DE3424317A1

DE3424317A1 - Mittel zur toilettenreinigung

Info

Publication number: DE3424317A1
Application number: DE19843424317
Authority: DE
Inventors: Bernd 4000 Düsseldorf Holdt; Ronald 4020 Mettmann Menke; Petra 4030 Ratingen Plantikow; Gerd 4150 Krefeld Praus
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1984-07-02
Filing date: 1984-07-02
Publication date: 1986-01-23
Also published as: EP0167085B1; EP0167085A3; ATE46918T1; EP0167085A2; DE3573442D1

Description

4000 Düsseldorf, den 28.06.1984
Henkelstraße 67

Dr. Ha/Rk

Patentanmeldung D 6999

"Mittel zur Toilettenreinigung"

Zur Reinhaltung von Toilettenschüsseln sind im Laufe der Zeit eine Reihe selbsttätiger chemischer Verfahren entwickelt worden. So kennt man aus der DOS 29 10 955 beispielsweise ein Verfahren, bei dem zu Blöcken geformte Wirkstoffe in den Wasservorratsbehälter der Toilette eingelegt werden und sich dort allmählich auflösen, so daß das in die Spülschüssel eintretende Wasser über längere Zeit einen zur Reinigung ausreichenden Gehalt an Wirkstoffen aufweist. Dieses Verfahren ist naturgemäß nur bei solchen Toiletten anwendbar, die mit Wasservorratsbehältern betrieben werden und bei denen diese Behälter frei zugänglich sind.

Eine andere verbreitete Methode zur Reinhaltung von Toilettenschüsseln besteht darin, einen Vorrat eines Reinigungsmittels in der Toilettenschüssel selbst, zweckmäßigerweise unter dem Innenrand, in einer solchen Weise anzubringen, daß bei Jedem Spülvorgang ein kleiner Teil des Mittels vom zulaufenden Spülwasser gelöst und in der Schüssel verbreitet wird. Zur richtigen Dosierung der festen oder flüssigen Mittel sind komplizierte Spendervorrichtungen vorgeschlagen worden, die aber einen aufwendigen Herstellungsgang erfordern und meist nicht universell anwendbar sind. Weite Verbreitung haben dagegen einfache Systeme gefunden, bei denen das Reinigungsmittel

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Patentanmeldung "" HENKEL KGaA

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als Block in einem käfigartigen Behälter vorliegt, der bei jedem SpülVorgang vom Wasser durchströmt wird. Hier bestehen die Schwierigkeiten darin, solche Wirkstoffkombinationen zu finden, die einerseits zu formbeständigen, nicht zerfließenden Blöcken geformt werden können, andererseits so ausreichende Löslichkeit besitzen, daß während der kurzen Spülphase genügend Reinigungsmittel an das Wasser abgegeben wird.

Insbesondere dann, wenn mehrere Wirkstoffe mit unterschiedlichen Aufgaben, wie Tenside, Komplexbildner, Desinfektionsmittel oder Parfüm, aus den Blöcken heraus abgegeben werden sollen, stellen diese einfachen Systeme nur Kompromißlösungen dar. Es ist in der Regel nicht möglich, alle Wirkstoffe gleichzeitig in solchen Konzentrationen in die Blöcke einzuarbeiten, daß die abgespülten Mengen optimal für die angestrebten Wirkungen wären, ohne daß die Blöcke die gewünschte Festigkeit verlören.

Es bestand daher die Aufgabe, die Mittel des Standes der Technik zu verbessern und weiterzuentwickeln.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Toilettenreinigungsmittel in stückiger Form zum Einsatz in Toilettenspülbecken, die neben Tensiden und anderen üblichen Bestandteilen solcher Mittel Cellulosepulver enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel weisen eine hohe Formbeständigkeit auf und zeigen ein ausgezeichnetes Verhalten bei der Freisetzung der Wirkstoffe. Ganz besonders bemerkenswert ist die außerordentlich geringe Neigung zum

Patentanmeldung D 6999 -^- HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Zerfließen im Kontakt mit Wasser, die es ermöglicht, mehrere Stücke des Mittels im selben Behälter anzuwenden, ohne daß diese miteinander verkleben. In einer besonderen Ausführungsform liegen die Mittel der Erfindung deshalb in Form mehrerer kleinerer Stücke, d.h. in Form eines Granulates vor.

Vorzugsweise enthalten die Mittel

a) anionische Tenside

b) nichtionische Tenside

c) Parfüm und

d) Cellulosepulver

Weiterhin können

e) Abspülregulatoren

f) anorganische Salze

g) Komplexbildner

h) Kalkstein lösende Säuren

i) antimikrobielle Wirkstoffe

k) Plastifikatoren und

1) andere übliche Zusätze enthalten sein.

