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Verfahren zum Desoxidieren
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von Metallschmelzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Desoxidieren
von Metallschmelzen, bei dem ein Reduktionsmittel in die Metallschmelze eingebracht
wird, sowie eine spezielle Anwendung dieses Verfahrens.
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In der modernen Werkstofftechnik ist ein zunehmendes Interesse an
hochreinen Metallen und Legierungen vorhanden, wobei insbesondere äußerst kleine
Sauerstoffgehalte im Vordergrund stehen. Zur Erzielung hoher Reinheitsgrade von
Metallen ist es unter anderem bekannt, den Metallschmelzen Wasserstoff zuzuführen,
der sowohl mit dem in der Schmelze gelösten Sauerstoff als auch mit Schwefel reagiert
und gasförmige Reaktionsprodukte bildet, die aus dem Metall vollständig beseitigt
werden können.
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Das Problem bei diesem bekannten Verfahren liegt jedoch darin, daß
eine solche Raffination von flüssigen Metallschmelzen mit Wasserstoff aufgrund der
hohen Herstellungskosten von Wasserstoff und der benötigten Menge verhältnismäßig
teuer ist.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs
genannten Art so auszugestalten, daß auf einfache und wirtschaftliche Weise Metallschmelzen
mit möglichst hohem Reinheitsgrad, insbesondere mit möglichst niedrigem Sauerstoffgehalt,
hergestellt werden können.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,tdaB als Reduktionsmittel
Alkohole,Me;asse oder Liqnin-oder ein Gemisch dieser Stoffe verrendet wird bzw.
werden.
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erfindungsgaSE kann als Reduktionsmittel ein Alkohol dienen: Bei den
in'der Metallschrelze vorherrschenden Temperaturen zerfällt der dampfförmige Alkohol
vor allem in Kohlenoxid und Wasserstoff sowie gegebenenfalls Methan und Kohlenstoff.
Die Aufspaltung ist dabei aufgrund der Temperaturerhöhung, die das Reduktionsmittel
beim Einbringen in die Metallschmelze erfährt, mit einer Volumenvergrößerung verbunden,
durch die in der Metallschmelze eine gute Badbewegung erzielt wird. Aufgrund der
hohen Badbewegungergibt sich eine rasche und vollständige Durchmischung der Metallschmelze
mit den einzelnen Gasbestandteilen, wodurch das eingebrachte Reduktionsmittel fast
vollständig genutzt wird und somit die benötigte Reduktionsmittelmenge insgesamt
niedrig gehalten werden kann. Als geeignete Alkohole kommen beispielsweise Ethanol,
Athylacetat, Isopropanol oder Ameisensäureanhydrid in Frage.
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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird
jedoch als Reduktionsmittel Methanol verwendet. Beim Einsatz von Methanol ergeben
sich die bei der Aufspaltung der übrigen Alkohole entstehenden Methan- und Kohlenstoffanteile
nicht. RuEgrund des Fehlens der Methan- und Kohlenstoffanteile kann dadurch eine
eventuell unerwünschte Aufkohlung der Metallschmelze wesentlich reduziert werden.
Außerdem spaltet sich das Methanol in
der Metallschmelze in einem
Verhältnis von 1 : 2 in Kohlenoxid und Wasserstoff, so daß dann 67 % des zugeführten
Methanols als Wasserstoff und 33 z als Kohlenoxid vorliegen, die beide mit dem in
der Metallschmelze vorhandenen Sauerstoff reagieren. Da bei der Verdampfung von
Methanol aus einem titer flüssigem Methanol 1,67 m3 Gas, das sich aus einem Drittel
CO und zwei Dritteln H2 zusammensetzt, entstehen und Methanol vergleichsweise zu
anderen Alkoholen und auch zu dem bisher als Reduktionsmittel verwendeten Wasserstoff
verhältnismäßig billig ist, ist Methanol ein äußerst wirtschaftlich einzusetzendes
Reduktionsmittel. Dabei ist auch die Volumenvergrößerung, die das Methanol bei der
Aufspaltung insofern erfährt, als sich 1 Mol Methanoldampf in 1 Mol CO und 2 Mole
H2 aufspaltet, besonders groß, so daß eine erhebliche Badbewegung erzielt wird und
die Reduktionsmittelmenge entsprechend klein gehalten werden kann.
