DE3509593A1 - Verfahren zur herstellung eines keramikkondensators und danach hergestellter kondensator - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines Keramikkondensators und danach hergestellter Kondensator

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtkeramikkondensators und einen danach hergestellten Kondensator.

Mehrschichtkondensatoren mit einem keramischen Dielektrikum werden vielfältig eingesetzt, wobei solche Kondensatoren in praktisch jedem heute hergestellten elektronischen Gerät Verwendung finden. Man schätzt, daß die Verkäufe von Mehrschichtkondensatoren jährlich in die Milliarden gehen.

Typische Wege zur Herstellung von Mehrschichtkondensatoren sind allgemein in einer oder mehreren der US-Patente 3.00A.I97 vom lo.io.61 und 3.235.939 vom 22.o2.66 beschrieben.

Die in den vorgenannten Patenten beschriebenen Verfahrensweisen umfassen zuerst die Bildung einer dünnen kohärenten Schicht eines fein verteilten keramischen Pulvers, das in einer organischen Bindegrundmasse suspendiert ist. Eine Schicht oder Platte sogenannter grüner Keramik wird danach mit einer Druckfarbe bedruckt, die typischerweise aus einem Lösungsmittel, einer organischen Füll- oder Bindematerialmenge und fein verteilten Partikeln eines Edelmetalls, wie Palladium, besteht.

Die erwähnte Druckfarbenzusammensetzung wird in einem vorbestimmten Muster auf die grüne Keramikschicht aufgedruckt, um eine Vielzahl von sich im Abstand voneinander befindlichen diskreten Bereichen in vorbestimmtem Abstand zueinander zu definieren.

Der nächste Schritt des Herstellungsverfahrens schließt das Stapeln einer Vielzahl von bedruckten Platten in der Weise ein, daß die Druckfarbenmuster von benachbarten Platten sich über den größten Teil ihrer Bereiche überlappen, jedoch Teilbereiche einschließen, die seitlich über den bedruckten Bereich der darüberliegenden Platte hinaus vorstehen.

Der sich ergebende Stapel wird komprimiert und danach in einzelne Einheiten aufgeschnitten. Das Schneiden erfolgt in der Weise, daß Endkanten der überstehenden Teile der bedruckten Komponenten an entgegengesetzten Seiten der getrennten Einheiten freigelegt werden. Die einzelnen Einheiten werden danach erhitzt, um die organischen Komponenten des keramischen Bindematerials und die Druckfarbe auszutreiben, und anschließend einer stärkeren Erhitzung ausgesetzt, während der das Sintern der Keramik und die Umwandlung der metallischen Partikel in Elektroden erfolgt.

Ein Aspekt von Mehrschichtkondensatoren, der bisher'die Herstellungskosten wesentlich erhöht hat, ist das Erfordernis gewesen, daß die metallische Komponente der Druckfarbe, die beim fertiggestellten Kondensator als Elektrode dient, die hohen Sintertemperaturen aushalten muß, denen die

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Keramik notwendigerweise ausgesetzt wird. Die Verwendung von Elektroden bildenden Metallen ist daher auf teure Edelmetalle, und insbesondere Palladium, beschränkt gewesen.

Um keine Edelmetalle mehr verwenden zu müssen, ist versucht worden, Mehrschichtkondensatoren so herzustellen» daß zuerst ein gesinterter Keramikmonolith gebildet wurde, der leere oder im wesentlichen leere Bereiche an den Stellen aufwies, die durch Elektroden besetzt werden sollten. Die leeren Bereiche werden danach mit Elektroden bildenden metallischen Materialien gefüllt oder überzogen. Da die Keramikgrundmasse bereits gesintert ist und danach nicht ungewöhnlich hohen Temperaturen ausgesetzt wird, können die Elektroden aus unedlen Metallen, wie Blei, Zinn, Aluminium, Kupfer und ihren Legierungen, gebildet werden.

Bei einem typischen zur Herstellung des Keramikmonolithen mit den gewünschten leeren Bereichen verwendeten Verfahren wird eine Reihe von Platten oder Schichten aus grüner Keramik der gebräuchlichen Art verwendet und zwischen die Schichten organische Materialien oder Materialien, die eine poröse Struktur bilden, wenn die grüne Keramik gebrannt und gesintert wird, eingefügt. Verfahren und Vorrichtungen zur Bildung des Keramikmonolithen unter Einschluß der gewünschten leeren Bereiche sind in den folgenden US-Patenten behandelt: 2.554.327 vom 22,o5.1951_f 2.861.32ο vom 25.11.1958, 2.875.5o1 vom o3.03.1959, 2.919.483 vom o5.o1.196o, 3.679.95o vom 25.o7.1972, 3.772.748 vom 2o.11.1973, 3.829.356 vom 13.o8.197A, 3.879.645 vom 22.o4.1975, 3.965.552 vom 29.o6.1976, 4.o3o.oo4 vom 14.06.1977, 4.o71.878 vom 31.01.1978 und

4.353.957 vom 12.1ο.1982. Ein eng verwandtes Verfahren zur Herstellung von Keramik mit Innenleerräumen zur anschließenden Füllung mit leitendem Material und Mittel zur Einführung des leitenden Materials wird in der GB-PS 1.178.745, veröffentlicht am 21.o1.197o, offenbart«,

Die vorerwähnten vorveröffentlichten Patente offenbaren ebenfalls Mittel zur Füllung der Leerräume mit leitendem Material zur Bildung von Elektroden, Ganz allgemein werden zwei verschiedene Arten von Füllungsverfahren vorgeschlagen.

Nach einem ersten Verfahren wird ein flüssiges Material, das entweder eine Suspension von leitenden Partikeln mitführt oder eine Lösung des Salzes eines reduzierbaren Metalls umfaßt, in die Leerräume eingebracht, um die Begrenzungen der Leerräume zu überziehen. Bei Verwendung reduzierbarer Salze wird die Keramikgrundmasse nach dem überziehen in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, um die Salze in die reine metallische Substanz umzuwandeln.

