DE3440134A1

DE3440134A1 - Verfahren zur verfluessigung von kohle

Info

Publication number: DE3440134A1
Application number: DE19843440134
Authority: DE
Inventors: Dennis R. Novato Calif. Cash; Arthur J. Rodeo Calif. Dahlberg; Christopher W. Larkspur Calif. Kuehler; Suenman Gary Oakland Calif. Yu
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1983-11-03
Filing date: 1984-11-02
Publication date: 1985-05-15
Also published as: CA1234364A; JPS60173089A; GB2148936B; GB2148936A; GB8427667D0

Description

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Verfahren zur Verflüssigung von Kohle

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüssigung 5

von Kohle. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Zweistufenverfahren zur hydrothermalen und hydrokatalytischen Verflüssigung von feinverteilter Kohle in einer Lösungsmittelaufschlämmung.

Die Erzeugung von flüssigen Produkten durch Hochtemperatur- und -druckhydrierung einer Aufschlämmung von Kohle und Lösungsmittel in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators ist bekannt. Die erhaltene Kohleflüssigkeit besitzt jedoch ein hohes durchschnittliches MoIekulargewicht und eine hohe Viskosität. Diese Eigenschaften bedingen beträchtliche Schwierigkeiten bei anschließenden Verarbeitungen, beispielsweise eine Entfernung von feinen Bestandteilen und/oder eine katalytische Hydrocrackung. In der US-PS 4 330 391 wird ein

^^w Zweistufenverfahren zur Verflüssigung von Kohle beschrieben, bei dessen Durchführung eine feinverteilte Kohle im wesentlichen in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff bei 400 bis 480⁰C aufgelöst wird, wobei der gesamte Abstrom aus der Auflösungsstufe (Gase, Flüssigkeiten und Peststoffe) direkt einer katalytischen Hydrocrackzone bei einer Temperatur unterhalb 425⁰C zugeführt wird, wobei diese Temperatur niedriger ist als die Temperatur in der Auflösungszone. Dieses Verfahren liefert in hoher Ausbeute ein Produkt mit einer API-Schwere von wenigstens -3. Gemäß einer Ausführungsform ist dieses Verfahren in der Industrie als "CCLP"-Verfahren bekannt (Chevron Coal Liquefication Process).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des CCLP-Verfahrens sind die Auflosungsvorrichtungund der katalytisehe Reaktor eng verbunden. Die Feststoffabtrennung erfolgt nach dem Reaktor. Die Kohleumwandlung und die Destillatausbeute sind maximal. Die Produktviskosität ist gering, so daß die Feststoffabtrennung leicht und flexibel durchgeführt werden kann. Die Folge ist ein schwierigerer Betrieb der Auflösungsvorrichtung, d.h. ,daß, mehrere gecrackte Produkte und leichte Gase in der hydrothermalen Auflösungsstufe erzeugt werden. Ferner werden die Destillate, die in der Auflösungsvorrichtung gebildet werden, weiter in dem katalytischen Reaktor hydriert. Obwohl dabei die Produktqualität verbessert wird, ist der Wasserstoffverbrauch höher.

Die bei hoher Temperatur arbeitende hydrothermale Auflösungsvorrichtung, die für das CCLP-Verfahren charakteristisch ist, erzeugt gesättigte leichte Produkte, die eine instabile Mischung mit den restlichen schweren nichtgecrackten Materialien bilden können, von denen man annimmt, daß es sich hauptsächlich um aromatische sowie andere ungesättigte Materialien handelt. Der schwere Anteil einer Kohleflüssigkeit enthält Asphaltene, die ein aromatisches Medium für die Solubilisierung erfordern. Es kann die Hauptmenge des Materials unzureichend löslich sein oder das zugesetzte Lösungsmittel kann eine Auflösung in der Weise bewirken, daß die nichtgecrackten schwereren Asphaltene in Lösung gehalten werden. Das Ergebnis kann eine Phasentrennung und Ausfällung von Asphaltenen sein, die zu einem Auftreten neigen, wenn die Temperatur auf einen Wert abfällt, der zwischen der Temperatur der Auflösungsstufe und der niedrigeren Temperatur der Hydrocrackungsstufe liegt. Die US-PS 4 330 393 beschreibt, daß bei dem in

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der US-PS 4 330 393 beschriebenen Verfahren die kleinen Mengen an Wasser und Cj-C^-Gasen, die in der Auflösungsvorrichtung erzeugt werden, vorzugsweise entfernt werden, bevor der Abstrom aus der Auflösungsvorrichtung in die Hydrocrackzone zur Erhöhung des Wasserstoffpartialdrucks in der Hydrocrackstufe eintritt. Die physikalische Strukturierung der Auflösungszone in der US-PS 4 330 393 ist derart, daß die Aufschlämmung nach oben oder nach unten in der Zone fließen kann. Bei dem Vielstufenkohleverflussxgungsverfahren der US-PS 4 110 192 hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die Hauptmenge der Gase aus der Auflösungszone abzulassen, während gleichzeitig Wasserstoff und Flüssigkeiten in die Auflösungszone eingeführt und aus der Auflösungszone zu der katalytischen Behandlungszone abgezogen werden.