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Erfindunsgemaß- kann der Alkohol vor dem Einleiten in die Metallschmelze
ver&pfrden.
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Um-eventuell sich ergebende Aufkohlungsprobleme weitgehend reduzieren
zu können, ist es zweckmäßig, dem -Alkohol vor dem Verdampfen Wasser und/oder Wasserdampf
zuzumischen. Dies ist insbesondere bei Stahlschmelzen sinnvoll, bei denen eine Aufkohlung
unerwünscht ist. Bei Gußeisenschmelzen mit einem von vornherein hohen Kohlenstoffgehalt
dagegen spielt eine Aufkohlung kaum eine Rolle, so daß eine Wasserbeimischung dann
nicht unbeding erforderlich ist. Die Wasserbeimischung, durch die eine Reduzierung
des C-Pegels erreicht werden kann, sollte im Hinblick auf die damit verbundene Sauerstoffeintragung
allerdings nicht mehr als 2 bis 3 % des Gesamtvolumens des Reduktionsmittels betragen.
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Weiterhin vorteilhaft ist es,den Alkohol vor und/oder nach der Verdampfung
mit Stickstoff zu vermischen.
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Der Stickstoff wirkt als Sicherheits- und Trägergas, mit dem eine
Spülung der Eintraqseinrichtungen vor und/oder nach dem Einbringen des alkohol-in
die Metallschmelze durchgeführt werden kann.Außerdem kann durch die Vermischung
mit Stickstoff die entstehende Gasmischung unter Umständen so günstig beeinflußt
werden, daß Aufkohlungsprobleme reduziert werden. Wird dem Stickstoff beispielsweise
Methanol zugegeben, so kann dabei jede beliebige Gaszusammensetzung von wenigen
Prozent CO bis 33,3 % CO eingestellt weiden, wobei das Verhältnis von CO zu H2 stets
wie 1 : 2 ist. Durch die Verringerung des CO-Anteils durch Erhöhen des N2-Anteils
am Gesamtvolumen der Alkohol- -Stickstoffmischung wird dann der Metallschmelze entsprechend
weniger Kohlenstoff zugeführt.
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Da aber auch der CO-Anteil als Reduktionsmittel für Sauerstoff wirkt,
ist es zweckmäßig, bei der Vermischung des Alkohol mit Stickstoff den Stickstoffanteil
der Mischung auf 20 bis 40 % einzustellen. Dabei ist die Höhe des Stickstoffanteils
davon abhängig, was für Metallschmelzen behandelt werden sollen. Beispielsweise
bei Stahlschmelzen sollte der Stickstoffanteil zur Verringerung des CO-Anteils höher
liegen als bei Gußeisenschmelzen.
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Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des Erfindungsgedankens besteht
darin, den Alkohol u vor dem Einbringen in die Metallschmelze einer Spaltanlage
zuzuführen und in dieser in Wasserstoff und Kohlenoxid und gegebenenfalls Restbestandteile
zu spalten. Falls anstelle von Methanol andere Alkohole als Reduktionsmittel verwendet
werden, ist es unter Umständen sinnvoll, je nach
zu behandelnder
Metallschmelze die nach der Aufspaltung in Wasserstoff und Kohlenoxid noch vorhandenen
Restbestandteile, wie insbesondere Kohlenstoff und Methan vor einem Einleiten der
Spaltgase in die Metallschmelze abzutrennen, um dadurch eine wesentliche Aufkohlung
zu vermeiden. Eine Spaltung des Alkohols vor dem Einleiten in die Metallschmelze
empfiehlt sich insbesondere dann, wenn beim direkten Einleiten des Alkohols in die
Metallschmelze eine zu heftige Badbewegung zu erwarten ist.
