DE3346770A1

DE3346770A1 - Magnetaufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE3346770A1
Application number: DE19833346770
Authority: DE
Inventors: Osamu Ichikawa Chiba Kohmoto; Masaharu Komoro Nagano Nishimatsu; Hiroshi Saku Nagano Sugihara; Yasufumi Takasugi
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1982-12-25
Filing date: 1983-12-23
Publication date: 1984-07-05
Also published as: FR2538594B1; DE3346770C2; GB2133315A; JPS59119538A; GB8334186D0; NL8304424A; NL189219B; FR2538594A1; GB2133315B; NL189219C; US4592948A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen magnetischen Aufzeichnungsträger, speziell auf einen solchen, bei dem ein magnetisches Aufzeichnungsmedium als magnetische Schicht in Form eines durchgehenden dünnen Filmes auf einem Träger im sogenannten Schrägeinfall-Aufdampfverfahren hergestellt ist.

Unter den magnetischen Aufzeichnungsmedien für Video-, Audio- und andere Anwendungen gilt Forschung und Entwicklung besonders den Magnetbändern, die eine magnetische, genauer gesagt magnetisierbare Schicht in Form eines durchgehenden dünnen Filmes tragen, weil diese Medien als Bandrollen sehr kompakt sind.

Die bevorzugten Magnetschichten für solche zusammenhängenden filmartigen Träger sind abgeschiedene Filme aus Co, Co-Ni, Co-O, Co-Ni-O und ähnlichen Systemen, die durch das· sogenannte Schrägeinfall-Aufdampfverfahren gebildet werden, bei dem Kobalt und wahlweise andere Elemente verdampft und unter einem gegebenen Winkel zur Senkrechten auf das Substrat gerichtet werden, weil derart aufgedampfte Filme überragende Eigenschaften aufweisen. Die aufgedampften Magnetschichten haben jedoch viele Nachteile, wie hohe dynamische Reihung, geringe Filmfestigkeit, groben Kopfkontakt und schlechte Laufeigenschaften (d.h. Dauerhaftigkeit des Bandes, das in Reibungskontakt mit starren Gliedern des Videogeräts gefördert wird), was nach wiederholten Durchgängen zu einer verminderten Ausgangsleistung führt. Bei Anwendung auf dem Videogebiet haben die aufgedampften Magnetschichten eine kurze Lebensdauer, wenn das Magnetbandgerät im Bildstillstand betrieben wird (nachstehend der Einfachheit halber abgekürzt "Bildstillstand¹¹ genannt). Außerdem kommen bei solchen Schichten zahlreiche dropouts vor.

Deshalb wurde bisher eine Vielzah-1 von Deckschichten vorgeschlagen, die die schräg aufgedampften Magnetschichten abdecken. Beispielsweise offenbaren die japanischen Patentanmeldungen Nr. 53-88704 und Nr. 55-93533 solche Deckschichten, die aus geradkettigen gesättigten Fettsäuren und ihren Estern durch Aufdampfen und Beschichtungsverfahren gebildet werden. Diese bekannten Deckschichten sind jedoch dahingehend unzureichend, daß einige von den vorstehend'genannten Anforderungen, wie beispielsweise Laufeigenschaften, Bildstillstand und dropout, nicht erfüllt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Magnetaufzeichnungsmedium anzugeben, das eine durchgehende dünne magnetische Schicht aufweist, die von einer neuartigen Schutzschicht bedeckt ist, die verbesserte Eigenschaften in Bezug auf niedrige Gleitreibung, hohe Festigkeit und Selbstschmierungseigenschaften, weichen Kopfkontakt, gesteigertes Laufvermögen, verlängerte Lebensdauer und verringerte dropouts aufweist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Magnetaufzeichnungsmedium, das aus einem Substrat, einer durchgehenden, dünnen Magnetschicht auf dem Substrat und einer auf der Magnetschicht ausgebildeten Deckschicht besteht und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Deckschicht aus einer Verbindung der Formel

RNH₂

besteht, -wobei R eine Alkylgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

— ο —

Das Magnetauf2eichnungsmedium nach der ,Erfindung weist auf einem Substrat eine Magnetschicht auf. Die Magnetschicht besteht aus einem zusammenhängenden dünnen Film, der sich über das Substrat erstreckt und gewöhnlich aus Kobalt oder Nickel allein oder aus einem auf diesen Metallen basierenden Material besteht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung kann die Magnetschicht Kobalt (Co) als wesentliches Grundmaterial enthalten. Es kann vorzugsweise im wesentlichen aus Kobalt, aus Kobalt und Nickel, aus Kobalt und Sauerstoff oder aus Kobalt, Nickel und Sauerstoff bestehen. Dies bedeutet, daß die Magnetschicht im wesentlichen aus Kobalt allein oder aus einem Gemisch von Kobalt mit Nickel und/oder Sauerstoff bestehen kann.

