DE3424115A1 - Koazervierungsverfahren zur herstellung waessriger dispersionen oelhaltiger mikrokapseln sowie eine teilvorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens - Google Patents

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GEYER, HAGEMANN & KEHL

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EUROPLAN PATENT ATTORNTYS : .' "" 3424115

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Papierfabrik August KoehLer AG München, den u.Z.: Pat 434/4-84Ch - 29. Juni 1984

Dr.H/3/bw

Koazeryierungsverfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen ölhaltiger Mikrokapseln sowie eine Teilvorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Koazervierungsverfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion ölhaltiger Mikrokapseln, insbesondere für chemische Farbreaktionspapiere, wobei in üblicher Weise Gelatine eines isoelektrischen Punktes von mindestens 7,5 mit einem oder mehreren damit koazervierungsfähigen und hierzu gegenpolig aufladbaren hydrophilen Kolloiden zur Ausbildung einer zunächst flüssigen Koazervathülle um die öltröpfchen herangezogen und die

flüssige Koazervathülle durch Abkühlen und gegebenenfalls weitere Maßnahmen verfestigt wird, sowie eine Teilvorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, in der die Koazervathülle verfestigt wird.

Kapseln der oben beschriebenen Art werden im allgemeinen dadurch hergestellt, indem mindestens zwei kolloidale koazervierungsfähige Materialien durch

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' 1 Verdünnung und/oder durch Einstellung des erforderlichen pH-Wertes um mikroskopische Öltröpfchen eines wässrigen Systems eine sogenannte Koazervathülle bilden. Diese Koazervathülle ist zunächst noch flüssig. Es schließt sich ein Abkühlen an, wodurch eine Gelierung der flüssigen Hülle eintritt. Nach der Gelierung können sich verschiedene weitere Maßnahmen anschließen, so z.B. die chemische Härtung der gelierten Materialien durch Einwirkung von Chemikalien, wie Aldehyden, Abtrennung des gehärteten gelierten Materials von der verbleibenr den Flüssigkeit, Trocknen und Zerkleinern der angefallenen Agglomerate usw.

An die eingesetzten kolloidalen Materialien werden verschiedene Anforderungen gestellt: eines oder beide der kolloidalen Materialien müssen gelierbar sein. Die kolloidalen Materialien, die in dem wässrigen Ausgangsmedium in Form eines Sols vorliegen, müssen darüber hinaus ionisierbar sein und in der wässrigen Mischung mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen vorliegen können. Der unterschiedliche Ladungszustand kann durch gezielte Auswahl der kolloidalen Reaktionspartner des Koazer- ·vierungssystems oder durch Einregelung des pH-Wertes dieses Systems, in dem die erwähnten Öltröpfchen dispergiert sind, erhalten werden, wobei mindestens eines oder sogar beide. Kolloide amphoterer Natur sind. Gewisse hydrophile kolloidale Materialien zeigen in wässrigen Systemen in gelöster Form (Sol) negative Aufladung, unabhängig von dem pH-Wert des Sols; einige Arten sind unabhängig vom pH-Wert des Sols positiv geladen, während andere amphoter sind, d.h. sie haben einen isoelektrischen Punkt oberhalb desjenigen pH-Wertes, bei dem sie

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negativ geladen sind, und-unterhalb desjenigen pH-Wertes, bei dem sie positiv geladen sind. In dem Falle, daß zwei amphotere .Kolloide herangezogen werden, muß der pH-Wert der Sole derartig eingeregelt werden, daß die kolloidal gelösten Teilchen der beiden Reaktionspartner eine unterschiedliche elektrische Aufladung zeigen. Amphotere hydrophile Kolloide des gleichen isoelektrischen Punktes sind demzufolge für den beschriebenen Zweck nicht geeignet.

Zu den "ionisierbaren hydrophilen, kolloidalen Materialien", die für die oben geschilderten Zwecke geeignet sind, zählen Gelatine, Albumin, Alginate, wie Alkalialginate, Kasein, Agar-Agar, Stärkederivate, Pektin, Carboxymethylzellulose, Gummiarabicum usw.

Wenn vorstehend von "Ölen" gesprochen wird, dann sind darunter in weitestem Sinne mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten zu verstehen, die geeignet sind, Öl-in-Wasser-Emulsionen zu bilden. Hierzu zählen beispielsweise natürlich vorkommende Öle, wie Olivenöl, Kokosnußöl, Rizinusöl, Fischöl, tierische öle, wie Spermöl, essentielle Pflanzenöle, Mineralöle, wie Kerosin, Xylol etc., synthetische Öle, wie chlorierte Paraffine, Isopropylbiphenyl, Amylbiphenyl, Terphenyle, alkylierte Naphthaline, alkylierte Phenylalkane. Diese Liste ist keineswegs vollständig. Diese Öle können gelöst oder dispergiert Materialien enthalten, wie Wirkstoffe beliebiger Art, Klebstoffe, Farbmittel, wie Derivate von Laktonen, Fluoranen, Spiropyranen, Di- und Triarylmethanen, und dergleichen. Im Falle des Gehaltes an Farbbildnerr.werden in dem Koazervierungssystem Mikrokapseln hergestellt, die in

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"■"" chemischen Reaktionspapieren eingesetzt v/erden können, wo sie beim späteren Schreibvorgang mit sauer reagierenden Substanzen unter Farbbildung

umgesetzt werden.
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Ein koazervierungsfähiges System der oben beschriebenen Bestandteile wird zur Ausbildung der Koazervathülle mit Wasser verdünnt und/oder der erforderliche pH-Wert eingestellt. Nach Ausbildung der flüssigen Koazervathülle folgt ein langsames Abkühlen bis im allgemeinen auf weniger als 1ü°C, insbesondere auf etwa 5°C, wodurch die Verfestigung der Koazervathülle abgeschlossen wird.