Bei dem enthaltenen Cellulosepulver (d) handelt es sich im allgemeinen um weitgehend von Lignin und anderen Verunreinigungen befreite, insbesondere gebleichte Cellulosen. Die Art der chemischen Vorbehandlung ist insoweit unerheblich, wie sichergestellt ist, daß die gereinigten Cellulosen noch die hier wesentlichen Eigenschaften der nativen Cellulose aufweisen. Das heißt, sie sollen noch die faserartige Struktur des nativen Materials, die aus partiell kristallinen Fibrillen aufgebaut ist, besitzen und sie dürfen in Wasser nicht löslich sein und nicht bis zur Gelbildung quellen. Insbesondere werden chemisch nicht modifizierte Cellulosen eingesetzt. In manchen

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Patentanmeldung , ^ HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Fällen ist auch stärker verunreinigte Cellulose, beispielsweise Holzmehl, brauchbar. Die Teilchengröße des Cellulosepulvers wird in erster Linie durch die Forderung bestimmt, daß in der Toilettenschüssel keine auffälligen Rückstände aus der allmählichen Auflösung der Reinigungsmittelstücke verbleiben dürfen. Daher liegt die Obergrenze für die Teilchengröße im allgemeinen bei 800 um; vorzugsweise werden aber Pulver verwendet, deren Teilchen kleiner als 300 um sind, wobei Teilchengrößen bis herunter zu 5 um üblich sind.

Das Cellulosepulver ist in den erfindungsgemaßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise wenigstens 2 Gewichtsprozent vorhanden; besonders bevorzugt sind Mengen von 5 Gewichtsprozent und mehr. Die Obergrenze des Cellulosegehaltes wird durch die an sich unerwünschte Verdünnung der Wirkstoffe in den Rezepturen bei steigendem Cellulosegehalt bestimmt, so daß die Mittel in der Regel nicht mehr als 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gewichtsprozent an Cellulosepulver aufweisen.

Als anionische Tenside (a) finden in den erfindungsgemaßen Reinigungsmitteln insbesondere solche von Sulfat- und Sulfonattyp Verwendung, doch können auch andere Typen, wie Seifen oder Salze von Fettsäurecyanamiden eingesetzt werden. Die anionischen Tenside werden vorwiegend in Form ihrer Natriumsalze verwendet.

Patentanmeldung _D gqnq c- HENKELKGaA

^yyy ~ " ZR-FE/Patente

Besonders geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester von primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d.h. von Fettalkoholen, wie z.B. Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, oder C_ln~Cp_n-Oxoalkoholen und solche von sekundären Alkoholen dieser Kettenlängen. Daneben kommen die Schwefelsäuremonoester der mit 1-6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten aliphatischen primären Alkohole bzw. ethoxylierten sekundären Alkohole bzw. Alkylphenole in Betracht.

Bei den Tensiden vom Sulfonattyp handelt es sich in erster Linie um die Alkylbenzolsulfonate mit C₀ , j-- Alkylgruppen und um die Olefinsulfonate ; das sind Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Alkansulf onate, die aus 0>y^ - G\q -Alkanen durch SuIfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie die Ester vonof-Sulfofettsäuren, z.B. die ^X -sulfonierten Methyl- oder Ethylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.

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Patentanmeldung D6999 - $ - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Als nichtionische Tenside Cb) eignen sich für die erfindungsgemäßen Mittel insbesondere Anlagerungsprodukte von

1 - 100, vorzugsweise 5 - 60 Mol Ethylenoxid an 1 Mol

einer aliphatischen oder alkylaromatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 - 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Alkylphenole, Fettsäuren und Fettsäureamide, doch lassen sich auch andere Typen, wie die Ethylenoxidaddukte an Polypropylenoxid und die Kondensationsprodukte aus langkettigen primären Alkoholen und Glucose, verwenden. Besonders geeignet sind die Anlagerungsprodukte von 20 - 50 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie zum Beispiel Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole der entsprechenden Kettenlängen, oder an entsprechende sekundäre Alkohole, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6-14 C-Atomen in den Alkylresten.

Die Auswahl der Tenside und ihr Anteil in den erfindungsgemäßen Mitteln wird von der beabsichtigten Reinigungsleistung, aber auch vom Zusammenwirken mit den anderen Bestandteilen nicht nur bei der Anwendung, sondern auch bei der Herstellung und Lagerung der Mittel bestimmt. Von den oben genannten anionischen Tensiden werden deshalb Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und Fettalkoholsulfate besonders bevorzugt. Der Anteil der anionischen Tenside am gesamten Mittel liegt im allgemeinen zwischen

2 und 25 Gewichtsprozent; mit Anteilen zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent werden regelmäßig sehr gute Reinigungsleistungen erzielt.

J₀,

Patentanmeldung , HENKELKGaA

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Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an langkettige aliphatische Alkohole mit 12 - 18 C-Atomen und an Alkylphenole mit 6-12 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere solche Produkte, deren durchschnittlicher Gehalt an Ethylenoxid zwischen 20 und 50 Mol pro Mol Tensid beträgt. Der Anteil der nichtionischen Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln liegt in der Regel höher als der der anionischen Tenside, im allgemeinen zwischen 5 und 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise aber zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent.