Die bevorzugte Ausführungsform des CCLP-Verfahrens erzeugt das am meisten hydrierte Produkt von allen wesentlichen Kohleverflüssigungsverfahren. Das CCLP-Produkt ist über den ganzen Siedebereich von höherem Wasserstoff gehalt, insbesondere in dem Mitteldestillatbereich. Während bei anderen Kohleverflüssigungsverfahren schwere Metalle und Feststoffe vor dem katalytischen Reaktor entfernt werden (wodurch die Flüssigkeitsausbeute herabgesetzt wird), verarbeitet das CCLP-Verfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform katalytisch schwere Materialien und Feststoffe zur Erzielung der höchsten Ausbeute. Daher erfordert das CCLP-Verfahren mehr Wasserstoff, der nach bekannten Verfahren aus Naturgas oder Kohle zu einem bestimmten Preis erzeugt wird. Die Kosten des CCLP-Verfahrens können ohne Verlust seiner Vorteile herabsgesetzt werden, wenn folgende Kriterien erfüllt werden:

— Q —

(i) leichte Produkte, die Wasserstoff in den katalytischen Reaktoren verbrauchen, sollten vor der katalytischen Hydrocrackstufe abgetrennt werden.

(ii) Einige Feststoffe oder schwere Materialien sollten vor der katalytischen Stufe abgetrennt werden.

(iii) Mildere Betriebsbedingungen werden ausgewählt.

Es wäre vorteilhaft, wenn der WasserstoffVerbrauchwirkungsgrad bei der Durchführung von Zweistufenkohleverflüssigungsverfahren, wie dem CCLP-Verfahren, verbessert werden könnte, durch Herabsetzung der Hydrierung der Mitteldestillatfraktion des Produktes des ZweiStufenverfahrens. Dies ließe sich bewerkstelligen, wenn die leichteren Fraktionen einschließlich der Mitteldestillate kontinuierlich von der Auflösungsstufe entfernt werden.

Es wäre ferner vorteilhaft, wenn die Leichtprodukte einschließlich der leichten gesättigten Kohlenwasserstoffe, die sich in der Auflösungsstufe eines Zwei-Stufenkohleverflüssigungsverfahrens finden, kontinuierlich von der zurückbleibenden Flüssigkeit zusammen mit Wasser, Kohlenmonoxid und anderen Materialien, die eine Instabilität verursachen und für das Verfahren der katalytischen Hydrocrackstufe schädlich sind, abgestrippt werden können. Auf diese Weise würde die zweite Stufe wirksamer arbeiten und die Instabilität des Produkts gegenüber einer Asphaltenausfällung würde beseitigt werden. Diese und andere Vorteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüssigung von Kohle, welches darin besteht, eine Aufschlämmung aus Kohlelösungsmittel durch Vermischen von feinteiliger Kohle mit einem Lösungsmittel zu bilden. In einer hydrothermalen Auflösungsabstrippzone wird die Kohle im wesentlichen in dem Lösungsmittel unter Bildung einer Mischung aus Lösungsmittel, aufgelöster Kohle, unlöslichen Feststoffen und leichten Produkten aufgelöst, während gleichzeitig die Mischung von erheblichen Mengen an leichten Produkten in der Weise abgestrippt wird, daß die Aufschlämmung im Gegenstrom mit einem ersten Wasserstoffgasstrom bei erhöhten Temperaturen kontaktiert wird. Ein gasförmiger Strom aus leichten Produkten wird aus der hydrothermalen Auflösungsabstrippzone abgezogen. Wenigstens eine erhebliche Menge der unlöslichen Feststoffe in der zurückbleibenden Mischung wird in einer Reaktionszone mit einem zweiten Wasserstoffgasstrom und einem von außen zugeführten Hydrocrackkatalysator unter Hydrocrackbedingungen kontaktiert. Ein Abstrom mit einem normalerweise flüssigen Anteil wird aus der Hydrocrackzone abgezogen.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher erläutert, die ein Blockfließdiagramm geeigneter Fließwege wiedergibt, wie sie zur Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung eingehalten werden.

Die Zeichnung gibt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wieder, gemäß welcher zerkleinerte Kohle mit einem Lösungsmittel in einer Mischzone 10 aufgeschlämmt wird. Die aus der Zone 10 austretende Aufschlämmung gelangt über die Leitung 15 zu einer hydrothermalen Auflösungsabstrippzone 20, die sie im allge-