Das oben beschriebene Verfahren geht beispielsweise aus der US-PS 2 800 4 57 hervor. Dieses Verfahren zeigt den Nachteil, daß es sehr zeitaufwendig ist und zudem die abschließende Abkühlmaßnahme nicht kontinuierlich durchgeführt werden kann. Darüber hinaus haftet diesem Verfahren der erhebliche Nachteil an, daß die gebildeten Mikrokapseln zumindest teilweise in agglomerierter bzw. traubenartiger Form vorliegen. Es ist daher anschließend

eine Zerkleinerung dieser Agglomerate erforder-25

lieh, worauf die Patentschrift hinweist. Werden derartige Agglomerate in Farbreaktionspapieren eingesetzt, dann sind diese Papiere grundsätzlich durch die Wahl dieses Materials beeinträchtigt. So zeigen die Papiere eine ungleichmäßige Oberfläche, unsauberes Schriftbild und führen zu unerwünschten Vorreaktionen beim Aufwickeln der Papiere in Rollenform .

Aus der US-PS 3 812 056 ist zwar ein kontinuier-35

lieh geführtes Verfahren bekannt. Es hat jedoch

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bisher keinen Eingang in die Technik gefunden. Hierfür können folgende Gründe maßgeblich sein: die Ausbildung einer Koazervathülle erfolgt in einem schleifenförmigen Strömungsrohr eines Durchmessers von etwa 0,3 cm und einer Länge von etwa 45 m mit graduellem Temperaturabfall. In dem Strömungsrohr müssen an ganz bestimmten Grenzwerten der Reynolds- -Zahl orientierte turbulente Strömungsverhältnisse vorherrschen. Die Einhaltung dieser Grenzwerte ist schwierig. Die nachteilige Agglomeratbildung kann nicht ausgeschlossen werden. Schließlich ist eine großtechnische Verfahrensführung nicht möglich.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß es die kontinuierliche und großtechnische Herstellung einwandfreier Kapseln ohne Agglomeratbildung gestattet. Darüber hinaus soll die Erfindung eine besonders geeignete Vorrichtung zur Verfestigung der Koazervathülle vorschlagen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß nach Ausbildung der flüssigen Koazervathülle bei einer Temperatur von über etwa 43"C zunächst zwecks · kontrollierter Abscheidung weiteren Koazervats als Hüllenmaterial in einer ersten Stufe ein langsames Abkühlen des Systems unter weitgehend turbulenten Bedingungen auf unter etwa 22°C vorgenommen und darauf beschleunigt in einer zweiten Stufe auf eine zur endgültigen Verfestigung der Koazervathülle führende Temperatur abgekühlt wird.

Zwingender Bestandteil des erfindungsgemäß einzusetzenden kolloidalen Ausgangsmaterials ist zunächst Gelatine. Reaktionspartner der Gelatine ist mindestens ein damit koazervierungsfähiges und dazu gegenpolig aufladbares hydrophiles Kolloid...

--■ 1 An die Gelatine sind besondere Anforderungen zu stellen. Sie muß einen isoelektrischen Punkt von mindestens pH 7,5, insbesondere von mindestens 8 aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß eine sauer aufgeschlossene Schweinehautgelatine besondere Eignung zeigt, die neben dem Erfordernis des genannten isoelektrischen Punktes eine Leitfähigkeit von etwa 1500 bis 4200 μΞ, vorzugsweise 2800 bis 3300 \iS (gemessen in 5%iger Gelatinelösung in deionisiertem Wasser bei 45⁰C) aufweist. Eine gleich gute Eignung zeigen andersartig aufgeschlossene Gelatinen nicht. Zusammen mit der Gelatine muß mindestens ein weiteres kollodiales Material der oben beschriebenen Art als Reaktionspartner im Koazervierungssystem herangezogen werden, das mit der Gelatine oberhalb etwa 43⁰C, insbesondere oberhalb etwa 45⁰C in dem wässrigen Koazervierungssystem durch Verdünnen und/oder Steuerung des pH-Wertes koazervierbar ist, um hierdurch gegenpolig aufgeladene kolloida-Ie Teilchen zu bilden, die unter den Koazervierungsbedingungen um öltröpfchen der wässrigen Dispersioneine flüssige Koazervathülle ausbilden. Hierfür sind eine Vielzahl von Materialien geeignet, die ohne weiteres durch einfache Laborversu-■ ehe aufzufinden sind. Bevorzugt herangezogen werden Gelatine, Gummiarabicum, wasserlösliche Alginate, insbesondere Alkalialginate, wie Natriumalginate, und Ammoniumalginate, Carboxymethylzellulosen, Stärkederivate, insbesondere phosphorylisierte und sulfatierte Stärke, Kasein, Mischpolymerisate des Maleinsäureanhydrids, insbesondere Mischpolymerisate des Maleinsäureanhydrids mit Alkylenen, insbesondere Ethylen und Propylen, und Styrol. Die Auswahl des jeweiligen Reaktionspartners der Gelatine richtet sich nach dem praktischen Er-

fordernis des Einzelfalls, so z.B. nach dem späteren Verwendungszweck, wirtschaftlichen Gesichtspunkten etc.

Die kolloidalen Ausgangsmaterialien sollten einen möglichst geringen Salzgehalt aufweisen, da ein zu hoher Salzgehalt den Koazervierungsvorgang beeinträchtigen kann. Der quantitative Koazervationsablauf wird durch die elektrische Leitfähigkeit des verwendeten Wassers in der Weise beeinflußt, daß eine hohe Leitfähigkeit der Koazervatabscheidung entgegenwirkt und eine niedrige Leitfähigkeit mehr Koazervat zur Abscheidung bringt. Es wurde gefunden, daß eine Leitfähigkeit von etwa 700 μΞ bis 8000 μ3 bei 20 ^UC für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft ist. Die Leitfähigkeit des Wassers wird durch Zugabe von Salzen, wie NaCl, Na„SO., KCl, K„SO., Natriumacetat oder anderen ionisierbaren SaIζverbindungen, auf den erforderlichen Wert eingestellt. Dabei ist die absolute Salzmenge in Abhängigkeit des verwendeten Gelatine-Koazervationspartners zu wählen; dabei kann der Fachmann die erforderliche Menge an Salz durch einfache Vorversuche ermitteln.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden besonders günstige Ergebnisse dann erhalten, wenn die kolloidale Ausgangslösung mittels Alkalilaugen auf einen pH-Wert von über 7 eingestellt wird. Dabei ist nicht allein der pH-Wert als solcher wichtig, sondern überraschenderweise auch die absolute Alkalimenge. Die Optimierung der Alkalimenge läßt sich anhand einfacher Versuche ermitteln und führt zu dem weitestgehenden Ausschluß der unerwünschten Agglomeratbildung. Ein zu hoher Alkeiligohalt führt allerdings zu einer Beeinträchti-