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Wird dabei die Spaltung vorteilhafter Weise als Hochtemperaturspaltung
durchgeführt, kann die hohe Gastemperatur nach der Spaltung zur Verdampfung des
Alkohols genutzt werden, indem das heiße Spaltgasim Gegenstrom zu dem der Spaltung
zuzuführenden Alkohols wird. Außerdem wird bei der Hochtemperaturspaltung im Gegensatz
zu einer Niedertemperaturspaltung kein Katalysator und auch kein Trockner benötigt,
so daß. keine Gefahr besteht, daß ungespaltenes, feuchter Alkohol bei Ausfall des
Katalysators oder Trockners in die Metallschmelze gelangt, was ja gerade durch die
Vorschaltung der Spaltung vermieden werden soll. Dabei ist die Hochtemperaturspaltung
im Vergleich zur Niedertemperaturspaltung insofern durchaus wirtschaftlich, als
für die Verdampfung des - Alkohols c bei der Niedertemperaturspaltung zusätzlich
Energie eingesetzt werden muß, diese bei der Kochtemperaturspaltung durch die Geqenstromfuhrung
des heißen Spaltgases mit dem kalten Alkohol eingespart werden kann und bei einer
Niedertemperaturspaltung für den Fall der Beladung des Katalysators zur Sicherheit
eigentlich zwei Spaltöfen eingesetzt werden müssen.
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Das Einbringen des Alkohols in die Metallschmelze kann über in die
Schmelze eintauchende, feuerfeste Lanzen, gefertigt beispielsweise aus einer Graphit-Schmottmischung
oder über mehrere am Boden eines die Metallschmelze enthaltenden Behälters angeordnete
poröse Steine oder Düsen erfolgen.
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Der Wirkungsgrad der Eintragseinrichtung, der zwischen 45 und 75%
liegen kann, beeinflußt dabei wesentlich die erforderliche Menge an Alkohol. Die
Eintragseinrichtungen stehen über wärmeisolierte Rohrleitungen mit einem Verdampfer
und einem Tank für den Alkohol in Verbindung. Vor oder nach dem Verdampfer kann
eine Zuleitung für Stickstoff angeschlossen sein, die mit einem Tank für flüssigen
Stickstoff in Verbindung steht. Ist die Stickstoffleitung vor dem Alkoholverdampfer
angeschlossen, kann das Stickstoffgas besonders einfach als Transportgas für den
Alkohol verwendet werden. Vor dem Alkoholverdampfer ist eine Steuereinrichtung angeordnet,
über die die Menge des zuzuführenden Alkohols und des zuzuführenden Stickstoffs
eingestellt werden kann.
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Für das Desoxidieren einer Kupferschmelze mit Methanol ist unter Berücksichtigung,
daß bei Eintrag des dampfförmigen Methanols von etwa 900C in die Kupferschmelze
von etwa 12000C dieses eine Temperaturerhöhung um 11000C erfährt und je 10°C Temperaturerhöhung
eine 3%ige Ausdehnung gegeben ist, und unter Voraussetzung
eines
Wirkungsgrades des Eintragssystems von 75 % pro t Kupferschmelze 3 bis 6 m3 Methanol
in einer Behandlungszeit von 45 min. zuzugeben. Damit kann eine Kupferschmel ze
von 4000 ppm O2 auf 1000 ppm °2 reduziert werden.
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Neben Alkoholen kann erfindungsgemäß auch Melasse oder Lignin als
Reduktionsmittel verwendet werden. Melasse ist der noch stark zuckerhaltige letzte
Ablauf bei der Zuckergewinnung, aus dem unter ökonomisch vertretbaren Bedingungen
durch weitere Kristallisation kein Zucker mehr gewonnen werden kann. Als Reduktionsmittel
kann sowohl die aus Zuckerrüben wie auch die aus Rohrzucker gewonnene Melasse eingesetzt
werden.
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Lignin ist ein Gemisch aromatischer Verbindungen, das neben Zellulose
der Hauptbestandteil des Nadelholzes ist. Technisch kann Lignin aus der beim Aufschluß
des Zellstoffs nach dem Sulfitverfahren in großen Mengen anfallenden Sulfitablauge
gewonnen werden. Ferner fällt Lignin als Nebenprodukt bei der Holzverzuckerung an.
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Die beiden zuletzt genannten Reduktionsmittel zerfallen beim Einleiten
in die Schmelze. Dabei entstehen Kohlenstoff, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe.