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meinen in einer nach unten gerichteten Fließrichtung in" Gegenstromkontakt mit zugesetztem Wasserstoffgas durchfließt, welches in die hydrothermale Auflösungsabstrippzone 20 durch die Leitung 25 gelangt. Die Aufschlämmung wird zur Auflösung von wenigstens ungefähr 25 Gew.-% der Kohle in Gegenwart des zugesetzten Wasserstoff gases erhitzt, wobei eine Mischung aus Lösungsmittel, aufgelöster Kohle, unlöslichen Feststoffen und leichten Produkten gebildet wird. Das Wasserstoffgas durchwandert die Zone 20 im allgemeinen in nach oben gerichteter Fließrichtung, wodurch erhebliche Mengen der leichten Produkte aus der Mischung abgestrippt werden und diesselbe aus der Auflösungsabstrippzone durch die Leitung 28 entfernt wird. Die Mischung aus der Zone 20 gelangt durch die Leitung 30 in die Zone 35, wo sie gegebenenfalls auf eine Temperatur abgekühlt wird, die niedriger ist als die Temperatur der Auflösungsvorrichtung und vorzugsweise ungefähr 55 und ungefähr 85⁰C niedriger ist als die Temperatur der Auflösungsvorrichtung. Gegebenenfalls können einige Feststoffe aus der Mischung über die Leitung 36 entfernt werden. Die abgekühlt Mischung wird dann durch die Leitung 40 der Hydrocrackzone 45 zugeleitet, wo sie katalytisch in Gegenwart von Wasserstoff hydrogecrackt wird, der durch die Leitung 38 zugeführt wird. Dabei wird ein flüssiges Produkt mit einer relativ niedrigen Viskosität erzeugt, das sich leicht von zurückbleibendem Kohlerückstand abtrennen läßt.

Wie die Fig. im Detail zeigt, werden feinteilige Kohle und Lösungsmittel in einer Zone 10 unter Bildung einer pumpfähigen Aufschlämmung vermischt. Das Grundausgangsmaterial für die Erfindung ist eine feste, in Form von Einzelteilchen vorliegende Kohle, wie Anthrazit, bitu-

minöse Kohle, subbituminöse Kohle, Lignit oder eine Mischung davon. Die bituminöse Kohle und subbituminöse Kohle sind besonders bevorzugt. Ferner ist es vorzuziehen, daß die Kohle auf eine Teilchengröße von weniger als 100 mesh (Tyler Standard Siebreihe) zerkleinert oder vermählen wird, wobei jedoch auch größere Kohlestücke erfindungsgemäß verarbeitet werden können. Das in der Zone 10 eingesetzte Lösungsmittel kann aus verschiedenen in der Kohleverflüssigungsindustrie bekannten Lösungsmitteln ausgewählt werden und kann auch auf das Verfahren zurückgehen.

Wasserstoffdonatorlösungsmittel sind auf dem Gebiet der Kohleverflüssigung bekannt und bestehen aus polycylischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Tetrahydronaphthalin oder Dihydronaphthalin, und sind in der Lage wenigstens teilweise gesättigt werden zu können. Nach der Hydrierung können diese Lösungsmittel den aufgenommenen Wasserstoff an die aufgelösten Kohlemoleküle mit WasserstoffUnterschuß abgeben oder übertragen,

Im allgemeinen können geeignete Lösungsmittel aus zahlreichen Materialien erhalten werden, es ist jedoch besonders vorzuziehen, rohes Erdöl oder eine bei 200⁰C oder höher siedende Erdölfraktion zu verwenden, beispielsweise topped naphthenic crude oder einen Vakuumrückstand. Asphaltenische oder naphthenische Rohmaterialien besitzen im allgemeinen einen höheren Aromaten- und Naphthengehalt im Vergleich zu paraffinischen Rohmaterialien. Daher werden derartige Rohmaterialien gegenüber den paraffinischen Rohmaterialien für eine Verwendung als Lösungsmittel gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt. Diese Rohmaterialien besitzen auch gewöhnlich einen höheren Schwefel-, Stickstoff- und

Metallgehalt als die paraffinischen Rohmaterialien und erzeugen daher Probleme bei der Durchführung von Raffinationsverfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch dazu in der Lage, höhere Metallgehalte in der Hydrocrackzone zu tolerieren, ohne daß dabei vorher eine Entmetallisierung oder Vorbehandlung durchgeführt werden muß. Ein erheblicher Teil der Metalle der Rohmaterialien wird auf dem Kohlerückstand gebunden oder abgeschieden, der in dem flüssigen Ausgangsmaterial suspendiert ist, so daß keine Abscheidung auf dem Crackkatalysator .erfolgt.

Geeignete Lösungsmittel können aus vielen verschiedenen Quellen erhalten werden, es ist jedoch auch vorzuziehen, ein Lösungsmittel zu verwenden, das bei dem Verfahren anfällt, oder insbesondere ein Teil der bei 205⁰C oder höher siedenden Fraktion, die bei der Fraktionierung des Ablaufs aus der Hydrocrackzone erhalten wird.