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"" 1 gung des Koazervierungsvorganges. In der Regel werden folgende Verhältnisse von Kolloidalem Ausgangsmaterial zu Alkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, gewählt:100 : 0,2 bis 100 : 2,5, insbesondere 100 : 1,0 bis 100 : 1,2. Der sich mittels der Laugenmenge einstellende absolute' pH-Wert ist dabei nicht wesentlich, vielmehr kommt es auf die Menge der eingesetzten ionogenen Ladungsträger an. Auch ist hierbei die erforderliche Alkalimenge in Abhängigkeit der ausgewählten Gelatine-Koazervationspartner zu bestimmen.

Ein weiteres wesentliches Kennzeichen der Erfindung besteht in der schonenden bzw. langsamen Abkühlung des inzwischen Mikrokapseln mit flüssiger Koazervathülle aufweisenden Koazervierungssystems auf eine Temperatur von unter etwa 22^UC bei weitgehender Einhaltung turbulenter Bedingungen. In der Regel dauert diese Abkühlung etwa 5 bis 30 min, insbesondere 15 bis 20 min. Die Einhaltung turbulenter Bedingungen ist wichtig, um durch entstehende Wirbel sämtliche Komponenten des Koazervierungssystems örtlich optimal unter Homogenisierung zu vermischen. Es müssen demzufolge die laminaren Anteile der Strömung wei- · testgehend zurückgedrängt werden, da insbesondere darin die Ursache für die unerwünschte Agglomerat- bzw. Traubenbildung zu sehen ist.

Eine Variante des in der nachfolgend noch detailliert beschriebenen Fig. 1 skizzierten Verfahrens besteht darin, die wässrige Kolloidlösung aus dem Behälter 3 in zwei einzelne Flüssigkeiten aufzuteilen, nämlich in eine konzentrierte Kolloid-Lösung und in Wasser. Mit dieser Verfahrensvariante erhält man die Möglichkeit, die durch das kontinuierliche Verfahren infolge zwangsläufig vorgegebener Verweilzeiten

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'in der Emulgiermaschine eingeschränkte Manipulierbarkeit des Öltröpfchendurchmessers zu erweitern. Je nach Emulgierbarkeit des verwendeten Öles bzw. Beschaffenheit der neben der Gelatine verwendeten Koazervationskolloide kann die Konzentratxon der Kolloidlösungsbestandteile variiert werden. Durch einfache Vorversuche läßt sich auf diese Weise ein ..gewünschter Tropfchendurchmesser bzw. Kapseldurchmesser einstellen. Das auf die beschriebene Weise der Kolloid-Lösung entzogene Wasser wird ebenfalls über die Dosierpumpe geleitet und unmittelbar nach der Emulgiermaschine über einen zusätzlichen Rohrmischer (Wirbelstrecke) der Emulsion wieder hinzugefügt. Dadurch ist in jedem Falle sichergestellt, daß zum Zeitpunkt der Koazervation im Behälter 20 eine dem Koazervationsablauf gerecht werdende, aber im Tröpfchendurchmesser wunschgemäß eingestellte Ölemulsion vorliegt. Der anzustrebende Öltröpfchendurchmesser sollte zwischen 4 und 15 μΐη liegen.

Da die sogenannte Reynolds-Zahl Aussagen über Turbulenzverhältnisse macht, kann sie zur Charakteristik der in dem erfindungsgemäß einzusetzenden kühlenden Mischsystem herrschenden Bedingungen herangezogen werden. Grundsätzlich hängt die Strömungsart eines Mediums in Rohren und dergleichen von dem Rohrdurchmesser, der mittleren Strömungsgeschwindigkeit und der kinematischen Zähigkeit ab. Zwischen diesen Größen besteht eine dimensionslose Beziehung, die durch die Reynolds-Zahl Re = ν · d/μ (ν = Strömungs-

geschwindigkeit, d = Rohrdurchmesser und μ = kinematische Zähigkeit) ausgedrückt wird. Die Reynolds-Zahl charakterisiert die Strömungsart. Der übergang von laminarer zu turbulenter Strömung erfolgt dann, wenn die Zähigkeitskräfte nicht mehr genü-

gen, die in der Strömung auftretenden Störungen auszugleichen. Der übergang.findet in Rohren für alle Medien bei einem kritischen Wert von etwa

-r-\ Re, = 2320 statt. Unterhalb 2320 liegen laminare Kr

Verhältnisse vor, während oberhalb 2320 turbulente Anteile auftreten. Die absolute turbulente Strömung herrscht bei einer Reynolds-Zahl von über 10000 vor, so daß das Übergangsgebiet von 2320 bis 10000 eine Art labilen .Zustand darstellt, in dem beide Strömungsarten wechselnd auftreten. Mit dem kritischen Wert Re_kr ergibt sich die kritische ' "strömungsgeschwindigkeit - abhängig von den charakteristischen Daten der Medien und dem Mischerdurchmesser - zu v_kr = R^e _kr · l-i/^d·

Dem Fachmann ist es aufgrund obiger Schilderungen ohne weiteres klar, daß er bei optimaler Verfahrensführung den labilen Zustand möglichst ausschließen und in dem kühlenden Mischsystem solche Stromungsverhältnisse einstellen sollte, daß die Reynolds-Zahl möglichst oberhalb 10000 liegt. Eine übermäßige Steigerung der Reynolds-Zahl über diegen Grenzwert hinaus kann allerdings dazu führen, daß das bereits koazervierte System (öltropfen mit Koazervathülle) wieder zerstört wird, da die gebildete Koazervathülle zunächst flüssig ist und ihr Durchmesser durch zu starke Turbulenzen verringert bzw. gar völlig abgebaut wird. Das heißt, aufgrund der übermäßig starken Einwirkung von Scherkräften reißt die flüssige Koazervathülle auf und es bildet sich wieder ein feindisperses homogenes System, bei dem die Öltröpfchen ohne vollständige Koazervatumhüllung vorliegen.