Ein weiterhin vorgeschlagenes Verfahren zur Bildung von Leitern oder Elektroden ist in der vorerwähnten GB-PS 1.178.745 erläutert. Nach dieser Vorveröffentiichung werden die Leerräume mit einem geschmolzenen Metall gefüllt, wobei das Metall durch Eintauchen der keramischen Grundmasse in ein Bad des geschmolzenen Metalls unter subatmosphärischem Druck eingeführt wird. Wie in der vorerwähnten GB-PS vorgeschlagen, kann die Injektion nach einer vorhergehenden Maßnahme erfolgen, bei der ein benetzbarer

Metallüberzug in der Innenoberfläche der Leerräume oder ein löchriges oder poröses metallisches Gitter darin gebildet wird, wobei diese Verfahren den Fluß des geschmolzenen Metalls ins Innere der Leerräume erleichtern.

Die beiden vorbeschriebenen Verfahren zur Bildung von leitenden Bereichen innerhalb des Keramikkörpers schließen verschiedene Nachteile ein, die bis jetzt ihre weitverbreitete Benutzung verhindert haben. Bezüglich des Verfahrens, das die Reduzierung von in Lösung enthaltenen Salzen in ihren metallischen Zustand umfaßt, ist der Hauptnachteil die Notwendigkeit wiederholter Flüssigkeitsinjektionen und reduzierender Maßnahmen zur Erzielung eines Überzugs der gewünschten Leitfähigkeit gewesen. Zusätzlich enthalten Hauptsalze Salze auf Silberbasis, die ebenfalls teuer sind, überdies hat sich ein Abschluß des sich ergebenden Kondensators als schwierig erwiesen.

Bezüglich der Elektrodenerzeugung unter Verwendung von geschmolzenen Metallfüllmaterialien ergeben sich keine größeren Probleme beim Füllen der Lerräume innerhalb der Keramik, die vorher mit einem benetzbaren Metallfilm oder mit einem benetzbaren Metallgitter überzogen worden sind. Der Einschluß von benetzbaren Metallfilmen oder -gittern innerhalb der Keramiksubstrate bedingen jedoch zusätzliche Herstellungsschritte, einschließlich des Brennens in reduzierender Atmosphäre, was den Herstellungsprozeß bedeutend kompliziert.

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Das Einfüllen des geschmolzenen Metalls in Leerräume zwischen Keramikschichten, obwohl von der Idee her das wirksamste Mittel zur Herstellung von Kondensatoren, hat sich in wirtschaftlichem Umfange als schwer realisierbar erwiesen. Diese Schwierigkeit ergibt sich aus der Tatsache, daß geschmolzenes Material (das am meisten verwendete Material ist geschmolzenes Blei oder Bleilegierungen) dazu neigt, entweder ganz oder teilweise sofort nach dem Herausnehmen der Kondensatoren aus dem geschmolzenen Metallbad aus den Leerräumen auszulaufen. Mit anderen Worten: Obwohl es ohne weiteres möglich ist, Metall in die Leerräume zwischen dielektrischen Schichten hineinzupressen oder zu injizieren, ist es bisher praktisch unmöglich gewesen sicherzustellen, daß das gesamte injizierte Material in den Leerräumen verbleibt.

Da der Wert eines Kondensators, d.h. seine Kapazität, eine Funktion des Flächenausmaßes des Elektrodenmaterials ist, ist leicht verständlich,· daß der Ausfluß von geschmolzenem Metall aus Teilen der Leerräume den Kapazitätswert des fertiggestellten Chips drastisch verändert.

Eine weitere Schwierigkeit, die der Herstellung von Kondensatoren mittels eines Metallinjektionsprozesses innewohnt, ist die, die Kondensatoren abzuschließen. Ein Problem ergibt sich dadurch, daß sogar wenn die Leerräume innerhalb der Keramik mit geschmolzenem Blei gefüllt bleiben, wenn die Keramik aus dem Imprägnierbad herausgenommen wird, das geschmolzene Material dazu neigt, bei

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Abkühlung mit dem Ergebnis einzuschrumpfen, daß ein Freiraum zwischen dem Ende des Kondensators und der äußersten Endoberfläche des Leitermaterials entsteht. Wo die äußerste Endoberfläche des Leitermaterials sich im Abstand von der Kante des Kondensators befindet, muß der Abschluß durch Abschlußmaterial erfolgen, das in das Innere des Kondensators genügend weit hineinreicht, um mit dem verbleibenden Elektrodenmaterial eine Verbindung herzustellen.

Um die Probleme zu vermeiden, die dem Füllen keramischer dielektrischer Körper mit geschmolzenem metallischem Material und seinem anschließenden Abschluß innewohnen, ist vorgeschlagen worden, die offenen Enden des Keramikkörpers vor der Imprägnierung mit einer durchdringbaren Schranke zu bedecken und das geschmolzene Material durch die Poren der durchdringbaren Schranke zu injizieren. Die Schranke soll den Ausfluß des Bleis aus dem Keramikkörper verhindern oder begrenzen.

Die US-PS 4.o3o.oo4 offenbart ein Verfahren, das solche durchdringbaren Schranken verwendet. Nach diesem Patent wird eine Platte Keramikfritte oder Glasfritte mit darin eingeschlossenem leitendem Material über den Endteilen des vorgeformten Keramikkörpers gebildet, wodurch die Leerräume im Keramikkörper an ihren Endteilen mit einer porösen Maske bedeckt werden. Das Patent lehrt, daß durch die Verwendung von hohen Drücken geschmolzenes Blei durch die Poren in der durchdringbaren Schranke und in die

Leerräume zwischen den dielektrischen Schichten des Keramikkörpers gepreßt werden kann.