Die feinteilige Kohle wird mit einem Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis Lösungsmittel:Kohle von ungefähr 1:2 bis ungefähr 50:1 und vorzugsweise ungefähr 1:2 bis ungefähr 5:1 und insbesondere ungefähr 1:1 bis ungefähr 2:1 vermischt. Die Aufschlämmung aus der Zone 10 kann durch nicht gezeigte herkömmliche Einrichtungen erhitzt werden, beispielsweise durch Verfahrenswärmeaustauscher, Dampfschlangen oder befeuerte Erhitzer. Die Aufschlämmung wird durch die Leitung 15 einer hydrothermalen Auflösungsabstrippzone 20 zugeleitet oder zugepumpt, die eine oder mehrere Auflösungsabstrippeinrichtungen aufweist, wobei die Aufschlämmung mit zugesetztem Wasserstoff auf eine Temperatur zwischen ungefähr 400 und 480⁰C (750 bis

900⁰F) , vorzugsweise ungefähr 425 bis' 455⁰C (800. bis 85O⁰F) während einer solchen Zeitspanne erhitzt wird, die dazu ausreicht, daß im wesentlichen die ganze Kohle aufgelöst wird. Wenigstens 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% und insbesondere mehr als 90 Gew.-% der Kohle, bezogen auf feuchtigkeitsfreie und aschefreie Basis, werden in der Zone 20 aufgelöst, wobei eine Mischung aus Lösungsmittel, aufgelöster Kohle, unlöslichen Feststoffen und leichten Produkten gebildet wird. Derartige leichte Produkte sind saure Gase, wie Kohlenmonoxid, leichte gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan oder Butan, sowie leichtere Fraktionen von kohlenwasserstoffhaltigen ölen, einschließlich solchen, die im allgemeinen als Mitteldestillate bekannt sind, d.h., die normale Siedepunkte von bis zu 370⁰C (700⁰F) besitzen.

Es ist gewöhnlich wesentlich, daß die Aufschlämmung auf wenigstens ungefähr 400⁰C (75O⁰F) zur Erreichung einer 50 gew.-%igen Auflösung der Kohle erhitzt wird. Ferner ist es gewöhnlich erforderlich, daß die Aufschlämmung nicht auf Temperaturen von mehr als 48O⁰C (900⁰F) erhitzt wird, um eine übermäßige thermische Crackung zu vermeiden, durch die merklich die Gesamtausbeute an dem normalerweise flüssigen Produkt herabgesetzt werden würde.

Die hydrothermale Auflösung der Abstrippzone 20 besteht im Prinzip aus einem oder mehreren länglichen Gefäßen, die vorzugsweise frei von zugesetzten äußeren Katalysatoren oder Kontaktmaterialien sind, wobei diese Gefäße derart ausgelegt sind, daß in wenigstens einem Gefäß der Zone die Aufschlämmung nach unten fließt, während Wasserstoffgas nach oben im Gegenstrom-

kontakt zu der erhitzten Aufschlämmung und der Mischung fließt, die auf die hydrothermale Auflösung von Kohle in Lösungsmittel zurückzuführen ist. Insbesondere kann das Gefäß, das zur kontinuierlichen Kontaktierung von Wasserstoffgas mit der Mischung verwendet wird, ein Turm sein, der mit einem festen Packmaterial ofofüllt ist, oder ein leerer Turm sein, in welchen die Mischung eingesprüht wird und durch den das Gas strömt oder ein Turm, der eine Anzahl von Glockenboden oder Ventilboden enthält, wobei durch das Gas und die Mischung im wesentlichen im Gegenstromkontakt zueinander fliessen, um die größte Konzentrationstriebkraft und daher die größte Desorptionsrate, d.h. die größte Abstrippwirkung zu erzielen. Faktoren bezüglich der Ausgestaltung in dieser Einheit sind der Literaturstelle "Chemical Engineesrs Handbook", Perry and Chilton, 5. AufIg. McGraw-Hill, Abschnitte 4, 14 und 18, zu entnehmen.

Die hydrothermale Auflösungsstrippzone 20 kann aus einem oder mehreren Auflösungsgefäßen bestehen, in denen die Aufschlämmung und zugesetzter Wasserstoff im Gegenstrom oder im Gleichstrom fließen, wobei es jedoch wesentlich ist, daß sie wenigstens ein Auflösungsabstrippgefäß aufweist, in welchem die hydrothermale Produktmischung der Aufschlämmung aus Kohle und Lösungsmittel im Gegenstrom zu einem Wasserstoffgasstrom fließt. Das Auflösungsstrippgefäß kann als mit Flüssigkeit gefülltes Gefäß betrieben werden, wobei eine Niveausteuerung durchgeführt wird, um zu gewährleisten, daß das Gefäß mit einer flüssigen Mischung, die bis zu einem bestimmten Niveau reicht, betrieben wird, wodurch die Verweilzeit der Mischung in der hydrothermalen Zone gesteuert werden kann. Die Niveausteuerung wird in der

angegebenen Literaturstelle im Abschnitt 22 erläutert. Diese Betriebsweise wird unter solchen Bedingungen bevorzugt, unter denen eine merkliche Rückmischung gegenüber dem Verfahren und seinen Produkten nicht nachteilig ist.Vorzugsweise wird das Auflösungsabstrippgefäß als kontinuierlich arbeitender abgestufter Reaktor des vertikalen Typs (Perry and Chilton, Seiten 4 bis 21) und durch Einsatz der vorstehend erwähnten Reaktorinneneinrichtungen betrieben. Diese Betriebsweise ist unter Bedingungen, die eine minimale Rückvermischung erfordern bevorzugt.