Zwar läßt sich zur Verfestigung der Koazervathülle jedes kühlende Mischsystem erfindungsgemäß heranziehen, das die oben aufgezeigten Bedingungen der weitestgehenden Turbulenz unter Berücksichtigung der geschilderten Einschränkungen erfüllt. Das

gilt, z.B. für ein Strömungsrohr. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich dann mit besonderem Vorteil durchführen, wenn als kühlendes System ein mit Rührelementen und umlenkenden Platten bzw. Strömungsbrechern versehener geschlossener Rührkessel herangezogen wird, in den von unten das koazervierte System einer Temperatur von mehr als etwa 43⁰C, insbesondere mehr als 45°C eingeführt und dasselbe System mit gelierter bzw. verfestigter Koazervathülle einer Temperatur von weniger als etwa 22⁰C oben abgezogen wird. Selbstverständlich kann die Strömungsrichtung auch umgekehrt werden. Die Verweilzeit in einem derartig kühlenden System beträgt etwa 5 bis 30 min, vorzugsweise 15 bis 20 min. Die turbulenten Strömungen werden durch die rotierenden Elemente mit Unterstützung der erwähnten Strömungsbrecher aufrechterhalten. Wenn hier von "Strömungsbrechern" gesprochen wird, so ist dieser Begriff weitestgehend zu verstehen. Es kann

*® sich dabei um Leitflächen, Rohre, Platten und dergleichen handeln, die vorzugsweise gekühlt sind. Es wird bevorzugt, wenn die rotierenden Elemente in Form von rotierenden Scheiben mit aufgesetzten Strömungsbrechern vorliegen, wobei diese Strömungsbrecher Löcher aufweisen, die zusätzlich die Einstellung turbulenter Bedingungen begünstigen. Es wird des weiteren bevorzugt, daß die Rührscheiben bzw. die Rührplatten nach unten hängende Wischer aufweisen, die so weit auf die darunterliegenden Kühlflächen, insbesondere scheibenförmige Kühlfla-. chen herabreichen, daß dort die Ansammlung von Kapseln und insbesondere die Agglomeratbildung ausgeschlossen wird. Darüber hinaus führen diese Wischer noch dazu, daß auf der Oberseite dieser Kühlsysteme die laminaren Verhältnisse gestört werden. Als Rührorgane lassen sich für die Zwecke der Erfindung insbesondere heranziehen Blattrührer,

,"\ Beckenrührer, Kreuzbalkenrührer, Ankerrührer, Gitterrührer und Scheibenrührer der oben beschriebenen Art.

Zum Abkühlen des Systems in der ersten Verfahrensstufe eignet sich insbesondere ein Rührkessel mit

einem etwa zylinderförmigen, stehenden Behälter, mit einem axial in dem Behälter angeordneten Rührwerk, das eine zentrale montierbare Welle mit an dieser angeordneten Rührorganen umfaßt, und mit mindestens JO einem geschlossenen Kanalsystem zum Durchleiten eines Wärmetauschmediums. Erfindungsgemäß ist es hierbei vorgesehen, daß sich die Rührorgane bei

einem derartigen Rührkessel radial erstrecken und mit gegenseitigem axialen Abstand angeordnet sind, und daß das Kanalsystem Wärmetauschplatten aufweist, die zwischen den einzelnen Rührorganen angeordnet sind. Dadurch, daß erfindungsgemäß Rührorgane und Wärmetausch- oder Kühlplatten abwechslungsweise, gewissermaßen verzahnt, angeordnet sind, wird eine optimale turbulente Strömung zwischen den Wärmetauschplatten durch die rotierenden Rührorgane sichergestellt.

Eine besonders vorteilhafte Lösung des erfindungsgemäßen Rührkessels zeichnet sich dadurch aus, daß die Rührorgane aus an der Welle befestigten Kreisscheiben bestehen, an deren Ober- und/oder Unterseiten Radialstege angeordnet sind. Das einzelne Rührorgan wirkt bei dieser Bauweise gleichzeitig als Schikane für die im wesentlichen axial durch den Behälter gerichtete Strömung des Koazervatsystems. Dies führt zu einem langen Strömungsweg längs der Wärmetauschflächen unter starker Turbulenz.

Bereiche mit geringer Strömungsgeschwindigkeit und folglich geringer Turbulenz werden nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung dadurch vermieden, daß die Radialstege der Rührorgane' Durchbrüche aufweisen. Die unerwünschte Agglomerat-

.-■ bildung kann besonders wirksam vermieden werden, wenn gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Rührkessels die Radialstege, vorzugsweise die an der Unterseite der Kreisscheiben angeordneten Radialstege mit elastischen Wischern versehen sind, die zweckmäßigerweise bis auf die darunterliegende Wärmetauschplatte herabreichen.

Die Turbulenz in dem zu behandelnden Fluid kann des ig weiteren dadurch gesteigert werden, daß auch die Wärmetauschplatten an ihrer Unterseite mit Radialrippen versehen sind. Durch derartige Radialrippen wird ferner die Wärmetauschfläche und damit die Effektivität des Wärmetausches gesteigert. Im Hinblick auf kon-,c struktionstechnische Gesichtspunkte hat sich eine Ausführungsform als besonders vorteilhaft erwiesen, bei der zur Erhöhung der Maßhaltigkeit die Wärmetauschplatten mit Distanzbolzen ausgestattet sind. Diese können über die obere und untere Begrenzungsfläche der jeweiligen Wärmetauschplatte hinausragen und auf diese Weise als Strömungsbrecher wirken.