Aufgabe der Komponente c, des Parfüms, ist es in erster Linie, während der Anwendung der Mittel der Umgebungsluft einen angenehmen Duft zu vermitteln. Insbesondere dann, wenn Parfümöle, d.h. flüssige Produkte eingesetzt werden, tragen diese aber auch zur Plastifizierung der Rohmasse bei und bestimmen wesentlich die Konsistenz der fertigen Reinigungsmittelstücke. Besonders bemerkenswert ist, daß in Gegenwart des Cellulosepulvers sehr große Anteile an Parfümölen eingearbeitet werden können, ohne daß zu weiche und deshalb wenig brauchbare Stücke entstehen. Derartig hohe Anteile sind vor allem dann erwünscht, wenn die Mittel einen sehr intensiven Duft über längere Zelt abgeben sollen. Der Gehalt an Parfüm kann in den erfindungsgemäßen Mitteln zwischen etwa 1 und etwa 25 Gewichtsprozent betragen, vorzugsweise liegt er zwischen

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Patentanmeldung -q fiQQQ % — HENKEL KGclA

ZR-FE/Patente

4 und 15 Gewichtsprozent. Bei der Auswahl der Parfüms, die in der Regel Gemische mehrerer verschiedener Riechstoffe sind, ist, mehr noch als bei den anderen Bestandteilen der Mittel, darauf zu achten, daß Unverträglichkeiten mit anderen Bestandteilen beispielsweise Desinfektionsmitteln oder Säuren, vermieden werden.

Neben den Bestandteilen a - d können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Bestandteile e - 1 enthalten. Es sind dies im einzelnen:

e) Abspülregulatoren.

Die so bezeichneten Substanzen dienen einerseits dazu, den Verbrauch der Mittel während des Einsatzes so zu steuern, daß die vorgesehene Standzeit eingehalten wird, andererseits sollen sie dazu beitragen, die abgespülten Mengen pro Spülvorgang möglichst konstant zu halten. Die Wirkung dieser Regulatoren wird durch den Einsatz des Cellulosepulvers in unerwarteter Weise verbessert und ergänzt, so daß in vielen Fällen ihr Anteil an den Mitteln gegenüber herkömmlichen Formulierungen stark reduziert werden kann. Als Regulatoren eignen sich vorzugsweise feste langkettige Fettsäuren, wie Stearinsäure, Fettsäureethanolamide, wie Kokosfettsauremonoethanolamid, oder feste Polyethylenglykole, wie solche mit Molekulargewichten zwischen 10 000 und 50 000. Im allgemeinen werden nicht mehr als 25 Gewichtsprozent an Abspülregulatoren in den Mitteln benötigt. Der bevorzugte Bereich liegt bei 5 bis 15 Gewichtsprozent.

Patentanmeldung , HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

f) Anorganische Salze

Durch den Zusatz anorganischer Salze lassen sich ebenfalls die Konsistenz und das Abspülverhalten der Reinigungsmittelstücke beeinflussen, doch verbessert diese Komponente auch die Homogenität der Stücke in kritischen Fällen. Die Salze können weiterhin durch Elektrolyteffekte und als Puffer die Reinigungswirkung der Tenside verstärken und sie können, beispielsweise die Polyphosphate, als Härte bindende Stoffe wirken.

Als Salze werden im allgemeinen die Alkali- oder Ammoniumsalze von Mineralsäuren gegebenenfalls in hydratisierter Form verwendet. Bevorzugt werden die Natriumsalze der Schwefelsäure, der Phosphorsäuren, der Kohlensäure und der Salzsäure. Sie werden in Mengen bis zu 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 25 Gewichtsprozent eingesetzt.

g) Komplexbildner

Als Wirkstoffe gegen die Wasserhärte, insbesondere aber gegen die in Wässern häufig anzutreffenden Schwermetallionen, wie die des Eisens und des Mangans, können die erfindungsgemäßen Mittel Komplexbildner enthalten. Geeignet sind solche Verbindungen, die gegenüber diesen Schwermetallionen eine so starke komplexierende Wirkung entfalten, daß eine Ausfällung der Metallhydroxide bei

Sd230/4385.11) .1 11 in

J₅

Patentanmeldung HENKELKGaA

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Anwendungskonzentration nicht stattfinden kann, beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure oder Polyacrylsäure und deren Salze. Die einzusetzenden Mengen richten sich nach dem Komplexiervermögen der Komplexbildner und der vorgesehenen Abspülgeschwindigkeit. Im allgemeinen enthalten die Mittel deshalb nicht mehr als 30 Gewichtsprozent Komplexbildner, meist werden schon mit Mengen bis zu 15 Ge-Wichtsprozent befriedigende Ergebnisse erzielt.

h) Kalkstein lösende Säuren

Zur Verhinderung von Kalksteinablagerungen und zur Entfernung alter Beläge in den Toilettenschüsseln können den Mitteln als Wirkstoffe Säuren zugesetzt werden. Geeignet sind wasserlösliche, nichtflüchtige, insbesondere feste Säuren, die einen pk -Wert über 10"^ , vorzugsweise über 10 "^c aufweisen und keine schwerlöslichen Caleiumsalze bilden, beispielsweise Amidosulfonsäure, Phosphorsäure und Zitronensäure. Ihr Anteil an den Reinigungsmitteln kann bis zu 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent betragen.