Die Verwendung einer porösen Keramikmasse als durchdringbare Schranke nach dem erwähnten Patent ist ineffizient und in wirtschaftlichem Umfange undurchführbar, da es nach der Injektion erforderlich ist, die durchdringbare Schranke bis auf eine Tiefe wegzuschleifen, in der die Endteile der Elektroden freigelegt sind, bevor ein wirksamer Abschluß erfolgen kann. Offensichtlich ist der Prozeß des Wegschleifens der beiden Endteile eines Chip-Kondensators zur Entfernung der durchdringbaren Schranke, insbesondere in Anbetracht der geringen Größe solcher Kondensatoren, ein komplizierter Schritt, der in großem Maße die Einsparungen wieder aufhebt, die sich durch die NichtVerwendung von Edelmetallen für die Elektroden ergeben.

Während das erwähnte Patent, wie oben angeführt, die Injektion von Metall durch eine eine Fritte unter Einschluß leitender Silberteile umfassende Endschranke und die Verwendung der Schranke als Anschlußklemme für die Leiter vorschlägt, ist das vorgeschlagene Verfahren aufgrund der schwierigen Aufgabe, eine annehmbare Fritte zu entwickeln, nicht leicht durchführbar. Die Verwendung dieses Fritt-Verfahrens schränkt auch die Auswahl des Abschlußmaterials ein, d.h. es muß auslaugbeständig, benetzbar sein und ein Edelmetall einschließen. Insbesondere ist die Injektion durch die Poren der Fritte nur mit größter Schwierigkeit durchführbar. Weiterhin sind die Silberkomponenten der Fritte im injizierten Bleimaterial leicht

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löslich, mit dem Ergebnis, daß der Injektionsprozeß die leitenden Komponenten der durchdringbaren Schranke entfernt und eine im wesentlichen nichtleitende Schranke hinterläßt, an der Abschlüsse nicht wirksam durchgeführt werden können.

Die vorliegende Erfindung kann so zusammengefaßt werden, daß sie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Keramikkondensators durch Injektion geschmolzenen Metalls betrifft. Erfindungsgemäß wird ein an sich bekannter Keramikkörper mit einer Vielzahl von Schichten eines Dielektrikums mit dazwischenliegenden Leerräumen, wobei die Leerräume abwechselnder Schichten sich zu entgegengesetzten Seiten des Keramikkörpers hin öffnen, einer ersten Behandlung unterzogen, bei der die Enden des Körpers, auf deren Seiten sich die Leerräume öffnen, zuerst mit einer dünnen Metallschicht, die mit dem geschmolzenen, zu injizierenden Material benetzbar ist, metallisiert werden. Das für die Bildung des Metallüberzugs gewählte Metall muß an der Keramik haften und bis zu einem gewissen Grad gegen ein Auslaugen in das zu injizierende Metall widerstandsfähig sein.

Während die Metallschicht vorzugsweise durch Aufspritzen aufgebracht wird, kann dieses Material alternativ auch durch Galvanisieren, Aufdampfung, chemische Bedampfung oder sonstige ähnliche Mittel aufgebracht werden. Wahlweise und vorzugsweise können Teilmengen des Metalls leicht in die Leerräume eindringen, obwohl dies keinesfalls für ein erfolgreiches Funktionieren des Verfahrens wesentlich ist.

Die Metallschicht wird vorzugsweise aufgebracht, während der Kondensatorkörper in einer Maske eingeschlossen oder durch sie geschützt ist, um sicherzustellen, daß das Metallisiermaterial nur die Endteile der Kondensatoren bedeckt, auf deren Seiten die Leerräume freiliegen, und keinen Kurzschlußpfad zwischen den Endoberflächen bildet.

Es ist ein wesentliches Merkmai der Erfindung, daß das Metall so aufgebracht wird, daß die Endteile der Leerräume durch die Aufbringung des Metalls wenig oder gar nicht verklebt werden, da es sich herausgestellt hat, daß jedes stärkere Verkleben die Schwierigkeit der Imprägnation mit geschmolzenem Metall stark vergrößert.

Es ist für das erfolgreiche Funktionieren des Verfahrens wichtig, daß der aufgebrachte Metallfilm leicht durch das geschmolzene injizierte Material benetzt wird und genügend widerstandsfähig gegen ein Auslaugen oder Auflösen in den für die Imprägnierung erforderlichen Zeiträumen ist.

Der Hauptpunkt der vorliegenden Erfindung ist die überraschende Entdeckung, daß die normale Tendenz des unedlen geschmolzenen Metalls, wie Blei oder Bleilegierungen, aus den Leerräumen innerhalb des Kondensatorkörpers nach dessen Herausnahme aus dem Schmelzbad auszulaufen, praktisch vollständig überwunden wird, wenn eine benetzbare freiliegende Metallfilmoberfläche auf Endflächen der Kondensatorkörper vor dem Eintauchen gebildet wird. Im Gegensatz

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zu den durchdringbaren Schranken, die nach der Lehre der US-PS 4,o3o.oo4 verwendet werden und die die zu den Leerräumen führenden öffnungen innerhalb des Kondensatorkörpers physikalisch abdecken und so den Rückfluß von Metall durch die Poren der Schranke verhindern, bildet der erfindungsgemäße überzug keine Schranke für die Einführung von geschmolzenem Metall und wird nicht physikalisch von dem Metall durchdrungen, verhindert aber dennoch trotz der Abwesenheit irgendeiner Schranke den Rück- oder Ausfluß nach der Imprägnierung. Das geschmolzene Metall dringt im Gegenteil ungehindert in das Innere des Keramikkörpers ein, wobei normalerweise erwartet würde, daß es aus dem Keramikkörper wieder ausläuft.

Ohne Beschränkung auf irgendeine besondere Theorie wird die nachstehende Erklärung gegeben. Wenn geschmolzenes Metall in einen Keramikkörper injiziert und der Körper aus dem Schmelzbad herausgenommen wird, neigt das Metall aufgrund der Oberflächenenergie dazu, eine kugelförmige oder quasikugelförmige Gestalt außerhalb der Leerräume anzunehmen und folglich daraus auszufließen. Diese Neigung wird verringert, jedoch nicht beseitigt, wenn eine poröse Schranke - wie im Stand der Technik - über der öffnung zum. Keramikkörper besteht.