Wenn die Schicht im wesentlichen aus Kobalt und Nickel besteht, kann das Gewichtsverhältnis von Co/Ni vorzugsweise mindestens 1,5 betragen.

Die Magnetschicht kann außerdem Sauerstoff neben Kobalt oder Kobalt und Nickel enthalten. Die Anwesenheit von "Sauerstoff trägt zu einer weiteren Verbesserung der elektromagnetischen und:Laufeigenschaften bei. In diesem Fall beträgt das Atomverhältnis von 0/Co (bei Abwesenheit von Nickel) oder von 0/(Co + Ni) zweckmäßig nicht mehr als 0,45, vorzugsweise 0,15 bis 0,4,

Noch bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn die Magnetschicht neben Kobalt, Kobalt und Nickel, Kobalt und Sauerstoff oder Kobalt, Nickel und Sauerstoff noch zusätzlich Chrom enthält. Die Anwesenheit von Chrom trägt zu einer weiteren Verbesserung der elektromagnetischen Eigenschaften, des Ausgangspegels, des Signal-zu-Rausch-(S/N)-Verhältnisses und der Filmfestigkeit bei. In diesem Fall beträgt das Gewichtsverhältnis von Cr/Co

(bei Abwesenheit von Nickel) oder von Cr/(Co + Ni) zweckmäßig ois 0,1, vorzugsweise 0,005 bis 0,05.

Die Magnetschichten können schließlich auch Spurenelemente, insbesondere Übergangsmetallelemente enthalten, wie beispielsweise Fe, Mn, V, Zr, Nb, Ta, Mo, W, Ti, Cu, Zn usw.

Die Magnetschicht besteht vorzugsweise aus einer Koaleszenz von Teilchen mit säulenförmiger Struktur, die schräg zur Senkrechten des Substrats orientiert sind wegen der verbesserten elektromagnetischen Eigenschaften. Insbesondere sind Teilchen mit säulenförmiger Struktur vorzugsweise in einem Winkel von 20 bis 60° in bezug auf die Senkrechte der Substrathauptfläche orientiert. Jedes säulenförmige Teilchen erstreckt sich gewöhnlich über die gesamte Dicke der Magnetschicht und hat einen Durchmesser in der Größenordnung von 50 bis 500 Angström. Kobalt und wahlweise andere Metall, wie Nickel und Chrom, bilden die Teilchen mit säulenförmiger Struktur von selbst, während Sauerstoff, falls er zugesetzt wird, gewöhnlich ah der Oberfläche jedes Teilchens mit säulenförmiger Struktur im wesentlichen in Form von Oxiden vorhanden ist. Die Magnetschicht hat im allgemeinen eine Dicke von 0,05 bis 0,5 Mikron.

Die magnetische Schicht kann auf dem Träger entweder direkt oder mittels einer darunter liegenden Zwischenschicht aufgebracht werden. Die magnetische Schicht wird gewöhnlich als eine Einzelschicht aufgebracht, in manchen Fällen kann sie jedoch auch aus einer Mehrzahl von übereinanderliegenden Teilschichten mit oder ohne Zwischenschichten aufgebracht werden.

Die magnetische Schicht wird im allgemeinen mit Hilfe des sogenannten Schrägaufdampfungsverfahrens hergestellt. Dieses Verfahren ist bekannt und verwendet zumeist eine Elektronenstrahlquelle, wobei der minimale Auftreffwinkel in Bezug auf die

Senkrechte zum Träger vorzugsweise 30° beträgt. Die Aufdampfbedingungen und die Nachbehandlungsschritte sind bekannt und es kann aus den bekannten Verfahren das geeignetste ausgewählt werden. Eine wirksame Nachbehandlung besteht darin, Sauerstoff in die Magnetschicht einzubringen, was ebenfalls bekannt ist. Näheres zu diesem Aufdampfprozeß ist beschrieben in D.E. Speliotis et al. "Hard magnetic films of iron, cobalt and nickel", J. Appl. Phys., 36, 3, 972 (1965) und Y. Maezawa et al. "Metal thin film video tape by vacuum deposition", IERE Conference Proceedings 54 (The Fourth International Conference on Video and Data Recording, The University of Southampton, Hampshire , England, 20-23 April, 1982),Seiten 1 bis 9.