Patentanmeldung f.qqq Vf- HENKELKGaA

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1) Antimikrobielle Wirkstoffe

Häufig ist es erwünscht, mit der Toilettenreinhaltung auch eine keimhemmende Behandlung zu verbinden. Zu diesem Zweck enthalten die erfindungsgemäßen Mittel bis zu Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent antimikrobielle Wirkstoffe. Diese Wirkstoffe können den verschiedensten chemischen Klassen entstammen, doch ist bei der Auswahl auch hier auf die Verträglichkeit mit den anderen Komponenten der Mittel zu achten. Geeignete Wirkstoffe sind beispielsweise Phenole, Aktivchlor abspaltende Mittel, oder die unter der Bezeichnung KathonCH) gehandelten Mikrobistatika mit Isothiazolonstruktur.

k) Plastifikatoren

Die Plastifikatoren dienen in erster Linie dazu, der Reinigungsmittelmasse eine für die Formung der Stücke geeignete Plastizität zu verleihen. Es handelt sich dabei um hochsiedende organische Substanzen, die bei der Verarbeitungstemperatur flüssig sind. Als Plastifikatoren eignen sich beispielsweise Paraffinöle, 1,2-Propylenglykol, Silikonöle, Phthalsäureester, Terpene und Dihydroabietinsäuremethylester. Vorzugsweise werden Dihydroabietinsäuremethylester, Diethylphthalat und Dibutylphthalat eingesetzt. Da die Punktion der Plastifikatoren in vielen Fällen von anderen Bestandteilen der Mittel, vor allem von den Parfümölen aber auch von nichtionischen Tensiden oder flüssigen Säuren übernommen werden kann, ist ihre Anwesenheit nur in wenigen Fällen notwendig. Sie werden dann in Mengen bis zu 15 Gewichtsprozent eingesetzt.

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Patentanmeldung d ggoo y6 HENKELKGaA

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1) Andere übliche Zusätze

Neben den bisher genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel noch andere übliche Zusätze enthalten, die das Eigenschaftsbild der Reinigungsmittel abrunden. Als Beispiele für derartige Zusätze sind Farbstoffe und Konservierungsmittel besonders hervorzuheben; ihr Anteil an den Mitteln kann bis zu 5 Gewichtsprozent betragen.

Neben der Möglichkeit, auch hoch parfümhaltige Mischungen zu formstabilen Stücken zu verarbeiten, und dem ausgezeichneten Abspülverhalten besitzen die erfindungsgemäßen Mittel noch weitere Vorteile. Durch die Einarbeitung des Cellulosepulvers erreicht man überraschenderweise auch eine stärkere Duftabgabe an die Umgebungsluft. Dies ist vor allem dann von Bedeutung, wenn die Rezepturgestaltung aus anderen Gründen die Einarbeitung hoher Parfümmengen nicht zuläßt. Durch die schnellere Abgabe der Duftstoffe vermitteln nun auch solche, an Parfüm ärmere Mischungen einen so überzeugenden Geruchseindruck, wie er vom Verbraucher gewünscht wird.

Patentanmeldung _n /-_ηΩη ■?§ HENKELKGaA

-J^3- ZR-FE/Patente

Gegenstand der Erfindung 1st ebenfalls ein Verfahren zur Reinhaltung von Toiletten unter Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel. Es 1st dadurch gekennzeichnet, daß man die Mittel an geeigneten Haltern oder In korb- oder käfigartigen Behältern Im Toilettenbecken an einer Stelle anbringt, die bei jedem Spülvorgang vom zulaufenden Spülwasser durchströmt wird. Eine wenig auffällige und störende Anbringung wird erreicht, wenn die Mittel unter den Innenrand des Toilettenbeckens eingehängt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelstücke und Reinigungsmittelgranulate kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. So lassen sich beispielsweise Stücke durch Eingießen von entsprechenden flüssigen Vorgemischen in Formen, wo sie erstarren, oder durch Verpressen von mehr oder weniger trockenen Vorgemischen zu Einzelstücken herstellen. Granulate lassen sich beispielsweise durch Agglomerationsgranulierung herstellen.

Bevorzugt ist jedoch für beide Formen das Strangpreßverfahren, bei dem ein plastifizierbares Vorgemisch mit Hilfe eines Extruders zu einem endlosen Strang geformt und dieser in Stücke geschnitten wird. Auf diese Weise können Reinigungsmittelstücke in Form von Säulen mit beliebigen Querschnitten und Höhen hergestellt werden. Das Strangpreßverfahren ist daher ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung. Abhängig vom Abspülverhalten und der erwünschten Standzeit besitzen die für den Einzeleinsatz bestimmten Stücke im allgemeinen Anfangsgewichte von 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 50 g.