¹^ Die Ausbeutestruktur der Produkte, die bei der hydrothermalen Auflösungsstrippzone 20 erhalten werden, wird verbessert (d.h. weniger leichte normale gasförmige Produkte werden erzeugt), wenn die Gefäße der Zone 20 in Reihe temperaturmäßig abgestuft sind,

^Q d.h. wenn in der Nähe der Zuführung zu der Zone 20 an der Leitung 15 sich ein Gefäß mit einer höheren Temperatur befindet, wobei die Temperatur in Richtung auf ein Gefäß mit einer niedrigere Temperatur in der Nähe des Auslasses der Zone 20 bei der Leitung 30 ab-

^5 nimmt, wobei alle Temperaturen in der Zone 20 innerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches liegen. Durch Herabsetzten der Temperatur in Richtung auf den Auslaß der Zone 20 wird die Mischung nicht nur für die bevorzugte anschließende Stufe mit niedrigere Temperatür in der Zone 35 und in der Zone 45 vorbereitet, sondern auch Auflösung- und Crackreaktionenen werden verringert. Eine Temperatursteuerung längs einer Reihe von Auflösungsgefäßen läßt sich leicht durch eine Zwischenkühlung zwischen den Gefäßen durch Wärmeaustausch oder Abschreckgaseinspritzung bewirken. Ähnliche Vorteile werden in. einer aus einem einzigen Gefäß be-

stehenden Auflösungsstrippzone 20 durch Verwendung des vorstehend beschriebenen kontinuierlich arbeitenden abgestuften Reaktors erzielt. Bei beseitigter oder verminderter Rückvermischung in einem abgestuften Reaktor wird ein abnehmendes Temperaturprofil in dem Auflösungsabtrippgefäß dadurch erreicht, daß beispielsweise eine nach unten fließende vorerhitzte Aufschlämmung 15 aus Kohle und Lösungsmittel und ein nach oben fließender Wasserstoffabschreckgasstrom 25 verwendet werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird Wasserstoffgas in das sich vertikal erstreckende Auflösungsabstrippgefäß an verschiedenen Stellen längs der Vertikalachse des Gefäßes eingespritzt. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Abkühlstufe 35 entfallen, um die niedrige Temperatur, die für die Hydrocrackstufe 45 bevorzugt wird, innerhalb der spezifizierten Temperaturbereiche zu erzielen, wenn eine derartige temperaturmäßig abgestufte Auflösungsabstrippzone verwendet wird.

In Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen sowie den vorstehend erwähnten Ausgestaltungsfaktoren, die ansich bekannt sind,strippt das im Gegenstrom fließende Wasserstoffgas, das durch die Leitung 25 zugeführt wird und aus frischem oder recyclierten Wasserstoff besteht, die Mischung mehr oder weniger gründlich bezüglich der Menge an leichten Produkten sowie der leichten Produkte mit normalen Siedepunkten. Es ist vorzuziehen, daß im wesentlichen alle Gase, d.h. Materialien mit normalen Siedepunkt unterhalb ungefähr 0⁰C (3 2°F) aus der hydrothermalen Auflösungsabstrippzone 20 abgestrippt und durch die Leitung 28 entfernt werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform ist es ebenfalls vorzuziehen, daß erhebliche Mengen aller leichten Materialien mit normalen Siedepunkten unterhalb ungefähr 20⁰C (7O⁰F) aus

der hydrothermalen Auflösungsstrippzone 20 abgestrippt und über die Leitung 28 entfernt werden. Gemäß anderer Ausführungsformen ist es vorzuziehen, daß erhebliche Mengen an allen Materialien mit normalen Siedepunkten unterhalb ungefähr 35°C bis ungefähr 260°C (100 bis 500⁰F) aus der hydrothermalen Auflösungsabstrippzone 20 abgestrippt und durch die Leitung 28 entfernt werden. Gemäß einer Ausführungsform werden erhebliche Mengen an Mitteldestillat, d.h. einer Fraktion, die unterhalb ungefähr 26 0⁰C (500⁰F) siedet, abgestrippt, abgetrennt und gegebenenfalls als Lösungsmittel recycliert. Wasserstoff sollte von dem Abstrom 28 für eine erneute Verwendung in dem Verfahren abgetrennt werden. Die leichten Kohlenwasserstoffprodukte in dem Abstrom 28 sollten fraktioniert und direkt verwendet werden, oder erforderlichenfalls für besondere Verwendungszwecke einer weiteren Behandlung unterzogen werden.

Die Arbeitsbedingungen in der hydrothermalen Auflösungsabstrippzone können erhebliche schwanken, mit Ausnahme der Temperatur, um eine wenigstens 50 gew.-%ige Auflösung der Kohle zu bewirken. Andere Reaktionsbedingungen in der hydrothermalen Auflösungsstrippzone sind eine Verweilzeit von ungefähr 0,01 bis 3,0 Stunden, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 1,0 Stunden, ein Druck von ungefähr 0 bis 700 bar, vorzugsweise ungefähr 105 bis 350 bar und insbesondere 105 bis 175 bar, eine Wasserstoffgasgeschwindigkeit von ungefähr 14 bis 566 m³ pro 159 Liter der Aufschlämmung, vorzugsweise 14 bis 283 m³ pro 159 Liter der Aufschlämmung und insbesondere ungefähr 14 bis 113 m³/159 1 und eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung von un-

gefähr 0,3 bis 100 hr , vorzugsweise ungefähr 1 bis 10 hr"¹.