Auf der Magnetschicht ist eine Deckschicht ausgebildet, die aus einem Amin der Formel RNEL· besteht, wobei R eine Alkylgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

Die Alkylgruppen R sind vorzugsweise geradkettige, unsubstituierte Alkylgruppen mit 10 bis 22, vorzugsweise 12 bis 22, Kohlenstoffatomen. Wenn die Alkylgruppe R weniger als 10 Kohlenstoffatome aufweist, hat die erhaltene Deckschicht und damit auch das Magnetaufzeichnungsmedium schlechte Laufeigenschaften und Bildstillstand sowie zahlreiche dropouts völlig außerhalb des kritischen Niveaus. Wenn andererseits die Alkylgruppe R mehr als 22 Kohlenstoffatome enthält, erhöhen sich die dropouts auf außerhalb des kritischen Niveaus.

Beispiele für Alkylgruppen R sind C₁₀H₃₁-, C₁₃H₂₅-, C₁₄H₂-, C₁₆H₃₃-, C₁₈H₃₇-, C₂₀H₄₁- und C₂₂H₄₅-.

Die Alkylgruppen R sind gewöhnlich unsubstituiert, obwohl auch durch eine Halogen-, Hydroxyl-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyl-, Acylamino-,

COPY

Carbamoyl-, Alkylsulfonylamino-, SuIfamoyl-, Sulfonyl- od. dgl. Gruppe substituierte Alkylgruppen eingesetzt werden können. Diese Alkylgruppen sind vorzugsweise geradkettig, obwohl sie auch verzweigt sein können.

Die Alkylamine können auf bekannte Weise hergestellt werden oder handelsüblich sein. Die Verwendung eines Gemisches aus zwei oder mehr Alkylaminen liegt ebenfalls im Bereich der Erfindung.

Die aus einem solchen Monoalkylamin oder einem Gemisch aus solchen bestehende Deckschicht hat eine Dicke im Bereich von einer monomolekularen Schicht bis zu 0,3 Mikron, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Mikron.

Die Deckschicht kann vorzugsweise durch Aufdampfen oder Sputtern, gebildet sein. Das Aufdampfen, typischerweise durch Widerstandheizung, und das Sputtern, typischerweise Hochfrequenzoder Gleichstromsputtern, kann auf bekannte Weise erfolgen, beispielsweise bei einer Schmelztemperatur von 80 bis 100 C

-3 -1

und einem Betriebsdruck von 1 χ 10 bis 1x10 Pa. Andere Filmbildungsverfahren als das Aufdampfen und das Sputtern können ebenfalls angewendet werden, jedoch ist es mit solchen anderen Verfahren, beispielsweise Tiefdruckbeschichtung oder Kaianderbeschichtung, schwierig, einen einheitlichen Film auszubilden, der so dünn ist, wie es vorstehend beschrieben ist.

Das bei dem erfindungsgemäßen Medium verwendbare Substrat ist nicht beschränkt, obwohl biegsame Substrate, vorzugsweise aus Polyester, Polyimid, Polypropylen und anderen Harzen, zu bevorzugen sind, üblicherweise in Form von langen Bändern, Die Dicke des Substrates schwankt über einen weiten Bereich und liegt vorzugsweise im Bereich von 5 "bis 20 Mikron. Die Rückseite des Substrats, d.h. die der Magnetschicht abgewandte Seite, kann vorzugsweise eine Oberflächenrauhigkeit

COPY BAD

oder Höhenunregelmäßigkeit von mehr als 0,05 Mikron (einschließlich) haben, ausgedrückt durch den quadratischen Mittelwert.

Die Magnetaufzeichnungsmedien nach der Erfindung sind auf dem Gebiet der Video- und der Audiotechnik sowie auf anderen einschlägigen Gebieten anwendbar.

Das Magnetaufzeichnungsmedium, das eine Deckschicht aus einem Monoalkylamin mit einer 10 bis 22 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkylgruppe aufweist, hat eine Reihe von Vorzügen, beispielsweise eine erheblich verminderte Gleitreibung. Außerdem sind Filmfestigkeit, Gleitfähigkeit und Kopfkontakt wesentlich verbessert. Als Folge davon sind Laufeigenschaften und Bildstillstand des Magnetaufzeichnungsmediums wesentlich verbessert und die dropouts auf ein Minimun herabgesetzt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels im einzelnen erläutert, das jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches bedeutet.