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Patentanmeldung W HENKEL KGaA

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Ein besonders bemerkenswerter Vorteil der cellulosehaltigen Reinigungsmittelstücke besteht in ihrer geringen Neigung zur Klebrigkeit und zum Zerfließen im Kontakt mit Wasser. Dadurch wird die Anwendungssieherheit der Stücke bei herkömmlichem Gebrauch, d.h. beim Einsatz einzelner Blöcke oder Kegel, ganz wesentlich verbessert. Die Neigung zur Klebrigkeit ist aber so gering, daß es mit den neuen Mitteln gelingt, auch mehrere Stücke in ein und demselben Behälter unterzubringen, ohne daß diese nach dem Kontakt mit Wasser miteinander verschmelzen. Diese Aufteilung der Gesamtreinigungsmittelmenge auf mehrere kleinere Einzelstücke ist sehr erwünscht, weil so die Oberfläche im Verhältnis zum Inhalt der Mittel vergrößert und damit die Abspülgeschwindigkeit erhöht werden kann. Auf diese Weise ist es jetzt möglich, auch bei schwer abspülbaren Mischungen innerhalb der kurzen Kontaktzeiten während des Spülvorganges stets eine ausreichende Wirkstoffabgabe an das Wasser zu gewährleisten. Auch die Parfümabgabe an die Umgebungsluft wird durch die Vergrößerung der Oberfläche weiter erleichtert. Deshalb besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Reinhaltung von Toiletten unter Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel darin, mehrere unabhängige Reinigungsmittelstüeke, insbesondere mehr als zehn, zusammen in einem Behälter anzuwenden. Stücke, die für dieses Verfahren vorgesehen sind, haben kleinere Abmessungen als solche, die einzeln verwendet werden. Sie wiegen im allgemeinen zwischen 0,05 und 10 Gramm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gramm.

Vorzugsweise werden Stücke mit überwiegend nicht ebenen Oberflächen verwendet, um sicherzustellen, daß sich die Stücke in geschütteter Form möglichst nicht flächig berühren können und die hohe Gesamtoberfläche weitgehend erhalten bleibt. Durch Strangpressen hergestellte Stücke

Patentanmeldung * O HENKEL KGaA

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bzw. Einzelteile von Granulaten besitzen daher vorzugsweise kreisförmigen oder ovalen Querschnitt und werden vorzugsweise auf solche Längen geschnitten, daß das Verhältnis von Länge zu größtem Durchmesser über 1, insbesondere zwischen 1 und 2 liegt.

Bei der Kombination aus mehreren Reinigungsmittelstücken und einem Behälter ergibt sich als weiterer Vorteil die Möglichkeit, Reinigungsmittelstücke unterschiedlicher Zusammensetzung gemeinsam einzusetzen. Dies ist dann von besonderer Bedeutung, wenn zwei oder mehr Wirkstoffe, die wegen ihrer chemischen Unverträglichkeit nicht ohne weiteres in einem Stück kombiniert werden können, gleichzeitig angewendet werden sollen. Beispiele solcher Wirkstoffe sind starke Säuren oder Hypochlorit einerseits und säure- oder oxidationsempfindliche Färb- oder Duftstoffe andererseits, für deren gemeinsame Anwendung bis in jüngste Zeit nach einem unkomplizierten Verfahren gesucht wurde. Der Einsatz mehrerer unabhängiger Reinigungsmittelstücke unterschiedlicher Zusammensetzung in einem Behälter stellt daher eine weitere hervorzuhebende Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

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Patentanmeldung _ηΛοηΩ _νβ_ HENKELKGaA

~ ZR-FE/Patente

Beispiele

Sofern nicht anders angegeben, wurden die anionischen Tenside, die Komplexbildner und die anorganischen Salze in den angeführten Kompositionen in Form der Natriumsalze eingesetzt. Folgende Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet:

EDTA - Ethylendiamintetraessigsäuretetranatriumsalz EO - Ethylenoxid (in nichtionischen Tensiden) Kathon 886 MW) Antimikrobiell Wirkstoffe mit Iso-Kathon 893 ) thiazolonstruktur
PE-Glykol 10 000 - Polyethylenglykol mit Molekulargewicht 10 000

1. Reinigungsmittelwürfel mit hohem Parfümgehalt

In einem Trommelmischer wurde in Form eines losen Granulates ein Vorgemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Laurylsulfat 15,0 Gew.-%

Talgalkohol + 50 EO 22,0 Gew.-%

EDTA 9,5 Gew.-%

Stearinsäure 3,0 Gew.-% Gebleichte, pulverisierte

Cellulose (Korngröße bis ca. 50 μια) 30,0 Gew.-%

Citrusterpen 20,0 Gew.-%

Konservierungsmittel 0,5 Gew.-#

Patentanmeldung ^ _Cnrin ?£~ HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Es ließ sich mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich zu einem Strang von quadratischem Querschnitt mit 2 cm Kantenlänge verformen, der direkt nach dem Verlassen der Düse von einem rotierenden Messer in Würfel geschnitten wurde. Die trotz des hohen Parfümgehaltes festen, formstabilen Würfel klebten nicht und konnten in geschütteter Form, ohne miteinander zu verbacken, gelagert werden.

