Perfluoralkylgruppen mit 3 oder mehr, vorzugsweise 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, und geradkettige Fluoralkylgruppen mit 3 oder mehr, vorzugsweise 5 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem Wasserstoffatom am endständigen Kohlenstoffatom (z. B. HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-) verwendet werden. Beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome zwei oder weniger, dann ist die Lebensdauer des Standbildes kurz.

Als aliphatische Alkylgruppe sind geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 8 oder mehr, vorzugsweise 10 oder mehr Kohlenstoffatomen geeignet. Beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome 7 oder weniger, dann ist die Lebensdauer des Standbildes kurz.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Verbindung muß mindestens eine Fluoralkylgruppe, mindestens eine aliphatische Alkylgruppe und mindestens eine Carboxyl- oder Mercaptogruppe gemäß obiger Definition als endständige Gruppen in einem Molekül aufweisen. Werden mehrere organische Verbindungen, die nur eine oder zwei der vorgenannten Endgruppen aufweisen, miteinander vermischt, um als Ganzes die drei Endgruppen zu haben, dann ist es schwierig, die gleiche Wirkung zu erzielen wie mit der vorliegenden Erfindung.

Jede der obengenannten Endgruppen kann mehrfach in einem Molekül vorhanden sein. Es ist auch zulässig, sowohl eine Carboxylgruppe als auch eine Mercaptogruppe in einem Molekül zu haben. Weiter ist es zulässig, daß das Molekül zusätzliche Endgruppen aufweist, die sich von obigen unterscheiden, wie Kohlenwasserstoffgruppen mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. CH₃-, C₂H₅- und ähnliche), Fluoralkylgruppen mit 2 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. HCF₂-, C₂F₅- und ähnliche).

Es ist empfehlenswert, die organische Verbindung auf den Film aus ferromagnetischem Metall in einem Anteil von 0,1 bis 500 mg, vorzugsweise 0,5 bis 200 mg pro m² der Oberfläche entweder allein oder in Form eines Verbundmaterials mit anderem Schmiermittel, Rostschutzmittel, Harz oder dgl. aufzubringen. Zum Aufbringen der organischen Verbindung kann man ein direktes Beschichten oder Dampfabscheiden der organischen Verbindung auf der Oberfläche des dünnen Films aus ferromagnetischem Metall anwenden ebenso wie man die organische Verbindung durch Beschichten oder Dampfabscheiden auf die Rückseite eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials aufbringen und sie dann beim Laminieren auf die Oberfläche des dünnen Films aus ferromagnetischem Metall übertragen kann.

Als dünner Film aus ferromagnetischem Metall werden dünne Metallfilme verwendet, die hauptsächlich aus einem Metall, wie Co, Ni und Fe oder einer Legierung daraus wie Co-Ni und Co-Cr zusammengesetzt sind, und die gebildet werden können entweder durch ein schräges Dampfabscheidungsverfahren oder durch ein vertikales Dampfabscheidungsverfahren, und der dünne Metallfilm muß Sauerstoff enthalten, der in den dünnen Film eingeführt werden kann, indem man die Filmbildung in einer Atmosphäre ausführt, die hauptsächlich aus Sauerstoffgas zusammengesetzt ist. Der Sauerstoffgehalt des dünnen Metallfilms muß mindestens 3%, vorzugsweise mindestens 5%, ausgedrückt als das Atomzahlverhältnis zum ferromagnetischen Metall, betragen. Ist der Sauerstoffgehalt geringer als 3%, dann wird die Lebensdauer des Standbildes bei tiefen Temperaturen nicht verbessert.

Als Substrat, auf dem der dünne Film aus ferromagnetischem Metall gebildet werden soll, sind solche brauchbar, die eine ausgezeichnete makroskopische Oberflächenglätte und feine Vorsprünge aufweisen. So ist zum Beispiel ein Polyesterfilm mit wellen- oder bergartigen Vorsprüngen (5 bis 60 nm in der Höhe) bei einer mittleren Dichte von 1 × 10⁴ bis 1 × 10⁸ pro mm² besonders bevorzugt.

Beispiele

Auf die Oberfläche eines Polyesterfilms, der noch etwas feinen teilchenförmigen Rest des Polymerisationskatalysators aufwies, wurde eine Emulsion eines modifizierten Silikons, die einen Verdicker enthielt, aufgebracht und während der reckenden Filmbildung gehärtet, wobei man wellenförmige Vorsprünge erhielt (mit einer Höhe von 10 nm und einer Dichte von 1×10⁶ mm² Oberfläche). Auf der so hergestellten Überzugsschicht bildete man einen dünnen Film aus einer ferromagnetischen Co-Ni-Legierung (Ni-Gehalt 20%, Filmdicke 100 nm) durch kontinuierliches schräges Dampfabscheiden im Vakuum in Gegenwart einer geringen Menge Sauerstoff. Der Sauerstoffgehalt des Filmes betrug 5%, ausgedrückt als Atomzahlverhältnis. Im folgenden wird diese Probe als "Probe A" bezeichnet.