Schließlich ist es von Vorteil, wenn die verschiedenen Wärmetauschplatten durch ein Rohrleitungssystem in

r,c Serie geschaltet sind, da bei einer solchen Konstruktionsweise das bei Wärmetauschprozessen vorteilhafte GegenStromprinzip realisiert werden kann. Um eine gleichmäßige Beaufschlagung der Wärmetauschplatten mit dem Wärmetauschmedium oder Kühlmedium zu erzie-

_on len, ist es darüber hinaus von großem Vorteil, wenn jede Wärmetauschplatte an mehrere umfangsmäßig verteilte Zu- und Abläufe angeschlossen ist. Vorteilhaft ist es des weiteren, wenn der Behälter von einem Wärmetausch- oder Kühlmantel umgeben ist, der die

_QR Kühlung der Koazervatkapselmasse unterstützt.

Wird die oben erläuterte schonende Abkühlung unter turbulenten" Bedingungen auf etwa unter 22°C, vorzugsweise etwa unter 2O⁰C und insbesondere auf etwa

c 18 bis 2O⁰C durchgeführt, dann wird die unerwünschte ο

Agglomeratbildung sowie Traubenbildung des Kapselmate- rials ausgeschlossen, so daß unmittelbar danach ein ■ beschleunigtes Abkühlen auf die gewünschte Endtemperatur zur weitergehenden Verfestigung der Koazer_n vathülle erfolgen kann.

Die abschließende Kühlung kann durch Abschreckung erfolgen.. Hierbei werden kontinuierlich geführte Intensivkühler herangezogen, wie z.B. ein Platten-

, _ kühler. Dieser Plattenkühler wird z.B. mit Lei-15

tungswasser einer Temperatur von etwa 2⁰C gekühlt, um das zu kühlendeSystemiauf eine Temperatur von weniger als etwa 1O⁰C, insbesondere etwa 5⁰C abzukühlen. Für diesen Zweck sind an sich beliebige Intensivkühler geeignet.
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Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß es der besondere Temperaturschnitt zwischen der ersten und der zweiten Abkühlstufe ermöglicht, das Gesamtverfahren in wesentlich kürzerer Zeit zu führen. Darüber hinaus ist es möglich, die sonst bei schneller Verfahrensführung auftretende Agglomerat- bzw. Traubenbildung de'r Kapseln völlig auszuschließen.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von zwei Figuren noch näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 ein Fließschema des gesamten Koazervierungsverfahrens unter Einschluß des erfindungsgemäßen Verfahrensabschnittes und

Fig. 2 einen für die Durchführung der ersten

Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeigneten Rührkessel im Axialschnitt.
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In dem Behälter 1 der Fig. Ϊ, der einen Rührer 2
aufweist, befindet sich die Lösung eines Farbbildner s (z.B. Kristallviolettlakton) in einem aromatischen Lösungsmittel (z.B. Diisopropylnaphthalin) ,

während sich die beiden wässrigen kolloidalen Ausgangsmaterialien (nämlich Gelatine und Gummiarabicum) in dem Behälter 3 mit Rührer 4 bzw. Behälter b (Koazervierungsflüssigkeit) mit Rührer 6 befinden. Der Inhalt der obigen Behälter befindet sich sämtlieh auf einer Temperatur von 50⁰C. Der Inhalt des Behälters 3 ist mittels Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,b bis 9,5 eingestellt. Die pH-Werteinstellung erfolgt im Behälter 5 mittels Essigsäure. Über die Leitung 7 bzw. 10 werden die Flüssigkeiten aus den Behältern 1 und 3 über eine Dosierpumpe 11 und des weiteren über Leitungen 9 und 12 in eine
Wirbelstrecke 16, eine Emulgierstation 17 und eine Leitung 19 in den Koazervierkessel 20 eines Volumens von etwa 150 1 geführt. Des weiteren wird die ■ Koazervierflüssigkeit über Leitungen 13, die Dosierpumpe 11 und Leitungen 15 in den Koazervierkessel eingeführt. Die Farbbildnerlösung sowie die Koazervierf lüssigkeit strömt des weiteren über einen Bypass 8 (mit 1,5 l/min) bzw. 14 (6,3 l/min). In dem Koazervierkessel 20 sind Umlenkplatten bzw. Strombrecher angeordnet. Der pH-Wert in diesem Behälter beträgt 3,8 bis 4,2. Die im Koazervierkessel 20 vorherrschende Temperatur liegt über 4 5⁰C.

Das disperse System verläßt den Koazervierkessel über eine Leitung 24 und tritt über eine Zahnradpumpe 25, eine Leitung 26 sowie 28 in den Rührkessel 29 eines Volumens von 186 1 ein. Die im Rührkessel 29 erforderlichen turbulenten Verhältnisse werden durch den Rührer 30, der mit Rührorganen 33 versehen ist, eingestellt. Der Rührer rührt mit einer Geschwindigkeit von ca. 80 Umdrehungen/min. In dem Rührkesselkühler 29 sind des weiteren Umlenkbleche bzw. Strombrecher 32 in Form von Kühlelementen sowie ein Kühlsystem 34, das ebenfalls in Form von Strombrechern in den Rührer eingreift, angeordnet. Kühlwasser einer■Temperatur von 11 bis 13°C wird dem Kühlsystem innerhalb des Rührkesselkühlers über die Leitung 36, 31 bzw. 35 zugeführt. Das disperse System verläßt den Rührkesselkühler 29 mit einer Temperatur von etwa 20°C über die Leitung 38 und tritt dann in den Plattenkühler 40" mit Kühlplatten 41 ein, denen über die Leitung 36, das Kühlaggregat 37 sowie die Leitung 39 geführtes Leitungswasser einer Temperatur von 5⁰C zugeführt wird. Das abgekühlte System verläßt den Plattenkühler 40 über die Leitung 42 mit einer Temperatur von 8^ÜC und wird in den Rührbehälter 44 mit Rührer 4 3 eingeleitet. Darin wird der pH-Wert ■ auf 9,5 angehoben, um eine abschließende Härtung der verfestigten Koazervathülle der Mikrokapseln mittels Aldehyden durchzuführen.

Mit obiger Verfahrensführung läßt sich ein Durchsatz von ca. 1,5 m³ Kapseldisperion pro Std erzielen.