Beispiele 2 bis 6

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurden Vorgemische der im folgenden angegebenen Zusammensetzungen hergestellt und durch Strangpressen zu Reinigungsmittelstücken weiterverarbeitet:

2. Farbiges Reinigungsmittel 20

Kokosalkoholsulfat

C_n /C₁₃-Oxoalkohol + 30 EO

Parfüm

Holzmehl 25 (Korngröße bis ca. 100 um)

Stearinsäure

PE-Glykol 20 000

Na₂So₄

EDTA 30 Konservierungsmittel

Triphenylmethanfarbstoff blaugrün 1,5 Gew.-J

16	Gew
29	Gew
6	Gew
10	Gew
3	Gew
10	Gew
17	Gew
6,5	Gew
1,0	Gew

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Patentanmeldung ?g HENKELKGaA

D 6999 - Iff - ZR-FE/Patente

Nach Vormischung wurde die Masse zu Strängen mit ellipsenformigem Querschnitt (Halbachsen 3 und 4 mm) verpreßt und dann zu Säulen von 10 mm Länge zerschnitten. Das Mittel zeigte auch bei Anwendung in geschütteter Form in einem Körbchen ausgezeichnetes Abspülverhalten, ohne daß die Einzelstücke nach dem Kontakt mit Wasser miteinander verschmolzen.

3. Alkalisches Reinigungsmittel

Pettalkoholsulfat C₁₂/C₁₄

Talgalkohol + 50 EO 15 Parfüm

Gebleichte Cellulose

(Korngröße bis ca. 150 μΐη)

Stearinsäure

PE-Glykol 20 000 20 Na₂SO₄

Na₂CO₃

Konservierungsmittel

Aus dieser Masse wurden zylindrische Stücke von 4 mm Durchmesser und 10 mm Länge geformt, die für die weitere Anwendung in Mengen von je ca. 80 Stück in käfigartige Behälter verpackt wurden. Die Behälter selbst waren aus elastischem Kunststoff in Form eines länglichen Korbes gefertigt, dessen angespritzer Deckel zum Nachfüllen des Mittels angehoben werden konnte.

15	Gew
25	Gew
12	Gew
20	Gew
3	Gew
10	Gew
8	Gew
6	Gew
1	Gew

Patentanmeldung ~* HENKELKGaA

^yyy - Ir) - ZR-FE/Patente

4· Antimikrobiell wirkendes Reinigungsmittel

Olefinsulfonat C₁₅-C₁₈ 10 Gew.-J?

Talgalkohol + 50 EO 30 Gew.-#

Parfüm 6 Gew.-/S Cellulosepulver

(Korngröße bis ca. 90 um) 15 Gew.-JS

Stearinsäure 3 Gew.-%

PE-Glykol 10 000 10 Gew.-%

Na₂SO₄ 17,5 Gew.-%

Na₂OO₃ H Gew.-Jf

Kathon 886 MW 3 Gew.-f.

Kathon 893 1,5 Gew.-%

Aus dieser Mischung wurden für den Einsatz als Einzelstücke sechskantige Säulen von 4,2 cm^ Querschnitt und 6 cm Länge gefertigt.

5. Neutrales Reinigungsmittel zur Verhinderung von

Ablagerungen

Kokosalkoholsulfat 15 Gew.-%

Kokosalkohol + 35 EO 28 Gevi.-%

Parfüm 6 Gew.-% Cellulosepulver

(Korngröße bis ca. 750 um) 10 Gew.-%

Stearinsäure 3 Gew.-%

PE-Glykol 20 000 10 Gew.-Jf

Na₂SO₄ 17 Gew.-JIS

EDTA 10 Gew.-%

Konservierungsmittel 1 Gew.-^

Sd230/438539 3 11 nfl

Patentanmeldung ~ HENKELKGaA

°"* ZR-FE/Patente

Die vorliegende Mischung wurde zu einem Reinigungsmittelgranulat verarbeitet, das zur Anwendung in hartem, eisenhaltigen Wasser bestimmt ist. Die Einzelstücke hatten zylindrische Form mit 6 mm Durchmesser und 7 mm Höhe.

6. Mittel zur Auflösung von Kalkablagerungen

Dodecylbenzolsulfonat 20 Gew.-55

Talalkohol + 40 EO 28 Gew.-* Säurestabiles Parfüm

(Acidofix Apfelbouquet) " " 4 Gew.-55

Cellulosepulver

(Korngröße bis ca. 100 μΐη) · 8 Gew.-%■

Stearinsäure 6 Gew.-Jl

Kokosfettsäuremonoethanolamid 7 Gew.-/?