Ein bemerkenswerter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Entkupplung der Wasserstoffzufuhr ".u der Auflösungs- und Hydrocrackzone 20 und 45, wähi-end die Auflösungs- und Hydrocrackstufen gegebenenfalls ^ eng verkuppelt bleiben. Folglich können optimale Wasserstoffdrucke und -gasgeschwindigkeiten in der hydrothermalen Auflösungsabstrippzone 20 aufrechterhalten werden, während gleichzeitig ein anderer optimaler Wasserstoffdruck und eine andere Gasge-

*° schwindigkeit in der katalytischen Hydrocrackzone 45 einstellbar sind. Im allgemeinen erfordert die Auflösungseinrichtung weniger Wasserstoff als die Hydrocrackzone. In dem Verfahren des gleichströmenden Wasserstoffgases sowie in dem flüssigen Verfah-

ren ist diese Flexibilität nicht praktisch. Im allgemeinen sollte die Wasserstoffgasfließgeschwindigkeit in der Hydrocrackzone höher sein infolge des höheren WasserstoffVerbrauchs. Durch Einbau einer nichtgezeigten Pumpe in die Leitung 40 kann man bei

^° einem tieferen Wasserstoffdruck in der Zone 20 und bei einem höheren Druck in der Zone 45 arbeiten.

Die Auflösungszone enthält im allgemeinen keinen Katalysator aus einer äußeren Quelle, wobei jedoch

das in der Kohle enthaltene Mineralmaterial eine gewisse katalytische Wirkung ausüben kann. Die Mischung aus Lösungsmittel, aufgelöster Kohle oder unlöslichen Feststoffen sowie eventuell noch zurückbleibenden leichten Produkten wird vorzugsweise durch die Leitung

30 einer Kühlzone 35 zugeleitet. Die Kühlzone 35 enthält in typischer Weise einen Wärmeaustauscher oder eine ähnliche Einrichtung, wobei der Abstrom aus der Auflösungseinrichtung 20 auf eine Temperatur unterhalb

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der Temperatur der Auflösungsstufe und auf einen Wert von wenigstens unterhalb 425⁰C (800⁰F) abgekühlt wird. Eine gewisse Abkühlung der Zone 35 kann auch durch Zugabe von frischem kaltem Wasserstoff bewirkt werden. Gegebenenfalls können einige Feststoffe aus der Zone 35 über die Leitung 3 6 entfernt werden.

Die Mischung aus Lösungsmittel, aufgelöster Kohle, unlöslichen Feststoffen und zurückbleibenden Produkten wird durch die Leitung 40 der Reaktionszone 4 5 zugeleitet, die einen Hydrocrackkatalysator enthält. Wasserstoff aus frischem und/oder recyclierten Wasserstoff wird durch die Leitung 38 in die Hydrocrackzone 45 in einer Menge von ungefähr 113 bis 1416 m³ pro 159 Liter der Aufschlämmung eingeführt. In der Hydrocrackreaktionszone erfolgen die Hydrierung und Crackung gleichzeitig und die Verbindungen mit höherem Moleku-

largewicht werden in Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht umgewandelt, der Schwefel in den schwefelenthaltenden Verbindungen wird in Schwefelwasserstoff, der Stickstoff in den stickstoffenthaltenden Verbindungen in Ammoniak und der Sauerstoff in sauerstoffenthaltenden Verbindungen in Wasser umgewandelt. Vorzugsweise ist die katalytische Reaktionszane eine Festbettzone, man kann jedoch auch ein Fließbett oder ein sich bewegendes Bett verwenden. Die Mischung aus Gasen, Flüssigkeiten und unlöslichen Feststoffen ge-

^ langt vorzugsweise nach oben durch die katalytische Reaktionszone, kann jedoch auch nach unten strömen. Eine Gegenstrom- oder Gleichstrombewegung des zugesetzten Wasserstoffgases bezüglich des Flüssigkeitsstroms

ist ebenfalls eine gegebenenfalls durchführe Maßnahme. 35

Der primäre Vorteil der Durchführung einer derartigen Mischung aus Gasen, Flüssigkeiten und unlöslichen Feststoffen nach oben durch das Festbett aus in Form von Einzelteilchen vorliegenden Katalysatoren besteht darin, daß die Wahrscheinlichkeit einer Verstopfung vermindert wird- Eine Betriebsweise mit nach unten gerichteter Strömung kann ver-Ursachen, daß Teilchen in der Reaktorbeschickung Leerräume zwischen stationären Katalysatorteilchen aufbrechen. Eine Arbeitsweise mit einer nach oben gerichteten Strömung bedingt andererseits entgegengesetzte Kräfte auf die Teilchen, d.h. Gravitationskräfte und die Kräfte, die durch die fließende Flüssigkeit ausgeübt werden. Diese entgegengesetzten Kräfte neigen zu einer Herabsetzung der Wahrscheinlichkeit einer Brückenbildung. Ferner neigen die Gravitationskräfte dazu, sich gegebenenfalls bildende lokalisierte Verstopfungen zu beseitigen.