Wenn der Endteil der Keramik um die öffnung mit einer freiliegenden Fläche eines durch das geschmolzene Metall benetzbaren Metallfilms bedeckt wird, wird die Oberflächenenergie des geschmolzenen Metalls minimiert und die Tendenz des geschmolzenen Metalls, sich in eine kugelförmige

oder quasi-kugelförmige Gestalt außerhalb der Leerräume zusammenzuballen, praktisch völlig beseitigt. Die Ausschaltung der Schranke nach dem Stand der Technik erleichtert zusätzlich das Füllen der Leerräume, da das geschmolzene Metall kein blockierendes Gefüge durchdringen muß.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Metallfilm durch ein Aufspritzverfahren aufgebracht, wobei mikroskopische Teilchen aufgespritzten Metallmaterials in das Innere der Leerräume unmittelbar in Nähe der Enden des Kondensatorkörpers eindringen. Das inwendige Material behindert in keinem meßbaren Grad den freien Fluß des Materials aus dem geschmolzenen Imprägnierbad in das Innere des Keramikkörpers.

Es ist demgemäß ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Keramikkondensators zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der genannten Art, bei der ein geschmolzenes Imprägniermaterial leicht in das Innere eines Keramikkörpers eingeführt und verläßlich im Keramikkörper gehalten werden kann, ohne daß geschmolzenes Material durch eine durchdringbare Schranke gepreßt werden muß.

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Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der genannten Art, das als ersten Schritt die Überziehung der Endteile des Keramikkörpers mit den freiliegenden Endteilen der Leerräume mit einer dünnen Schicht oder einem Film eines Metallmaterials einschließt, die mit den Leerräumen nicht in Übereinstimmung ist, sondern die äußere Umfangsflache der freiliegenden Endteile der Leerräume überzieht, wobei die Metallschicht durch das geschmolzene Metall benetzbar und relativ beständig gegen ein Auslaugen darin ist. Das Verfahren schließt die Maßnahme der Imprägnierung der Leerräume mit einem geschmolzenen Material und die anschließende Entfernung der Keramikkörper aus dem Imprägnierbad ein. Die Hohlräume oder Leerräume innerhalb des Keramikkörpers bleiben im wesentlichen mit dem Metall ganz gefüllt, da der Metallfilm wirksam das geschmolzene Metall daran hindert, aus den Hohlräumen auszulaufen. Weiterhin bleibt das geschmolzene Material nach dem Abkühlen mit dem Metallfilm zuverlässig elektrisch verbunden. -Außerdem bildet das imprägnierte Material einen kontinuierlichen Pfad zur Außenfläche, wodurch Abschlüsse am Kondensator durch Löten entweder an dem imprägnierten Material auf der Oberfläche oder an Teilmengen des Metallfilmes hergestellt werden können.

Während in Übereinstimmung mit vorbekannten Verfahren sogar die geschmolzenen Komponenten, die innerhalb des Keramikkörpers verbleiben, wesentlich dazu neigten, von der Oberfläche des Körpers wegzuschrumpfen und somit Aussparungen zu bilden, wodurch der Abschluß an den Rücksprüngen der

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Imprägnierkomponenten erschwert wurde, bleibt das erfindungsgemäße Füllmaterial zuverlässig elektrisch mit dem Film verbunden und bildet einen stetigen Pfad zur äußeren Oberfläche und erleichtert damit den Abschluß, wobei ein vorhersagbarer Kapazitätswert des fertiggestellten Kondensators erreicht wird, da alle Elektroden in Kontakt mit dem Film bleiben und ein kontinuierlicher Pfad gebildet wird.

Die Erfindung richtet sich weiterhin auf einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensator..

In Übereinstimmung mit einem weiteren Aspekt der Erfindung kann der Metallfilm aus einer Reihe von Schichten bestehen, insbesondere einer ersten Schicht, die stark am Keramikmaterial haftet, und einer Deckschicht, die an die zuerst aufgebrachte Metallschicht gebunden werden kann und leicht durch das geschmolzene Imprägniermaterial benetzbar ist. Nach Wunsch kann eine dünne Schicht eines oxydierungsbeständigen Materials über der zweiten Schicht angebracht werden, um sicherzustellen, daß die zweite Schicht nicht oxydiert und damit ihre Hochbenetzbarkeitseigenschaften verliert.

Um diese Ziele und solch andere Ziele zu erläutern, wie sie vorstehend dargelegt und/oder nachstehend aufgeführt werden, wird Bezug genommen auf die begleitenden Zeichnungn. Es zeigen:

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Fig. 1 eine schematische perspektivische Ansicht

einer Keramikgrundmasse im Elektrodenbildungs- und Abschlußzustand;

Fig. 2 einen senkrechten Schnitt entlang der Linie 2-2 der Fig. 1;

Fig. 3 einen vergrößerten Teilschnitt, der das an' einem Ende der Keramikgrundmasse durchgeführte Spritzverfahren veranschaulicht;

Fig. 4 Schnitte durch die Grundmasse, die schema- und ha tisch die Füllungs- oder Elektrodenbildungsmaßnahraen veranschaulichen;

Fig. 5 einen ähnlichen Schnitt wie in Fig. 2,

der schematisch den Zustand des mit Elektroden versehenen Kondensators nach dem Abkühlen veranschaulicht.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 5 wird erfindungsgemäß ein Keramikmonolith 1o offenbart, der aus einer Keramikzusammensetzung mit einer hohen dielektrischen Konstante K besteht, zur Veranschaulichung z.B. Bariumtitanat, Die Keramikzusammensetzung und die Formeln und Verfahren zu ihrer Zusammensetzung sind wohlbekannter Stand der Technik, wobei veranschaulichende Beispiele solcher Zusammensetzungen und Verfahren in den US-PS 3.oo4.197 und/oder 3.235.939 offenbart sind, die als Stand der Technik hier aufgenommen sind.