Diese Zerfallsprodukte wirken bekanntermaßen reduzierend. Sowohl Melasse als auch
Lignin haben üblicherweise einen Wassergehalt von ca. 20 %. Ein Teil des in die
Schmelze gebrachten Wassers trägt zur Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff
bei. Durch den nicht umgesetzten Teil des Wassers wird in der Metallschmelze eine
Badbewegung verursacht. Die Badbewegung ist umso stärker, je größer der Wasseranteil
ist. Auch durch das Trägermedium, das zusätzlich für den Transport von Melasse bzw.
Lignin in die Schmelze eingesetzt werden kann, wird in der Schmelze eine erhöhte
Badbewegung verursachte
In einer bevorzugten Ausgestaltung der
Erfindung wird als Trägermedium ein Gas eingesetzt, das sich gegenüber der Metallschmelze
inert verhält. Derartige Gase sind z.B.
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Edelgase und Kohlendioxid, vorzugsweise jedoch Stickstoff.
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Neben inerten Gasen können aber auch solche Stoffe als Trägermedium
eingesetzt werden, die in der Schmelze selbst in reduzierende Bestandteile zerfallen.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden daher Alkohole, insbesondere
Methanol als Trägermedium verwendet.
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Erfindungsgemäß kann in eine zu polende Metallschmelze auch jede beliebige
Mischung von Melasse, Lignin und einem Alkohol - gegebenenfalls mit Hilfe eines
inerten Trägermediums - eingeleitet werden. Außerdem ist es möglich, zwei dieser
Reduktionsmittel und auch alle drei Reduktionsmittel auf getrennten Wegen in eine
Metallschmelze einzuleiten.
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Wie bereits erwähnt, haben Melasse und Lignin üblicherweise einen
Wassergehalt von ca. 20 %. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung hat
es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, den Wasseranteil durch Zumischen von
Wasser zu erhöhen. Abhängig von der Temperatur der zu fördernden Melasse bzw. des
zu fördernden Lignins nimmt die Fördermenge mit steigendem Wassergehalt zu.
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Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird daher der
Wassergehalt auf bis zu 90 % (bezogen auf die Trockensubstanz) erhöht. Da jedoch
die Fördermenge oberhalb eines bestimmten Wassergehaltes nur noch unwesentlich gesteigert
werden kann, hat es sich als besonders günstig erwiesen, den Wassergehalt auf einen
Wert zwischen 25 % bis 50 % einzustellen.
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In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die
Melasse bzw. das Lignin vor dem Fördern erwärmt.
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Auch durch eine Erwärmung dieser Reduktionsmittel kann die Fördermenge
gesteigert werden. So ist die Fördermenge von Melasse mit einem Wassergehalt von
30 % bei einer Temperatur von z.B. 70 OC etwa viermal größer als brei einer Temperatur
von nur 10 OC. Selbstverständlich ist es auch möglich, sowohl den Wassergehalt als
auch die Temperatur der Melasse biw. des Lignins vor dem Fördern zu erhöhen.
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Um den Sauerstoffgehalt einer Kupferschmelze von 30 t von 4000 ppm
O2 auf 1000 ppm O2 zu reduzieren, ist Melasse - je nach Wirkungsgrad des Eintrags
systems -in einer Menge zwischen 100 kg und 500 kg (Trockensubstanz) in einer Behandlungszeit
von 15 bis 60 min. einzuleiten. Wird als Trägermedium Stickstoff verwendet, so muß
stündlich pro Liter Melasse etwa eine Stickstoffmenge zwischen 0,25 m3 und 1 ma
verwendet werden.
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Von Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß das Reduktionsmittel
geregelt zugegeben werden kann.
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Wie bei der Zugabe von Alkoholen als Reduktionsmittel können zum Eintragen
von Melasse bzw. Lignin ebenfalls Düsen oder Lanzen verwendet werden. Nach einer
bevorzugten Ausführungsform einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
geeigneten Vorrichtung mündet in ein Eintragssystem jedoch eine Verdüsungsvorrichtung,
in der eine Zuleitung für das Trägermedium und eine Zuleitung für das Reduktionsmittel
in eine Mischstrecke münden.