Die Fig. 2 beschreibt eine spezielle Ausgestaltung des oben im Zusammenhang mit der Fig. 1 geschilderten Rührkesselkühlers 29 im Axialschnitt. 35

Der erfindungsgemäße Rührkessel weist einen etwa zylinderförmigen, stehenden Behälter 101 auf, der an seiner oberen Stirnseite mit einer abnehmbaren Haube 114 abgeschlossen ist. Am Boden 115 des Behälters ist ein in das Innere führender Eingangsstutzen 116 für das Koazervätsystem angeordnet. Entsprechend ist an der oberen Haube 114 ein Ausgangs-.stutzen 117 angeordnet. Die obere Behälterhaube 114 trägt des weiteren ein Gehäuse 118 mit Kugellagern 119 und einer Gleitringdichtung 12-1, in denen eine Welle 102 koaxial zum zylindrischen Behälter 101 gelagert ist. Die Welle erstreckt sich von dem Gehäuse 118 bis in den Bereich des Bodens 115 des Behälters. In regelmäßigen Abständen befinden sich auf der Welle 102, kraftschlüssig mit dieser verbunden, kreisscheibenförmige Bleche 104, die sich bis in die Nähe der zylindrischen Behälterwandung erstrecken, jedoch zu dieser noch einen ausreichenden, die Durchströmung des Koazervatsystems zulassenden Abstand einhalten. Sowohl an der Oberseite als auch an der Unterseite jeder Kreisscheibe 104 sind radial verlaufende Stege 105 und 106 angeordnet. Die oberen Radialstege weisen in der Nähe der Kreisscheibe 104 schlitzförmige Durchbrüche 107 auf. Der von der Kreisscheibe -104 jeweils nach unten weisende Radialsteg 1U5 zeigt an seiner unteren Kante mehrere elastische Wischer 108. zwischen den einzelnen Rührorganen 103, die jeweils aus der Kreisscheibe 104 mit den darauf angeordneten Radialstegen 105 und 106 bestehen, sind Kühl- oder Wärmetauschplatten 100 angeordnet. Die Wärmetauschplatten 100 bestehen aus zwei einen Hohlraum einschließenden Blechen, die an ihrem periphe^ ren Ende dicht an die Behälterwandung heranreichen. An ihrem zum Zentrum weisenden Ende sin.'d die Wärmetauschplatten 100 mit einem Ring 123 abgegrenzt.

Zwischen dem Ring 123 und Abstandhalter 124 muß das

* . . Flüssiggut hindurchtreten, um von einer Stufe zur anderen zu gelagen. In den Hohlraum der Wärmetauschplatten 100 führen mindestens zwei Leitungen 111 für ein Wärmetausch- oder Kühlmedium. Die Wärmetauschplatten 100 sind jeweils an vier Radialpositionen durchbrochen. In den Durchbrüchen befinden sich Rohrstücke 127, durch die die Haltebolzen 125 ..geführt werden. Zwischen den einzelnen Wärmetauschplatten 100 sind Distanzrohre 126 angebracht. Die Wärmetauschplatten 100 sind mit diversen Distanzbolzen 109 bestückt, wobei die Enden sowohl nach oben als auch nach unten über die Ebene der Wärmetauschplatten 100 hinausragen. An der unteren Seite der Wärmetauschplatten 100 sind Radialrippen 113 angeordnet.

Die Abmessung der oben erwähnten elastischen Wischer 108 ist so gewählt, daß diese auf der oberen Seite der nächst darunterliegenden Wärmetauschplatte 100 aufliegen. An den Stellen, an denen jedoch die Distanzbolzen 109 über die Ebene der oberen Seite der Wärmetauschplatte hinausragen, sind die elastischen Wischer 108 ausgespart. Die nach unten weisenden Radialrippen 113 sind in ihrer Höhe so bemessen, daß · sie bis nahe an den oberen Radialsteg 106 des nächsten unter der jeweiligen Wärmetauschplatte 100 angeordneten Rührorgans 103 reichen.

Die Hohlräume der Wärmetauschplatten 100 sind durch ein Rohrleitungssystem 111 so verbunden, daß das Wärmetauschmedium die Wärmetauschplatten 100 nacheinander von oben nach unten durchströmt, wobei die Beschaltung der Platten nach Bedarf ausgelegt wird. Der gesamte Behälter ist des weiteren von einem Kühlmantel 112 umgeben, der einen Eingangs- und einen Ausgangsstutzen für ein Kühlmedium aufweist.

'" ¹ Der Rührkessel arbeitet wie folgt: die Welle 102 wird durch einen Motor mit variabler Drehzahl (nicht dargestellt) angetrieben, wobei sich die aus den Kreisscheiben und den darauf angeordneten Radialstegen 105, 106 bestehenden Rührorgane 103 mitdrehen, über die Zu- bzw. Ableitungen 111 tritt ein Wärmetauschmedium exn, das nacheinander von oben nach unten die Hohlräume der Wärmetauschplatten 100 durchströmt. Über die Ein- und Austrittsstutzen des Kühlmantels 112 wird durch diesen ein Kühlmedium hindurchgeleitet.-_-

Das Koazervatsystem tritt über den Eingangsstutzen 116 in den unteren Bereich des Behälters 101 ein. Da das unterste Rührorgan 103 im zentralen Bereich des Behälters den Strömungsweg versperrt, ist das Koazervatsystem gezwungen, sich radial nach außen zu bewegen, um das Rührorgan 103 zwischen dessen Randbereich und der Behälterwandung zu umströmen. Da hiernach der Strömungsweg im peripheren Bereich durch die unterste Wärmetauschplatte 100 abgeschlossen ist, ist das Koazervatsystem gezwungen, längs dieser untersten Wärmetauschplatte 100 zu strömen, wobei es bereits Wärme an die erste Wärmetauschplatte abgibt. Nur die untere Wärmetauschplatte 100 ist mit ■ einer Zentrierung zur Welle 102 ausgerichtet. Alle weiteren Platten haben einen größeren Spielraum. Auf diesem Teil des Strömungsweges sorgen die gegeneinander gerichteten Stege, nämlich der nach oben gerichtete, rotierende Radialsteg 106 des untersten Rührorgans 103 und die nach unten gerichtete Radialrippe 113 der untersten Wärmetauschplatte 100 für die gewünschte turbulente Strömung. Durch die nach unten bis auf die unterste Wärmetauschplatte 100 herabhängenden elastischen Wischer 108 des zweituntersten Rührorgans 103 wird das Koazervatsystem bei seiner Strömung über die Oberseite der untersten