Beispiel

Unter Verwendung von Cο-Ni-Legierung mit einem Co/Ni-Verhältnis von 4/i und einer Co-Ni-Cr-Legierung mit einem Co/Ni/Cr-Verhältnis von 75/20/5 wurden nach dem Schrägeinfall-Aufdampfverfahren Magnetschichten von 0,2 /um Dicke auf Polyäthylenterephthalatfilme von 10/um Dicke ausgebildet. Die legierungsbeschichteten Filme wurden als Proben AO und BO bezeichnet.

Bei der Schrägeinfall-Aufdampfung betrug der Auftreffwinkel in bezug auf die Senkrechte des Films oder Substrats 45 , und die Atmosphäre enthielt Argon und Sauerstoff bei Partial-

-2 -2

drücken P. = 2 χ 10 Pa und P^ = 1 χ 10 Pa. Ar Op

COPY

Die erhaltenen Magnetschichten hatten dieselbe Zusammensetzung wie die entsprechenden Legierungen, mit der Ausnahme, daß Sauerstoff eingeführt worden war, wobei beide ein Atomverhältnis 0/(Co + Ni) von 0,2 aufwiesen. Die Schichten bestanden aus einer Koaleszenz von Teilchen mit säulenförmiger Struktur, die in einem ¥inkel von etwa 40 in bezug auf die Senkrechte der Hauptfläche des Substrats gewachsen waren. Sie erstreckten sich über die gesamte Schichtdicke und hatten einen Durchmesser von 0,01 /um.

Eine elektronenspektroskopische Analyse der Schicht nach Auger mit Ionenzerlegung zeigte, daß der Gehalt an Kobalt (Co) in der Nähe der Oberfläche geringer war und daß Sauerstoff (θ) chemisch verschoben war mit einem in der Nähe der Oberfläche angereicherten Profil, was anzeigt, daß der vorhandene Sauerstoff an das Meta-ll an der Oberfläche der Teilchen mit säulenförmiger Struktur gebunden war.

Weiterhin wurden Deckschichten von 0,01 /um Dicke, wie in Tabelle 1 angegeben, auf den Magnetschichten der Proben AO und BO ausgebildet unter Verwendung verschiedener organischer Verbindungen zum Aufdampfen bei einer Atmosphäre mit einem Par-

_ ο

tialdxuck von P, = 4 χ 10 Pa. Die so beschichteten Filme werden

Ar

als Muster A1 bis Al 1 und BI bis B8 bezeichnet.

Die Muster wurden auf verschiedene Eigenschaften untersucht. Ein handelsüblicher Videorecorder wurde mit jedem Muster in Form eines Videobandes beschickt.

1) Gleitreibung

Ein Musterband wurde 50 mal im Videorecorder laufen gelassen. Der Gleitreibungskoeffizient /u des Musters wurde bei einer Temperatur von 40 C und einer relativen Feuchte von 80 °/o sowohl zu Beginn als auch nach den 50 Läufen gemessen.

COPY

2) Laufeigenschaften

Ein Musterband wurde 50 mal im Videorecorder laufen gelassen. Die Amplitude des Aus gangs signals des Musters wurde bei 4 MHz sowohl zu Beginn als auch nach den 50 Läufen gemessen. Der Abfall des Ausgangssignals nach den 50 Läufen wurde in dB gemessen.

3) Bildstillstand

Der mit dem Musterband beschickte Videorecorder wurde im Bildstillstand betrieben. Die Stillstands-Lebensdauer (ausgedrückt in min) des Musterbandes wurde gemessen, bis das Bild verschwunden war.

4) Dropout

Ein Musterband wurde im Wiedergabebetrieb gespielt. Die dropouts wurden als Anzahl pro Minute immer dann gemessen, wenn das Ausgangssignal um mindestens 16 dB abfiel.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Werte der Tabelle 1 stellen sicher, daß die Alkylamindeckschichten nach der Erfindung eine verbesserte Leistungsfähigkeit gegenüber den Deckschichten bekannter Art aufweisen und daß die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe kritisch ist.