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Das Eintragssystem verhindert einen direkten Kontakt zwischen der
Metallschmelze und der Mischvorrichtung und damit eine Zerstörung der Mischvorrichtung.
In der der Verdüsungsvorrichtung vorgeschalteten Mischvorrichtung werden Trägermedium
und Reduktionsmittel gemischt.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist die das Reduktionsmittel führende Zuleitung beheizbar.Die Beheizung kann elektrisch
oder durch indirekten Wärmetausch mit einem Heizmedium erfolgen.
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Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung hat sich eine Verdüsungsvorrichtung
bewährt, bei der die in der Mischstrecke mündenden Zuleitungen koaxial zueinander
angeordnet sind und die zentrale Zuleitung über eine Düse in die Mischstrecke mündet.
So kann das Reduktionsmittel durch die zentrale Zuleitung geführt, über die Düse
versprüht und mit dem im Ringraum um die zentrale Zuleitung strömenden Trägermedium
zerstäubt werden.
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Nach einer weiteren Variante der Erfindung besteht das Eintragssystem
vorteilhafterweise aus feuerfestem Material. Mit gleichem Vorteil kann das Eintragssystem
aber auch eine abschmelzende Metall-Lanze sein.
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Besonders vorteilhaft ist die Anwendung des erfindungs-.
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gemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung auf das Desoxidieren
von Kupferschmelzen. Dies beruht darauf, daß dann keine Aufkohlungsprobleme aufgrund
der CO-Anteile sowie gegebenenfalls der Methan-und Kohlenstoffanteile des aufgespaltenen
Reduktionsmittels gegeben sind.
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Im folgenden soll anhand einer schematischen Skizze ein Ausführungsbeispiel
einer erfindungsgemäßen Vorrichtung erläutert werden: Als Trägermedium soll im Ausführungsbeispiel
Stickstoff und als Reduktionsmittel Melasse dienen. Stickstoff wird in flüssiger
Form in einem isolierten Behälter 1 gespeichert. Melasse mit einem Wassergehalt
zwischen 20 % und 50 % wird in einem Behälter 2 gespeichert. Die Melasse wird über
eine Leitung 3 mit einem Ventil 4 von einer Pumpe 6 angeaugt und unter Druck über
ein Ventil 7 und einen Durchflußmesser 8 in eine Verdüsungsvorrichtung 9 eingeleitet.
Zwischen Ventil 4 und Pumpe 6 5 kann eine elektrische Heizvorrichtung vorgesehen
sein, in der die zu fördernde Melasse erwärmt werden kann.
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Flüssiger Stickstoff wird Behälter 1 über eine Leitung 11 mit einem
Ventil 10 entnommen und nachfolgend in einem Verdampfer 12 verdampft. Der verdampfte
Stickstoff durchströmt ein Regelventil 13, ein weiteres Ventil 14 und einen Durchflußmesser
15. Anschließend tritt gasförmiger Stickstoff in eine Verdüsungsvorrichtung ein
und dient zur Verdüsung der eingespeisten Melasse sowie zu deren Transport in die
Schmelze. Die Verdüsungsvorrichtung kann ebenfalls beheizt werden, beispielsweise
indirekt mittels Wasser, das in einem Ringmantel 16 mit einem Einlaß 18 und einem
Auslaß 17 strömt. Das Gemisch Melasse/Stickstoff tritt aus der Verdüsungsvorrichtung
in ein rohrförmiges Eintragssystem 19 ein, das seinerseits in die Schmelze eintaucht,
beispielsweise schräg zur Schmelzbadoberfläche. Zum Zerstäuben des Reduktionsmittels
kann eine Zerstäubungsdüse dienen, die im wesentlichen aus zwei koaxial zueinander
angeordneten Rohren besteht. Durch das zentrale Innenrohr strömt das Reduktionsmittel
und tritt am Düsenende als zentraler Strahl aus.
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In dem Raum zwischen Innenrohr und Außenrohr strömt das Trägermedium
und tritt ebenfalls am Düsenende aus. Beim Austritt des Trägermediums aus der Düse
strömt dieses in Richtung auf den Zentralstrahl und dient zur Zerstäubung des Reduktionsmittels.
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