Wärmetauschplatte 100 in Bewegung gehalten, so daß laminare_Strömungszustände vermieden werden. Nach Durchtritt durch die Rohrstücke 128 in der untersten Wärmetauschplatte 100 bewegt sich das Koazervatsystem radial nach außen und umgeht auf diese Weise das als Strömungsschikane wirkende nächste Rührorgan 103. Dieser Strömungsweg wiederholt sich analog über die Folge von mehreren Rührorganen 103 und Wärmetauschplatten 100 bis das Koazervatsystem die Oberhaube 114 des Behälters 101 erreicht hat und über den Stutzen 117 abgezogen wird.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand verschiedener Rezepturbeispiele noch näher erläutert werden. Die jeweilige Verfahrensweise entspricht der im Zusammenhang mit der Beschreibung der Fig. 1 erläuterten. In den Beispielen werden daher lediglich die Ausgangsmaterialien detailliert angegeben.

Beispiel 1

a) Einzukapselndes Öl:

(Farbbilder-Lösung) 2 Gew.-Teile Kristall-

violettlakton,
0,6 Gew.-Teile N-Benzoyl-

leukomethylenblau
97,4 Gew.-Teile teilhydriertes Terphenyl.

b) Wässrige Kolloid-Lösung;

89,84 Gew.-Teile Wasser,
0,06 Gew.-Teile .Natriumsulfat ,
5,6 7 Gew.-Teile Gummiara-

bicum,

4,35 Gew.-Teile Gelatine 0,08 Gew.-Teile Natriumhydroxid.

c) Koazervier-Flüssigkeit:

-27-

99,45 Gew.-Teile Wasser,

0,0 7 Gew.-Teile Natriumsulfat,

0,48 Gew.-Teile Essigsäure.

Die 50⁰C warmen Medien a), b) und c) wurden im Gewicht sverhältnie 1,39 :. 3,86 : 6,32 kontinuierlich in der in Fig. 1 skizzierten Anlage entsprechend der Textbeschreibung zu Kapseln verarbeitet; die Durchflußmenge betrug 11,6 kg/min. Im Behälter 44 wurde die Aldehyd-Härtung der Kapseln in bekannter Weise vorgenommen.

Beispiel 2

a) Einzukapselndes Öl:

2,5 Gew.-Teile 2-Oktyl-

amino-6-diethylaminofluoran

0,7 Gew.-Teile Kristallviolettlakton,

0,5 Gew.-Teile 3,3-Bis-(1-oktyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid,

0,2 Gew.-Teile N-Benzoyl-

leukomethylenblau, 64,1 Gew.-Teile Chlorparaffin (4U-42 % Chlorierungsgrad, n-C. ₃-C. -Paraffinkette) ,
32,0 Gew.-Teile Kerosin.

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-28-

b) Wässrige Kolloid-Lösung:

c) Koazervierflüssigkeit:

92,94 Gew.-Teile Wasser, 0,06 Gew.-Teile Natriumchlorid,
■3,50 Gew.-Teile Carboxy-

methylzellulose, 3,50 Gew.-Teile Gelatine 0,06 Gew.-Teile Natriumhydroxid.

99,44 Gew.-Teile Wasser, U,06 Gew.-Teile Natriumchlorid,

0,50 Gew.-Teile Essigsäure.

Die 50⁰C warmen Lösungen a), b) und c) wurden im Gewicht sverhältnis 1,4 : 5,2 : 5,0 dosiert und gemäß Fig. 1 sowie Textbeschreibung zu Kapseln weiterverarbeitet. Die Durchsatzmenge insgesamt betrug 11,6
kg/min. Im Behälter 44 wurde die Aldehydhärtung der Kapseln in bekannter Weise vorgenommen.

Beispiel 3

a) Einzukapselndes öl:

2,5 Gew.-Teile Kristallviolett lakton 0,7 Gew.-Teile 9-N-Butylcarbazolyl-(3)-4'.4"-bis-/N-methyl-,N-phenyl-amino_7-diphenylmethan

72,6 Gew.-Teile Diisopropylnaphthalin,

24,2 Gew.-Teile Dodecylbenzol _m

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-29-

b) Kolloid-Lösung:

89,30 Gew.-Teile Wasser,

0,4 7 " NaCl,

1,90 " Natrium-

alginat,

8,20 Gew.-Teile Gelatine,

0,13 " Natriumhydroxid.

c) Koazervierflüssig-10 keit;

98,20 Gew.-Teile Wasser, 0,36 " Natriumchlorid,
1,44 Gew.-Teile Essigsäure,

Die 45°C warmen Lösungen a), b) und c) wurden im Gewichtsverhältnis 4,4 : 11,7 :. 9,7 dosiert und gemäß Fig. 1 sowie Textbeschreibung weiterverarbeitet. Die Durchsatzmenge betrug 25,8 kg/min. Im Behälter 44 wurde die Aldehydhärtung der Kapseln in bekannter Weise vorgenommen. Die Kapseln hatten, wie im übrigen auch nach den Beispielen 1 und 2, einen Durchmesser von etwa 6 bis 8 μΐη und waren nicht agglomeriert bzw. traubenartig aneinandergelagert.