	Probe	Magnet schicht
	AO	Co-Ni-O
	A1	It
	A2	Il
	A3	Il
co S ο	A4 A5	Il Il
Q Z	A6 A7	Il Il
	A8	Il
	A9	Il
	A10	•1
	A11	Il

Deckschicht

^C10^H21^NH2

^C14^H29^NH2 C₁₆H₃₃NH₂

C₁₈H₃₇NH₂

^C20^H41^NH2 ^C22^H45^NH2

^C24^H49^NH2 C₁₆H₃₃COOH

C₁₆H₃₃COOC₁₀H₂₁

Tabelle 1	0.60	Abfall d.	Bild still	Drop	Bemerkungen	I 9
Qleitrexbungs- koeffizient (/u)	>Ί.Ο	Ausgangs- pegels (dB),	stand (min)	out (min)	Vergleich	r * 1 ■ * t > j. a • 9
Nach 50 Beginn Läufen	0.60	-10	<1	1000	Vergleich	t » * > * i »
0.45	0.23	-8	10	600	Vergleich	1 »
0.30	0.20	-5	20	400		» y *, · ^^ »
0.25	0.21	-2.0	>60	150		ί ■» -< ι * * I
0.20	0.16	-2.1	>60	140		» * f » · t T ί I
0.18	0.14	-2.0	>60	120
0.17	0.13	-2.0	>60	110
0.16	0.16	-1.4	>60	120
0.14	0.40	-1.2	>60	100	Vergleich	CO GO .P- CO ■<J -4 O
0.13	0.55	-1.2	>60	350	Vergleich
0.15		-8'	15	500	Vergleich
0.22		-8	10	700
0.25

Tabelle 1 (Fortsetzung

	Probe	Magnet schicht	Deckschicht	Gleitreibungs- koeffizient (/u)	Nach 5Ö . Läufen	Abfall d.	Bild still	Drop	Bemerkungen	C 1 t
	BO	Co-Ni-Cr-O	-	Beginn	0.60	Ausgangs peereis (dB)	stand (min)	out (min)	Vergleich	f ι c
	B1	Il	C₈H₁₇NH₂	0.45	0.60	MO	<1	1000	Vergleich	1
	B2	H	C H NH '	0.25	0.21	-8	20	400
	B3	Il	C₁₄H₂₉NH₂	0.20	0.21	-2.0	>60	150		* t β ♦ «
BAD	B4 B5	Il Il	^Ci6^H33^NH2	0.17	0.16 0.15	-2.1	>60	140		t I ♦
ORIGINA	B6	Il	^C22^H45^NH2	0.16 0.15	0.13	-2.1 -2.2	>60 >60	120 120
Γ~	B7	Il	C₂₄H₄₉NH₂	0.13	0.16	• -2.1	>60	140	Vergleich
	B8	Il	C₁₆H₃₃COOH	0.15	0.55	-2.0	>60	360	Vergleich	3346
				0.25		-8	15	700

Claims

Patentansprüche

Magnetaufzeichnungsmedium, bestehend aus einem Substrat, einer zusammenhängenden, dünnen Magnetschicht auf dem Substrat und einer auf der Magnetschicht ausgebildeten Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus einer Verbindung der Formel

RNH,

Gesteht, wobei R eine Alkylgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

2, Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe R geradkettig ist.

3. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe unsubstituiert ist.

MÜNCHEN: TELEFON (088) 228080 KABEL: PROPINDUS · TELEX: 524044

BERLIN: TELEFON (O3O) 8312Ο88 KABEL: PROPINDUS · TELEX: 1 84O07

4. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine geradkettige, unsubstituierte Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

5. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht durch Aufdampfen oder Sputtern aufgebracht ist.

6. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht eine Dicke von nicht
mehr als 0,3 Mikron hat.

7. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetschicht aus Kobalt und wahlweise
mindestens einem Glied der aus Nickel, Chrom und Sauerstoff bestehenden Gruppe besteht.

8. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetschicht Nickel enthält und ein
Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Nickel von mindestens 1,5 aufweist.

9. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetschicht Chrom enthält und das
Gewichtsverhältnis von Chrom zu Kobalt 0,001 bis 0,1 beträgt.

10. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetschicht außerdem Chrom enthält und das Gewichtsverhältnis von Chrom zu der Summe von Kobalt
und Nickel 0,001 bis 0,1 beträgt.

11. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetschicht Sauerstoff enthält und das Atomverhältnis-von Sauerstoff zu Kobalt nicht mehr als 0,^5 beträgt.

12. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetschicht außerdem Sauerstoff enthält und das Atomverhältnis von Sauerstoff zu der Summe von Kobalt und Nickel nicht mehr als 0,^5 beträgt.

13· Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetschicht aus einer Koaleszenz von schräg zur Senkrechten des Substrats orientierten Teilchen mit säulenförmiger Struktur besteht.

14. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetschicht eine Dicke von 0,05 bis 0,5 Mikron hat.