Na₂SO₄ . 12 Gew.-Ji

Amidosulfonsäure 15 Gew.-/2

Durch Strangpressen wurde die Mischung in" die Form von kurzen Zylindern mit einem Durchmesser von 1,8 cm und einer Länge von 2,5 cm gebracht, die einzeln, bei Bedarf aber auch zu mehreren Stücken gleichzeitig in einem Behälter eingesetzt werden können. Trotz des niedrigen Parfümgehaltes verströmte das Produkt einen kräftigen Duft.

Patentanmeldung

D 6999

HENKEL KGaA

ZR-FE/Patente

7. Demonstration der verstärkten Parfümabgabe

10

Zur Demonstration der verstärkten Parfümabgabe aus den Cellulosepulver enthaltenden Reinigungsmittelstücken wurden zwei bis auf den Cellulosegehalt nahezu gleiche Mittel über einen längeren Zeitraum gelagert, wobei in bestimmten Abständen der Parfümverlust gravimetrisch bestimmt wurde. Dazu waren je 35 g der beiden Mittel in Form kleiner Zylinder von 5 mm Durchmesser und 7 mm Höhe ungeordnet in Körbchen geschüttet worden, die dann offen in Klimaräumen aufbewahrt wurden. Die beiden Mittel hatten folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozenten):

Wirkstoffe

Formulierung I Formulierung II (erfindungs- (Vergleich) gemäß)

Dodecylbenzolsulfonat	5,0	5,0
Talgalkohol + 50 EO	39,0	44,0
Parfüm Geißblatt	6,0	6,0
Cellulosepulver
(Korngröße bis ca. 200 um)	10,0	-
Stearinsäure	3,0	3,0
PE-Glykol 20 000	10,0	10,0
Na₂SO₄	17,0	22,0
EDTA	9,0	9,0
Konservierungsmittel	1,0	1,0

Sd 230/433539 3 11 S3

0,184	0,014
0,491	0,135
0,561	0,337
0,633	0,418
0,753	0,482
0,831	0,592
0,953	0,695

Patentanmeldung _D gqqo ο·2 HENKELKGaA

^yyy ~ ZR-FE/Patente

Wurden die beiden Mittel bei 30 ⁰C und 25 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert, so ergaben sich folgende Gewichtsabnahmen in Gramm:
5

Lagerzeit/Tage I II

1
3

7
9

11
14
18
15

Aus den Meßwerten ist deutlich der positve Einfluß zu erkennen, den das Cellulosepulver auf die Geschwindigkeit der Parfümabgabe ausübt.

8. Granulat aus Stücken unterschiedlicher Zusammensetzung

Granulat-Rezeptur A. (in Gewichtsprozent) mit säureempfindlichem Duftstoff, rosa eingefärbt

Dodecylbenzolsulfonat 15,0

Talgfettalkohol 50 EO 33,0

Stearinsäure 4,0

Cellulosepulver (Korngröße bis etwa 100 μη) 15,0

säureempfindlicher Duftstoff 8,0 Hyazinthe 0/219880 (Dragoco)

EDTA 5,0

Natriumsulfat 20,0

100,0

■Diazzofarbstoff CJ. 26050 0,005

Patentanmeldung η £ q q q oa HENKEL KGoA

^^ ~ ^> - ZR-FE/Patente

Granulat-Rezeptur B (in Gewichtsprozent) mit Säurekomponente zur Auflösung von Kalkablagerungen

Dodecylbenzolsulfonat 18,0

Talgfettalkohol 50 EO 34,0

Stearinsäure 4,0

Kokosfettsäuremonoethanolamid 10,0

Cellulosepulver (Korngröße bis etwa 100 um) 10,0

Dihydroabietinsäuremethylester 4,0

Amidosulfonsäure 20,0

100,0 ■

Die pulverförmigen Rohstoffe der Rezepturen A und B wurden je 10 Minuten in Lödige-Mischern von je 300 kg Füllvolumen vorgemischt und anschließend kontinuierlich über Banddosierwaagen zwei Extrudieranlagen zugeführt. Parfüm bzw. Plastifikator wurden direkt in die Extruder dosiert.
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Die aus einer Lochscheibe austretenden Stränge mit kreisförmigem Querschnitt und einem Durchmesser von 4 mm wurden durch rotierende Messer auf Längen von etwa 7 mm geschnitten und die anfallenden Stücke in Form zweier rieselfähiger Granulate aufgefangen. Beide Granulate wurden in einer Mischtrommel gemischt und über eine Dosieranlage in Portionen von 50 g in die für die Anwendung geeigneten käfigartigen Kunststoffbehälter gefüllt.

Sd 230/438539 3.08 82

Patentanmeldung η gqqq au HENKELKGaA

^yyy " ^⁴ "" ZR-FE/Patente

9· Bestimmung der Abspülgeschwindigkeit

Die mit Granulat gefüllten Behälter aus Beispiel 8 wurden unter dem Innenrand einer DIN-Tiefspültoilette der Firma Keramag eingehängt, die über eine Steueranlage in Abständen von 1 Stunde mit je 9 1 Wasser gepült wurde. Nach 300 Spülgängen waren die Einzelstücke des Granulates noch nicht miteinander verschmolzen, . obwohl die Masse der Teilchen stark abgenommen hatte. Diese Testdauer entspricht einer Praxisanwendung über mehrere Wochen. Erst nach 36Ο Spülungen waren die Wirkstoffe verbraucht.