Alternative Formeln und Verfahren zu ihrer Herstellung, die zufriedenstellend verwendet werden können, sind im Stand der Technik zur vorliegenden Erfindung beschrieben.

Der Keramikmonolith 1o₅ der als Beispiel als länglicher Parallelepiped dargestellt, ist, schließt eine Reihe von sicn überlappenden leeren oder halbleeren Bereichen 11-11 ein, die sich auf die Seitenfläche 12 des Monoliths öffnen, und 13-13, die sich auf die Seitenfläche 14 des Monoliths öffnen. Mittel zur Bildung der Leerräume 11-11 und 13-13 innerhalb des Keramikmonoliths sind als Beispiel im Stand der Technik zur vorliegenden Erfindung beschrieben,

Der hier verwendete Ausdruck "Leerräume" soll Bereiche meinen, die frei oder im wesentlichen frei von dichtem Keramikmaterial sind und daher zur Bildung von Elektroden mit geschmolzenem Metallmaterial gefüllt werden sollen. In Übereinstimmung mit vorbekannten Verfahren werden dünne Schichten grüner Keramik gebildet, die jeweils ein organisches Bindematerial enthalten. Die Schichten werden durch Siebdruck o.a. mit einer Druckfarbe oder Paste bedruckt, die ein organisches Lösemittel, Füllstoffe, wie Bindemittel, und gemahlene Keramikpartikeln enthalten kann, wobei die letzteren in bekannter Weise dazu dienen, einen Zusammenbruch benachbarter Keramikschichten während des nachfolgenden Brennens zu verhindern, wonach ein fortschreitendes Erhitzen erfolgt, um das Bindemittel und die organischen Komponenten auszubrennen und zu sintern.

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Die oben aufgeführten Patent 2.554.327, 2.861.32ο, 2.875.5o1 und 2.919.483 stellen repräsentative Beispiele von Mitteln zur Bildung eines Keramikmonolithen dar, der infolge des Einschlusses von soliden Teilmengen organischen Materials zwischen Dielektrikum-Schichten Leerräume aufweist.

Allen bekannten Verfahren zur Bildung von Leerräumen im Dielektrikum gemeinsam ist das Konzept, zwischen benachbarten, das Dielektrikum bildenden Keramikschichten Konzentrationen organischer Materialien oder ähnlicher Materialien einzufügen, die, wenn sie erhitzt werden, sich verflüchtigen und aus der Keramik durch die offenen Endteile an den Seitenflächen 12 und 14 des vorgebrannten Keramik-Chips entweichen.

Aus Vereinfachungsgründen ist der Monolith 1o so dargestellt, als würde er nur vier Leerräume 11-11, 13-13 einschließen. In der Praxis können jedoch 6o oder mehr solcher Leerräume in einem einzelnen Chip gebildet werden.

Alternative Mittel zur Bildung von Leerräumen oder im wesentlichen leeren Räumen sind in den nachstehend beschriebenen Patenten 3.679.95o und 3.879.645 offenbart. In Übereinstimmung mit dem ersten der beiden erwähnten Patente bestehen die Leerräume aus porösen Keramikschichten. In Übereinstimmung mit dem zweiten Patent werden die Leerräume durch eine Reihe von Pfeilern oder Körnchen aus Metall oder Keramik unterbrochen.

Zur Veranschaulichung und ohne Beschränkung kann ein repräsentatives Beispiel eines erfindungsgemäßen Keramikkondensators einen ca. 3,3 mm langen Keramikmonolith umfassen, wobei die Ausbildung der Seitenflächen 12 und 14 mit einer Abmessung von jeweils ca. 1,3 mm quadratisch ist. Ein Kondensator der beschriebenen Größe kann beispielsweise 2o Leerräume 11 aufweisen, die sich auf die Seite 12 öffnen und sich in Richtung auf die Seite 14 erstrecken und kurz davor enden, und eine ähnliche Anzahl von Leerräumen 13, die sich von der Seite 14 in Richtung auf die gegenüberliegende Seite 12 erstrecken, jedoch kurz davor enden. Die Leerräume können ca. o,8 mm breit und ca. 5 jum dick sein. Ein Kondensator, bei dem eine Bariumtitanat-Grundmasse der vorerwähnten Abmessungen verwendet wird, kann eine Kapazität von ca. o,1 Mikrofarad haben und auf 5o Arbeitsvolt ausgelegt sein.

Der Keramikmonolith 1o nach dem Ausführungsbeispiel der Fig. 1 bis 5 wird danach einem Aufspritzvorgang unterzogen, bei dem die Seiten 12 und 14, an denen die Leerräume 11 bzw. 13 offen sind, überzogen werden. Entsprechende Mittel zur Durchführung der Aufspritzmaßnahme werden ausführlich in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung P 32 24 959.4, angemeldet am o3.o7.82, beschrieben, wobei die Offenbarung dieser Anmeldung als Stand der Technik hier miteinbezogen ist. Da Aufspritzverfahren an sich dem Fachmann wohlbekannt sind, wird darauf nachstehend nur kurz eingegangen.· Der Aufspritzvorgang wird schematisch in Fig. 3 dargestellt.

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Kurz gesagt umfassen die Maßnahmen, wodurch die Seiten 12 und 14 besprüht werden, das Einbringen einer Vielzahl von Monolithen in eine Abdeckvorrichtung, die alles außer aer zu besprühenden Oberfläche, d.h. die gesamte Oberfläche der Seite 12 und/oder 14, abdeckt. Die besagte Oberfläche wird vorzugsweise sprühgeätzt, um eine vollständige Säuberung zu erzielen, und vorzugsweise auch, um einen rauhen oder gerieften Auftreffbereich für die anschließend aufgetragenen Metallschichten zu schaffen. Die gesäuberte Oberfläche wird durch Aufspritzen bedeckt, indem sie unterhalb des Targets T einer Spritzvorrichtung durchgeführt wird. Wahlweise, jedoch vorzugsweise, wird ein In-line-Aufspritzsystem, wie das als SERIES 9oo SPUTTERING DEVICE gekennzeichnete, durch Materials Research Corporation, Orangeberg, N.Y., V.St.A., hergestellte System, verwendet.