Auf einen anderen Polyesterfilm gab man feine Siliziumdioxyd- Teilchen, um sanft geneigte, durch die Teilchen gebildete Vorsprünge zu bilden (mittlere Höhe 7 nm, mittlerer Durchmesser 1 µm), und zwar in einer Dichte von mehreren Vorsprüngen pro 100 µm² Oberfläche, vorausgesetzt, daß die größeren Vorsprünge aufgrund der Teilchen restlichen Polymerisationskatalysators so weit als möglich vermindert wurden. Auf der Oberfläche des so erhaltenen Polyesterfilms wurden bergartige steile Vorsprünge in einer Dichte von 1 × 10⁷ pro mm² Oberfläche gebildet, indem man kolloidale Siliziumdioxyd-Teilchen (Durchmesser 15 nm) als Kerne und ein UV-härtbares Epoxyharz als Binder benutzte, um eine Basis herzustellen. Auf dieser Basis wurde ein Co-Ni-Film (Ni-Gehalt 20%, Filmdicke 100 nm, Sauerstoffgehalt 7%) unter den gleichen Bedingungen wie oben gebildet, und man erhielt eine zweite Probe, die nachfolgend als "Probe B" bezeichnet wird.

Außerdem stellte man eine Probe ähnlich der Probe B her mit der Ausnahme, daß während der Dampfabscheidung kein Sauerstoff eingeführt wurde. Diese Probe, die mit Ausnahme des geringeren Sauerstoffgehaltes von weniger als 2% der Probe B glich, wird im folgenden als "Probe C" bezeichnet.

Die wie oben beschrieben durch Dampfabscheidung hergestellten Filme wurden mit Lösungen verschiedener organischer Verbindungen beschichtet, die man zuvor synthetisch hergestellt hatte, und dann schnitt man die Filme auf eine vorbestimmte Breite, um Magnetbänder zu bilden. Diese Bänder wurden auf einem experimentellen Video-Deck bei einer Temperatur von -5°C eingesetzt, um die Lebensdauer des stehenden Bildes zu messen. Die Zeitdauer, die erforderlich war, um das Ausgangssignal vom anfänglichen Wert um 10 dB zu vermindern, wurde als die Lebensdauer des stehenden Bildes genommen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Von den Vergleichsproben waren (13) und (22) Proben, bei denen die organische Verbindung keine Fluoralkylgruppe in ihrer Molekülstruktur aufwies; (12) und (23) waren Proben, bei denen die organische Verbindung keine aliphatische Alkylgruppe hatte; (24), (25) und (26) waren Proben, in denen die organische Verbindung keine Carboxyl- oder keine Mercaptogruppe hatte und (7) und (20) waren Proben, bei denen der Magnetfilm einen geringen Sauerstoffgehalt aufwies.

Tabelle

Aus den obigen Ergebnissen läßt sich erkennen, daß die magnetischen Aufzeichnungsmedien der vorliegenden Erfindung eine lange und stabile Lebensdauer des stehenden Bildes bei tiefen Temperaturen und daher einen sehr hohen praktischen Wert haben.

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem nichtleitenden Träger, einem darauf aufgebrachten dünnen Film aus einem ferromagnetischen Metall und einer dünnen Überzugsschicht, die eine organische Verbindung mit mindestens einer Fluoralkylgruppe mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen an ihren Molekülenden enthält, dadurch gekennzeichnet,

(a) daß der dünne Film aus dem ferromagnetischen Metall mindestens 3% Sauerstoff, bezogen auf die Anzahl der Atome des ferromagnetischen Metalls, enthält und
(b) daß die dünne Überzugsschicht eine organische Verbindung enthält, die an ihren Molekülenden mindestens eine Fluoralkylgruppe mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, mindestens eine Carboxyl- oder Mercaptogruppe sowie mindestens eine aliphatische Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt in dem dünnen Film aus dem ferromagnetischen Metall mindestens 5%, bezogen auf die Anzahl der Atome des ferromagnetischen Metalls, beträgt.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der organischen Verbindung in der dünnen Überzugsschicht 3000 oder weniger beträgt.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der organischen Verbindung in der dünnen Überzugsschicht 2000 oder weniger beträgt.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung in der dünnen Überzugsschicht mit mindestens einer Fluoralkylgruppe (R_f), mindestens einer Carboxyl- oder Mercaptogruppe und mindestens einer aliphatischen Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen (R) ausgewählt wird aus den folgenden Verbindungen: Derivate von Estern mehrwertiger Alkohole der Formel Derivate von Brom- oder Hydroxyfettsäuren der Formel Derivate ungesättigter Fettsäuren der Formel Derivate von Alkylaminen der Formel Derivate von Alkylbernsteinsäuren der Formel Derivate von Estern mehrwertiger Alkohole der Formel Derivate von Mercaptofettsäuren der Formel Derivate von Thiocarbonsäuren der Formel Derivate von Mercaptoaminocarbonsäuren der Formel

6. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der Molekülendgruppen der organischen Verbindung in der dünnen Überzugsschicht die folgenden sind: Fluoralkylgruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen10 bis 80% Aliphatische Alkylgruppe mit 8 oder
mehr Kohlenstoffatomen10 bis 80% Carboxylgruppe3 bis 20% oder Mercaptogruppe2 bis 15%

7. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Überzugsschicht die organische Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 500 mg/m² enthält.

8. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es die organische Verbindung in der dünnen Überzugsschicht in einer Menge von 0,5 bis 200 mg/m² enthält.