Eine besonders geeignete Methode zur Durchführung des Verfahrens im Falle eines fixierten Katalysatorbettes besteht darin, eine nach oben gerichtete Fließrichtung einzuhalten, wobei der untere Teil des Katalysators in dem Bett im den Maße entfernt wird, in dem der Katalysator verschmutzt wird. Frischer Katalysator kann dem Oberteil des Festbettes zum Ersatz des Katalysators, der im Unterteil entfernt wird, zugesetzt werden. Diese Zugabe und Entfernung des Katalysators kann periodisch oder kontinuierlich oder halbkontinuierlich erfolgen. Ein kontinuierlicher Katalysatorersatz gemäß vorliegender Erfindung wird mit einer derart niedrigen Ge- schwindigkeit durchgeführt, daß das Katalysatorbett in geeigneter Weise als Festbett bezeichnet wer-

den kann.

Der Katalysator, der in der Hydrocrackzone verwendet wird, kann jeder bekannte im Handel verfügbare Hydrocrackkatalysator sein. Ein geeigneter Katalysator, der in der Hydrocrackreaktionsstufe eingesetzt wird, besteht aus einer Hydrierungskomponente und einer Crackkomponente. Vorzugsweise ist die Hydrierungskomponente auf einer feuerfesten Crackunterlage aufgebracht. Geeignete Unterlagen sind beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Mischungen aus zwei oder mehreren feuerfesten Oxiden, wie Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, Siliziumdioxid/Magnesiumoxid, Siliziumdioxid/Zirkonoxid, Aluminiumoxid/Boroxid, Siliziumdioxid/Titanoxid, Siliziumdioxid/Zirkonoxid/ Titanoxid, säurebehandelte Tone oder dergleichen. Saure Metallphosphate, wie Aluminiumphosphat, können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Crackunterlagen bestehen aus Aluminiumoxid und Mischungen aus Siliziumdioxid und Aluminiumoxid. Geeignete Hydrierung skomponen ten werden aus Metallen der Gruppen VI-B, VIII sowie ihren Oxiden oder Mischungen ausgewählt. Besonders geeignet sind Kobalt/Molybdän, Nickel/Molybdän oder Nickel/Wolfram auf Trägern aus Siliziumdioxid/Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid. Die ' Hydrocrackzone 4 5 besteht aus einem oder mehreren Hydrocrackreaktorgefäßen, die einen oder mehrere der vorstehend erwähnten Katalysatoren in jeder Kombination enthalten. Es ist vorzuziehen, die Temperatur in der Hydrocrackzone unterhalb 425⁰C (800⁰F), vorzugsweise im Bereich von 340 bis 425⁰C (645 bis 800⁰F) und insbesondere zwischen 340 und 400⁰C (645 bis 75O⁰F) zu erhalten, um eine Katalysatorverschmutzung zu vermeiden. Die Temperatur in der Hydrocrackzone sollte

vorzugsweise unterhalb der Temperatur in der Auflösungszone und ungefähr 55⁰C bis ungefähr 85°C gehalten werden. Andere Hydrocrackbedingungen sind ein Druck von 35 bis 350 bar, vorzugsweise 70 bar bis 210 bar und insbesondere 105 bis 175 bar, eine Wasserstof fgasgeschwxndigkeit von 56 bis 56 6 in.³ pro 159 ml der Aufschlämmung, vorzugsweise 85 bis 283 m³ pro 159 Liter der Aufschlämmung und eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,5.

° Der Produktabstrom 50 aus der Reaktionszone 45 wird in der Trennzone 55 in eine gasförmige Fraktion 60 aus leichten Ölen, die unterhalb ungefähr 150⁰C bis ungefähr 260⁰C (300 bis 500⁰F) und vorzugsweise unterhalb 200⁰C (400⁰F) sieden und normalerweise gas-

*® förmige Komponenten wie Wasser stof-f, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und C.-C^-Kohlenwasserstoff aufgetrennt. Vorzugsweise wird der Wasserstoff von den anderen gasförmigen Komponenten abgetrennt und recyclisiert. Die Fraktion 65 aus

*° Flüssigkeit und Feststoff wird einer Feststofftrennzone 70 zugeleitet, worin der Strom in einen an Feststoffen armen Strom und einen an Feststoffen reichen Strom aufgetrennt wird. Die unlöslichen Feststoffe werden in herkömmlicher Weise abgetrennt,

^Q beispielsweise durch Hydroclone, durch Filtration, Zentrifugieren oder Schwerkraftabsetzen, oder durch eine Kombination aus diesen Maßnahmen. Vorzugsweise werden die unlöslichen Feststoffe durch Schwerkraftabsetzen abgetrennt. Dies ist ein besonderer

^⁵ Vorteil der Erfindung, da der Ablauf aus der Hydrocrackreaktionszone eine besonders geringe Viskosität