Claims

Patentanmeldung r, £ η η η »,,/ HENKEL KGoA D 6999 - ßf- ME/Patente - - ZR-FE/Patente — - Patentansprüche

1. Toilettenreinigungsmittel in stückiger Form zum Einsatz in Toilettenspülbecken, enthaltend Tenside und andere übliche Bestandteile solcher Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es Cellulosepulver enthält.

2. Toilettenreinigungsmittel nach Anspruch 1, enthaltend

a) anionisches Tensid,

b) nichtionisches Tensid,

c) Parfüm und

d) Cellulosepulver.
15

3· Toilettenreinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es e) einen Abspülregulator enthält.

4. Toilettenreinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es f) anorganisches Salz enthält.

5. Toilettenreinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es g) einen Komplexbildner oder h) Kalkstein lösende Säure enthält.

6. Toilettenreinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen antimikrobiellen Wirkstoff enthält.

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Patentanmeldung D6999 --2"S- HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

7. Toilettenreinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bestehend aus

a) 2 bis 25 Gew.-% anionischem Tensid

b) 5 bis 60 Gew.-% nichtionischem Tensid

c) 1 bis 25 Gew.-% Parfüm

d) 2 bis 30 Gew.-5S Cellulosepulver

e) 0 bis 25 Gew.-% Abspülregulator

f) 0 bis 40 Gew.-% anorganischem Salz g) 0 bis 30 Gew.-/? Komplexbildner

h) 0 bis 30 gew.-5 Kalkstein lösender Säure

i) 0 bis 10 Gew.-% antimikrobiellem Wirkstoff

k) 0 bis 15 Gew.-% Plastifikator

1) 0 bis 5 Gew.-% weiteren Zusätzen. 15

8. Toilettenreinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bestehend aus

a) 5-15 Gew.-/£ anionischem Tensid aus der Gruppe

Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat und

Olefinsulfonat oder deren Mischungen

b) 10-50 Gew.-% nichtionischem Tensid aus der Gruppe der Anlagerungsprodukte von 20 - 50 Mol Ethylenoxid an langkettige aliphatische Alkohole mit 12 - 18 C-Atomen oder an Alkylphenole mit 6-12 C-Atomen in der Alkylgruppe oder deren Mischungen

Sd 230/438538 3.06.82

Patentanmeldung D6999 - 2? - HENKELKGaA

ZR-FE/Patenfe

c) 4-15 Gew.-Ji Parfüm

d) 5-15 Gew.-5? Cellulosepulver mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 800 um

e) 5-15 Gew.-^ Abspülregulator aus der Gruppe lang-

kettige Fettsäuren, Fettsäureethanolamide und feste Polyethylenglykole mit Molekulargewichten

zwischen 10 000 und 50 000 oder deren Mischungen

f) 10-25 Gew.-% anorganischem Salz aus der Gruppe der Natriumsalze der Schwefelsäure,

der Phosphorsäuren, der Kohlensäure oder der Salzsäure oder deren Mischungen

g) 0 - 15 Gew.-% Komplexbildner

h) 0-30 Gew.-% Kalkstein lösende Säure

i) 0 - 5 Gew.-% antimikrobiellem Wirkstoff

k) 0-15 Ge-w.-% Plastifikator

1) 0-5 Gew.-/S anderen üblichen Zusätzen. 30

Patentanmeldung D6999 - 2Ö - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

9. Toilettenreinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosepulver

eine Teilchengröße zwischen 5 und 300 μΐη aufweist. 5

10. Toilettenreinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1

bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Granulates vorliegt.

11. Toilettenreinigungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelstücke 0,05 bis 10 Gramm wiegen und die Form einer Säule mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt aufweisen, bei der das Verhältnis von Länge zu größtem Durchmesser zwischen 1 und 2 liegt.

12. Verfahren zur Herstellung von Toilettenreinigungsmitteln, nach einem der Ansprüche 1 bis 11, das darin besteht, eine Grundmasse entsprechender Zusammensetzung durch einen Extruder zu einem Strang zu formen und diesen in Stücke zu schneiden.

13. Verfahren zur Reinhaltung von Toiletten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Toilettenreinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, an einem Halter oder in einem Korb- oder käfigartigen Behälter im Toilettenbecken an einer Stelle angebracht wird, die bei jedem Spülvorgang vom zulaufenden Spülwasser durchströmtwird.

Sd 230/438539 3.06 82

Patentanmeldung D6999 - 2$ - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

14. Verfahren nach Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet, daß mehrere einzelne Reinigungsmittelstiicke oder ein Granulat in einem Behälter verwendet werden. 5

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Reinigungsmittelstücke unterschiedlicher Zusammensetzung oder ein Granulat, das aus Einzelstücken unterschiedlicher Zusammensetzung besteht, in einem 10 Behälter verwendet werden.