Wie nachstehend eingehender beschrieben wird, ist ein In-line-Aufspritzsystem vorteilhaft, da es erlaubt, die Oberflächen der Seiten 12 und 14 fortlaufend unterhalb von Targetbereichen verschiedener Zusammensetzungen durchzuführen, wodurch eine Schicht eines ersten durch Aufspritzen aufgebrachten Materials direkt auf der zu besprühenden Oberfläche gebildet werden kann und daran anschließend weitere Schichten darüber aufgebracht werden können.

Beispielsweise und ohne Einschränkung wird eine Spannvorrichtung mit einer Vielzahl von Chips in eine Vakuumschleuse gebracht, die auf einen Druck von weniger als ca. 5o χ Io torr gepumpt ist, bevor die Aufspannvorrichtung in die Hauptvakuumsprühkammer eingebracht ist. Die beladene Spannvorrichtung wird zu einer HF-Sprühätzstelle bewegt, in der der Druck weniger als 5 x Io torr beträgt.

Ein hochreines Argongas wird in die Ätzkammer eingeführt,

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um einen Druck von ca. 1o χ Io torr zu erzielen. Die Teile können ca. 3o see bei einem Leistungspegel von ca. 1,5 kW geätzt werden. Die Spannvorrichtung, die den geätzten Kondensator trägt, wird dann zu einer Stelle verfahren, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist. Vorzugsweise wird eine Folge von aufgesprühten Schichten angebracht, wobei jede dieser Schichten aus einem Metall gebildet wird, das eine bestimmte gewünschte Eigenschaft besitzt. Beispielsweise und in Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform kann eine erste aufgespritzte Schicht Chrom mit einer Dicke" von ca. o,o5 pm aufgebracht werden. Danach wird eine Nickelschicht von ca. o,12 pm Dicke übergespritzt. Zum Schluß wird über der Nickelschicht eine Silberschicht mit einer Dicke von ca. o_y1 jüm aufgespritzt.

Wie schematisch in Fig. 3 dargestellt, ist das Ergebnis des Spritzverfahrens, das unter Verwendung des Targets T durchgeführt wird, welches im wesentlichen parallel zur zu besprühenden Oberfläche angeordnet ist, die Freisetzung von Ionen aus dem Metalltarget und das Aufschlagen der Ionen auf der Oberfläche der Seite 12 oder 14. Als

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Ergebnis des Aufspritzverfahrens, wie in Fig. 3 dargestellt, werden Ionen des Targetmetalls in einer Reihe von Winkeln gegen die bespühte Oberfläche gerichtet, mit dem Ergebnis, daß das Aufspritzverfahren einen überzug nicht nur auf der Endoberfläche der Seiten 12 und 14 bildet, sondern auch wie bei 18 - eine kurze Strecke in das Innere der Leerräume 11 bzw. 13 eindringt, jedoch den größten Teil der Endbereiche der Leerräume offen läßt.

Weiterhin wird in Fig. 3 schematisch die Bildung eines Überzugs C dargestellt, der aus drei Schichten besteht, nämlich einer Basisschicht 15 aus Chrom, einer Abdeckschicht 16 aus Nickel und einer oberen Schicht 17 aus Silber. Fig. 3 veranschaulicht weiterhin die Tatsache, daß die Schichten 15, 16, 17 sich geringfügig - wie bei 18 in die Leerräume erstrecken. Die Eindringtiefe des Aufspritzmaterials in die Leerräume ist natürlich eine Funktion der Aufspritzsystembedingungen und der Abmessungen der besprühten Chips. Bei einem Chip in der vorstehend ausdrücklich genannten Größenordnung wird die aufgespritzte Schicht oder Schichten kaum um mehr als eine ju-Größenordnung in die Leerräume eindringen.

Es ist wichtig zu bemerken, daß die Praxis des vorliegenden Verfahrens keineswegs auf die Verwendung eines Aufspritzverfahrens beschränkt ist noch daß die Wirksamkeit des Verfahrens auf Kantenabdeckverfahren beschränkt ist, bei denen Teile des Metallfilms in das Innere der Leerräume eindringen. Der Metallfilm kann durch überziehen, Metallverdampfungstechniken, chemische Aufdampungstechniken u.ä, gebildet werden. Aufspritzen ist zur Zeit wegen seiner

Vielseitigkeit, der Möglichkeit zur Anbringung aufeinanderfolgender überzüge aus verschiedenen Metallen und der Tatsache, daß Teilmengen des aufgespritzten Metalls dazu neigen, geringfügig in die Leerräume einzudringen, die bevorzugte Art.

In Fig» 4 und 4a wird schematisch das Elektrodenerzeugungsverfahren dargestellt, bei dem Elektrodenmetall in die offenen Enden der Leerräume 11 und 13 eingeführt wird. Nach diesem Verfahren wird eine Vielzahl von vorgespritzten Chips in einem Korb B angeordnet, wie z.B. ein rostfreier Stahlmaschenkorb, wobei ein Chip zur Veranschaulichung dargestellt ist. Die im Korb enthaltenen Chips werden vorgeheizt. Die Vorheizung kann durchgeführt werden, indem der Korb B in der Nähe der Oberfläche 2o eines Bades geschmolzenen Elektrodenmaterials 21, das sich in der Evakuierkammer 22 befindet, angeordnet wird. Vorzugsweise wird der Vorheizschritt in einer Heliumumgebung bei einem Druck von ca, o,7 bar durchgeführt, wobei das Helium die Oxydierung des aufgesprühten Überzugs verhindert und die wirksame Wärmeübertragung vom geschmolzenen Metallmaterial zum Chip gewährleistet. Wenn die Chips ausreichend erhitzt sind, wobei das Vorerhitzen im wesentlichen durchgeführt wird, um das Brechen der Chips zu verhindern, wenn diese in das geschmolzene Material 21 eingetaucht werden, wird der Gasdruck in der Kammer 22 auf ein Niveau von ca. 5oo Mikron Quecksilber gesenkt und der Korb B, der die Chips enthält, in die Metallmasse 21 eingetaucht, wie in Fig. 4 dargestellt.