Claims (30)

GEYER, HAGEMANN & KEHL ...--_ PATiNiA^'ÄLH. :"::::_ . . : - EUROPEAN I1AJiNT ATTORN[YS- " " - -- - j4ZH I IO J [■it Straße 108 -8000 München 80 · Telefon D 089/98 07 11-34 · Telex 5216136 hage d ■ Telegramm: hageypatent ■ Telefax 089/98 24 21 Automat (CCITT Ct. Briefanschrift: Postfach 860329 · 8000 München 86 Papierfabrik August Koehler AG München, den u.Z.: Pat 434/4-84Ch 29. Juni 1984 Dr.H/3/bw Patentansprüche

1. Koazervierungsverfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion ölhaltiger Mikrokapseln, insbesondere für chemische Farbreaktionspapxere, wobei in üblicher Weise Gelatine■eines isoelektrischen Punk-

tes von mindestens 7,b mit einem oder mehreren danit koazervierungsfähigen und hierzu gegenpolig aufladbaren hydrophilen Kolloiden zur Ausbildung einer zunächst flüssigen Koazervathülle um die Öltröpfchen herangezogen und die flüssige Koazervathülle durch Ab-

kühlen und gegebenenfalls weitere Maßnahmen verfestigt wird, dadurch gekennzeichnet , daß nach Ausbildung der flüssigen Koazervathülle bei einer Temperatur von über etwa 43⁰C zunächst zwecks kontrollierter Abscheidung weiteren Koazervats als Hüllenmaterial in einer ersten Stufe ein langsames Abkühlen des Systems unter weitgehend turbulenten Bedingungen auf unter etwa 22⁰C vorgenommen und darauf beschleunigt in einer zweiten Stufe auf eine zur endgültigen Verfestigung der Koazervathülle führende Temperatur abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe kontinuierlich geführt und/ oder in der zweiten Stufe schockartig abgekühlt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe unter etwa 20⁰C abgekühlt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe auf eine Temperatur von etwa 18 bis 20⁰C abgekühlt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sauer aufgeschlossene Schweinehautgelatine eines isoelektrischen Punktes von mehr als 8 sowie einer elektrischen Leitfähigkeit von 1500 bis 4200 με (gemessen in 5%iger Gelatinelösung in deionisiertem Wasser bis 4b⁰C) verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Gummiarabicum, wasserlösliehe Alginate, Kasein, Stärkederivate, Zellulosederivate, insbesondere Carboxymethylzellulose, und/ oder Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate als Reaktionspartner der Gelatine verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine nicht voll- · ständig in die Koazervathülle überführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalilauge zur optimalen Verfahrensführung in die kolloidale Ausgangslösung gegeben wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Ausgangswasser eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 700 bis 8000 μΞ bei Raumtemperatur aufweist, wobei diese Leitfähigkeit durch Zusatz von Salzen zu dem Aus-

gangswasser erhalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste (Abkühl-) Stufe in einem gekühlten Rührkessel mit Strömungsbrechern durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Strömungsbrecher die Strömung umlenkende Kühlplatten verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablagerung von agglomerierten Mikrokapseln auf den Kühlplatten durch auf den Untersei-.

ten der Rührelemente angebrachte elastische : Wischer verhindert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis. 12, dadurch gekennzeichnet, daß die schnelle Abkühlung in der zweiten Stufe mit einem Intensivkühler durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Plattenkühler als Intensivkühler verwen- · det wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abkühlung auf etwa 5⁰C Endtemperatur durch Abschrecken durchgeführt wird.

16. Rührkessel, insbesondere zur Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15, mit einem etwa zylinderförmigen, stehenden Behälter (101), einem koaxial in dem Behälter (101) angeordneten Rührwerk, das eine zentrale rotierbare

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-A-

' 1 Welle (102) mit an dieser angeordneten Rührorganen (103) umfaßt, und mindestens einem geschlossenen Kanalsystem zum Durchleiten eines Wärmeträgermediums, dadurch gekennzeichnet , daß sich die Rührorgane (103) radial .erstrecken und mit gegenseitigem axialen Abstand angeordnet sind, und das Kanalsystem Wärmetauschplatten (100) aufweist, die zwischen den einzelnen Rührorganen (103) angeordnet sind.

17. Rührkessel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das jeweilige Rührorgan (103) aus einer an der Welle (102) befestigten Kreisscheibe (104) mit an ihrer Unterseite und/oder Oberseite angeordneten Radialstegen (105, 106) besteht.

18. Rührkessel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Radialstege (106) Durchbrüche (107) aufweisen.

19. Rührkessel nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Radialstege (105) elastische Wischer (108) aufweisen oder aus elastischen Wischern bestehen.

20. Rührkessel nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Radialstege (105, 106) zumindest teilweise in ihrer Höhe bis zur nächstgelegenen Wärmetauschplatte (100) erstrecken.

21. Rührkessel nach einem.der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmetauschplatten (100) an ihrer Unterseite Radialrippen (113) aufweisen.

22. Rührkessel nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß in der jeweiligen Wärmetauschplatte (100) Distanzbolzen (109) mit Verlängerung als Strömungsbrecher angeordnet sind.

23. Rührkessel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Wärmetauschplatten (100) von der Behälterwandung bis nahe an die Welle (102) erstrecken.

24. Rührkessel nach Anspruch 21 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Distanzbolzen (109) mit unterschiedlichem Radialabstand zu der Welle (102) angeordnet sind.

25. Rührkessel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Distanzbolzen (109) unterschiedlichen Radialabstandes winkelmäßig versetzt angeordnet sind.

26. Rührkessel nach einem der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Zu- und Abläufe (111) der verschiedenen Wärmetauschplatten (100) derart verbunden sind, daß die einzelnen Wärmetauschplat- · ten (100) nacheinander von dem Wärmeträgermedium durchströmt werden.

27. Rührkessel nach einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweilige Wärmetauschplatte (100) mehrere radial verteilte Zu- und Abläufe (111) aufweist.

28. Rührkessel nach einem der Ansprüche 16 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (101) von einem Kühlmantel (112) umgeben ist.

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-' 1

29. Rührkessel nach einem der Ansprüche 16 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Behälter (101) auf dem Boden und am Deckel Strömungsbrecher (110) angebracht sind. 5

30. Rührkessel nach einem 'der Ansprüche 1b bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmetauschplatten (JOO) und der Kühlmantel (112) wahlweise mit demselben Wärmeträgermedium in Reihe oder aber mit unterschiedlichen Wärmeträgermedien in getrennten Kreisläufen beaufschlagbar sind.