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und eine hohe API-Schwere von wenigstens -3 besitzt. Die hohe API-Schwere des Abstroms ermöglicht eine schnelle Trennung der Feststoffe durch Schwerkraftabsetzen, so daß 50 Gew.-% und im allgemeinen 90 Gew.-% der Feststoffe schnell in einer Schwerkraftabsetzvorrichtung abgetrennt werden können. Vorzugsweise werden die unlöslichen Feststoffe durch Schwerkraftabsetzen bei erhöhter Temperatur im Bereich von 100 bis 400⁰C (200 bis 800⁰F) entfernt. Die Abtrennung der Feststoffe bei einer erhöhten Temperatur sowie unter hohem Druck ist besonders zweckmäßig. Der an Feststoffen arme Produktstrom, der in der Zone 70 erzeugt wird, oder jede Fraktion davon, kann erneut der Mischzone 10 zur Bereitstellung von weiterem Lösungsmittel zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt extrem saubere normalerweise flüssige Produkte. Die normalerweise flüssigen Produkte, d.h. alle Produktfraktionen, die oberhalb C. sieden, besitzen ein ungewöhnlich niedriges spezifisches Gewicht, einen niedrigen Schwefelgehalt von weniger als 0,2 Gew.-% und einen niedrigen Stickstoffgehalt von weniger als 0,5 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verflüssigung von Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine Kohle/Lösungsmittel-Aufschlämmung durch Vermischen von feinteiliger Kohle mit einem Lösungsmittel gebildet wird,

(b) in einer hydrothermalen Auflösungsabstrippzcne die Kohle in dem Lösungsmittel unter Bildung einer Mischung aus Lösungsmittel, aufgelöster Kohle, unlöslichen Feststoffen und leichten Produkten im wesentlichen aufgelöst wird und gleichzeitig leichte Produkte von der Mischung durch Gegenstromkontaktierung der Mischung mit einem ersten Wasserstoffgasstrom

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bei erhöhter Temperatur abgestrippt werden,

(c) von der Auflösungsabstrippzone ein gasförmiger

Strom aus den leichten Produkten abgezogen wird,

(d) wenigstens ein Teil der Mischung aus den unlöslichen Feststoffen in einer Hydrocrackreaktionszone mit einem zweiten Wasserstoffgasstrom und einem von außen zugeführten Hydrocrackkatlysator unter Hydrocrackbedingungen kontaktiert

wird und

(e) aus der Reaktionszone ein Abstrom mit einem normalerweise flüssigen Anteil abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösungsabstrippzone wenigstens ein Auflösungsstrippgefäß aufweist, das Inneneinrichtungen enthält, die im wesentlichen eine Rückvermischung vermindern.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Auflösungsabstrippzone in abnehmender Weise abgestuft wird derart, daß die Temperatur am Auslaßende der Zone niedriger ist als am Einlaßende der Zone.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die abgestufte abnehmende Temperatur durch Verwendung einer Vielzahl von Auflösungsabstrippgefäßen, die in Reihe geschaltet sind, erzielt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung vorerhitzt wird und die abgestufr abnehmende Temperatur in einem einzigen Gefäß durch Verwendung eines ersten Wasserstoffgasstroms mit einer Temperatur, die geringer ist als diejenige

der Aufschlämmung, erzielt wird, wobei das Gefäß Inneneinrichtungen enthält, die wenigstens teilweise eine Rückvermischung vermeiden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Wasserstoffgasstrom eine niedrigere Fließgeschwindigkeit besitzt als der zweite Wasserstoffgasstrom.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffpartialdruck in der hydrothermalen Auflösungsstrippzone geringer ist als der Wasserstoffpartialdruck in der Hydrocrackreaktionszone.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösungsstrippzone frei von von außen zugeführten Katalysator- oder Kontaktteilchen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Aufschlämmung in der hydrothermalen Auflösungsabstrippzone durch eine Niveausteuerung in einem Auflösungsabstrippzonengefäß gesteuert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mitteldestillatfraktion von der Mischung abgestrippt wird und der abgezogene gasförmige Strom eine Mitteldestillatfraktion aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Mitteldestillats als Lösungsmittel recycliert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Recyclierungsstrom aus dem Abstrom als Lösungs-

mittel zur Bildung der Aufschlämmung recycliert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil der Mischung von der Auflösungsabstrippzone
zu der Reaktionszone ohne dazwischenliegende Feststoffabtrennung geführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Mischung aus unlöslichen Feststoffen erneut der Auflösungsabstrippzone zugeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel rohes Erdöl eingesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einer Fraktion eines rohen Erdöls, das oberhalb 200⁰C siedet, besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einer Erdölrückstandsfraktion

besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einer asphaltierten Erdölrohfraktion, die oberhalb 200⁰C siedet, besteht.

19.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einem auf Erdöl zurückgehendes
Lösungsmittel besteht, das Metallverunreinigungen enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone ungefähr 55⁰C bis

5 ungefähr 85⁰C niedriger ist als die Temperatur der Auflösungsabstrippstufe.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Auflösungsabstrippzone zwischen

¹⁰ ungefähr 400 und 480⁰C liegt.