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Während zahlreiche geschmolzene Metallmaterialien als Elektrodenmedium verwendet werden können, besteht eine bevorzugte Metallzusammensetzung aus einer Legierung, die 97 1/2 % Blei, 1 % Zinn und 1 1/2 % Silber enthält.

Während die Teile in das geschmolzene Metall eingetaucht werden, werden sie ca. 2 bis 4 see lang langsam geschüttelt, währenddessen der Druck in der Kammer unter Verwendung von Stickstoffgas als Druckmedium schnell auf ca. 2o bar erhöht wird. Der die Teile enthaltende Korb bleibt für weitere 3-6 see im geschmolzenen Metall, wonach der Korb auf ein Niveau oberhalb des geschmolzenen Metalls heausgenommen und kräftig geschüttelt wird, um überflüssiges Metall von den Teilen zu entfernen. Die abgekühlten und mit Elektroden versehenen Teile sind in Fig. 5 dargestellt.

Die fertiggestellten und abgekühlten Teile enthalten leitende Elektrodenschichten ■ 23 zwischen den vorher beschriebenen Keramikschichten. Zusätzlich haftet eine Masse 24 des abgekühlten Elektrodenmaterials an der äußeren Oberfläche des aufgespritzten Metallfilms C, der durch die Schichten 15, 16, 17 gebildet wird.

Es ist wichtig zu bemerken , daß nach Abkühlung eine wesentliche Neigung der Elektrodenschichten 23 bestehen würde, sich zusammenzuziehen und von den Eckbereichen der Kondensatoren zurückzuziehen, wenn das nicht durch die zusätzliche Metallmasse 24 verhindert würde, die auf der äußeren Oberfläche der aufgespritzten Schicht

haftet. Mit anderen Worten: Die Masse 24 wirkt in der Art eines Reservoirs, so daß, wenn das innere Elektrodenmaterial sich nach Abkühlung zusammenzieht, Teilmengen der Reservoirkomponenten 24 mit den inneren Komponenten des Elektrodenmaterials fließen werden, um zu gewährleisten, daß kein Bruch oder keine Trennung einer inneren Elektrode von der Masse 24 erfolgt.

Es ist wichtig zu bemerken, daß die Fähigkeit, den elektrischen Kontakt zwischen den Innenelektroden 23 und dem äußeren Reservoir 24 während der Abkühlzeit aufrechtzuerhalten, nur möglich ist, weil ein Metallüberschuß auf der äußeren Oberfläche des benetzbaren Metallfilms haften bleibt und ein Reservoir bildet. Das steht in direktem Gegensatz zur Offenbarung des vorerwähnten Patents 4.o3o.oo4, nach dem die Unfähigkeit des geschmolzenen Metalls zur Benetzung der porösen Keramik das Vorhandensein eines Reservoirs verhindert. Wo ein solches poröses Schrankenmaterial vorhanden ist, besteht kein Materialreservoir, und durch das Schrumpfen des inneren Elektrodenmaterials ergibt sich eine Diskontinuität zwischen der inneren Elektrode und der äußeren Oberfläche.

Nachdem der fertiggestellte Kondensator abgekühlt ist, ist es leicht möglich, Leiter 25, 26 an die Endabschlußteile zu löten, wenn Leiter erforderlich sind. In vielen Fällen kann der Kondensator ohne die Zufügung von Leitern'verwendet werden.

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Wo, wie es vorzuziehen ist, mehrere Schichten aufgespritzten Materials verwendet werden, ist es durchaus möglich, als End- oder äußerste aufgespritzte Schicht ein Metall wie Silber zu verwenden, das in das geschmolzene Füllmaterial einsickert und darin gelöst wird. Die Silberschicht wirkt also als Oxydierungsschutz, was besonders wichtig ist, wenn eine beachtliche Zeitspanne zwischen dem Spritzen der Chipkörper und dem Eintauchen in das geschmolzene Elektrodenmaterial vergeht „ Zusätzlich scheint das hochbenetzbare Silber bei Auflösung in der Masse geschmolzenen Bleis oder der Bleilegierung die Fähigkeit des geschmolzenen Materials zu erhöhen, die darunterliegenden Metalle, die durch Aufspritzen oder andere Metallisierungsverfahren aufgebracht wurden, zu benetzen und zu binden.

Wie aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich, ist erfindungsgemäß ein einzigartiges System zum zuverlässigen und wirksamen Füllen und Abschließen von Kondensatoren des Typs beschrieben, bei dem die Elektroden aus injizierten geschmolzenen Metallmaterialien gebildet werden. Das Verfahren bedeutet einen wesentlichen Fortschritt gegenüber aus den Patenten 3.965.552 und A.o3o.oo4 bekannten Verfahren, wobei das Zurückhalten des injizierten geschmolzenen Materials in den Leerräuraen des Kondensatorkörpers nur durch die Injektion des geschmolzenen Metalls durch die Poren einer Keramikschranke oder einerGlasfritte erreicht wird. Das Erfordernis der Injektion durch Poren erhöht stark die Schwierigkeiten, Injektionen durchzuführen, und

resultiert des öfteren in einem nur teilweise Füllen
der Leerräume. Wenn ein poröses keramisches Material als durchdringbare Schranke verwendet wird, ist es zusätzlich erforderlich, nach der Injektion die durchdringbare Schranke bis auf eine Tiefe wegzuschieifen, die erforderlich ist, um die End teile der .RleKtrodenschichten freizulegen.

Wenn die durchdringbar·-:- Schranke aus einer Glasfritte mit leitenden Komponenten besteht, werden während der Injektion zusätzlich die leitenden Elemente zu einem gewissen Grad aus der Fritte herausgelöst.

Wie für den Fachmann, der mit der vorliegenden Offenbarung bekanntgemacht wird, ersichtlich, sind zahlreiche Variationen in Konstruktionsdetails und Betriebsweise einfach durchführbar, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Demgemäß ist diese innerhalb der Beschränkungen der beigefügten Ansprüche weit auszulegen.

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Claims (12)

1. HUBERT BAUER

   PATENTANWALT

   EUROPEAN PATENT ATTORNEY

   VNR: 1oo 3o7

   H. BAUEH · LOTHRINGER STK. 53/KCKEi WiLIIELMSTIi. . U-BlOO AACHEN

   Patentanmeldung

   Tfcl.KFON (0241) 60425S

   Anm.: AVX CORPORATION (eine Gesellschaft

   nach den Gesetzen des Staates Postscheck κοω«

   Delaware), 6o Cutter Mill Road, ^(BLZ37O1OOBO»

   Great Neck, N.Y. 11o22, V,St.A. ΓΤ^Γ* *°' ^{AACHBN aBO2eai}

   Bez.: "Verfahren zur Herstellung eines Keramik-

   kondensators und danach hergestellter Kondensator"

   ihre: zbichbn ihre: nachhiciit meink zkichen a A(JHIiN

   B/MJ (2166) 15. März 1985

   Patentansprüche:

   nl Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtkeramikkondensators, gekennzeichnet durch folgende Maßnahmen

   - Bildung eines monolithischen, gesinterten Keramikkörpers mit einer Vielzahl von parallelen Schichten keramischen dielektrischen Materials und einer Vielzahl von parallen, im wesentlichen leeren Bereichen zwischen diesen Schichten, wobei abwechselnde leere Bereiche auf Ausgangsteile an ersten und zweiten entgegengesetzten Seiten des Körpers offen sind;

   - Bildung eines kontinuierlichen Metallüberzugs auf den ersten und zweiten Seiten, wobei der Überzug die Keramikkomponenten der ersten und zweiten Seite abdeckt und die Ausgangsteile im wesentlichen völlig unbedeckt läßt;

   - Eintauchen des Keramikkörpers mit den Überzügen in ein Schmelzbad eines metallischen Füllmaterials, das die metallischen Überzüge während einer Zeit benetzt, die ausreicht, um die Leerräume im

   wesentlichen zu füllen, wobei das Bad auf einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Überzugs gehalten wird;

   - Herausnahme der gefüllten Körper aus dem Bad, während das Füllmetallmaterial in geschmolzenem Zustand bleibt, um dadurch über den äußeren freiliegenden Oberflächen der Metallüberzüge in Verbindung mit den Teilmengen des Metallfüllmaterials in den Leerräumen eine kontinuierliche Schicht geschmolzenen Füllmaterials anzubringen;

   - abschließendes Abkühlen der gefüllten Körper.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallfüllmaterial Blei enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug durch Aufspritzen aufgebracht wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Aufspritzen aufgebrachte überzug an den die Leerräume definierenden Wänden in unmittelbarer Nähe der Ausgangsteile anhaftet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch A, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug eine Vielzahl von Metallschichten umfaßt, nämlich eine erste, dem Keramikkörper anhaftende Schicht, eine zweite, der ersten Schicht anhaftende und leicht durch das Metallfüllmaterial benetzbare Schicht und eine dritte, der zweiten

   Schicht anhaftende, oxydationsresistente Schicht, wobei das Material der dritten Schicht leicht im geschmolzenen Metallfüllmaterial lösbar ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallfüllmaterial Blei, die erste Metallschicht Chrom, die zweite Metallschicht Nickel und die dritte Metallschicht Silber enthält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, einschließlich des Schrittes, Leiter auf den Füllmaterialschichten über den Metallüberzügen anzubringen.
8. 8. Kondensator aus einem monolithischen Keramikkörper mit einer Vielzahl von parallelen Schichten keramischen dielektrischen Materials, wobei der Körper eine Vielzahl von sich überlappenden, im Anfang im wesentlichen leeren Bereichen (11, 13) zwischen den Schichten einschließt und· abwechselnde leere Bereiche (11 bzw. 13) sich auf entgegengesetzte Seiten (12, 14) des Körpers (1o) in Ausgangsbereichen öffnen, wobei ein Metallüberzug auf der Gesamtheit der entgegengesetzten Seiten (12, 14) des Körpers (1o) gebildet wird und diese, einschließlich der die Ausgangsbereiche unmittelbar umgebenden Bereiche abdeckt und Metallfüllmaterial im wesentlichen vollständig die leeren Bereiche und die Ausgangsbereiche füllt und die Ausgangsbereiche im wesentlichen mit dem Füllmaterial ganz bedeckt werden, das einen

   -A-

   niedrigeren Schraelpunkt als das Metall des Überzugs hat und so ausgewählt ist, daß es das überzugsmetall benetzt.
9. 9. Kondensator nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen durch Aufspritzen aufgebrachten überzug.
10. 10. Kondensator nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch in die leeren Bereiche eingedrungene Teilmengen des Überzugs.
11. 11. Kondensator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug eine erste Metallschicht (15) einschließt, die an der Keramik stark haftet, und eine zweite Metallschicht (16), die an der ersten Schicht (15) haftet und diese bedeckt, wobei die zweite Metallschicht (16) mit dem gegossenen Metallmaterial bindet.
12. 12. Kondensator nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch ein Leiterelement (25, 26), das mechanisch und elektrisch mit jedem der gegossenen Metallgefüge verbunden ist.