DE3405762A1

DE3405762A1 - Zelle zur raffination von aluminium

Info

Publication number: DE3405762A1
Application number: DE19843405762
Authority: DE
Inventors: Ludwig Schaffhausen Gauckler; Sylvestre Dipl.-Chem. Neuhausen am Rheinfall Viré
Original assignee: Alusuisse Holdings AG; Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1983-03-11
Filing date: 1984-02-17
Publication date: 1984-09-20
Also published as: US4552637A; FR2542326B1; GB2136450B; CA1224746A; JPS59177387A; NO840881L; DE3405762C2; CH654335A5; GB8406175D0; FR2542326A1; GB2136450A

Description

^-:- '-' ' 3405762 Zelle zur Raffination von Aluminium

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zelle zur elektrolytischen Reinigung von Aluminium/ umfassend einen Trog mit einer äusseren Stahlwanne, einer feuerfesten Ausmauerung und einem die anodisch geschalteten Eisenbarren enthaltenden Kohlenstoffboden, eine die Anode bildende Schmelze einer mit Schwermetall/en dotierten Aluminiumlegierung mit der Dichte €£ -\ , eine daraufliegende Schicht aus schmelzflüssigem Elektrolytmaterial mit der Dichte£f 2 * eine oberste Schicht aus die Kathode bildendem, geschmolzenem Reinstaluminium mit der Dichte ^3 ^{und am} kathodischen Zellenaufbau befestigte, von oben in das Reinstaluminium eintauchende Graphitkathoden, wobei ζ <\ y £2 Χ^3 i^st·

Die elektrolytische Raffination von Aluminium beruht - wie alle elektrolytischen Raffinationsverfahren - darauf, dass sich die, bezogen auf Aluminium, relativ

- unedlen Komponenten (z.B. Natrium, Lithium, Kalzium) der eingesetzten Legierung zwar im Aluminium anodisch auflösen, aber an der Kathode nicht abgeschieden werden können, und

- die edlen Komponenten (beispielsweise Kupfer, Silizium, Eisen, Titan) sich nicht anodisch auflösen und somit unter Bildung von Seigerkristallen im Anodenmetall zurückbleiben.

3.0 .

Die seit Anfang dieses Jahrhunderts bekannten Dreischichtenraffinationszellen von Aluminium enthalten drei flüssige

Schichten:

- Die unterste, schwere Schicht, die üblicherweise aus einer Al-Cu-Si-Fe-Legierung besteht und deren Oberfläche zugleich die Anode ist.

Die Elektrolytschicht, bestehend aus den Fluoriden und/oder Chloriden von Alkali- und Erdalkalimetallen.
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Das raffinierte Aluminium, die dritte, oberste Schicht, deren untere Fläche die Kathode bildet.

Beim Anlegen des Elektrolysegleichstroms wird das Aluminium an der Anode zu dreiwertigen Aluminiumionen oxidiert, diese Ionen wandern zur Kathode, wo sie wieder zu Aluminium reduziert werden.

Durch den Vorherd der Zelle, der eine niedrigere Temperatur als die zur Raffination von Aluminium üblichen 750^eC hat, werden die auskristallisierten Verunreinigungen, insbesondere intermetallische Produkte von Al, Cu, Fe und Si, welche als Seigerkristalle bekannt sind, entfernt.

Der Energieverbrauch der Dreischichtenraffinationszelle von Aluminium ist verhältnismässig hoch. Typische Werte für die Zellenspannung liegen bei ca. 5,5 V, bei einer Stromausbeute von ca. 95 bis 97 %. Dies ergibt einen Energieverbrauch von etwa 17 bis 18 kWh/kg raffiniertes Aluminium.

Rein physikalisch betrachtet kann der Energieverbrauch der Aluminiumraffinationselektrolyse im wesentlichen durch zwei Massnahmen vermindert werden:

Es werden Elektrolyten mit höherer elektrischer Leitfähigkeit eingesetzt, und/oder

- die Interpolardistanz, d.h. die Dicke der Elektrolytschicht, wird erniedrigt.

Die üblicherweise 10 - 20 cm dicke Elektrolytschicht kann jedoch nicht beliebig verkleinert werden, ohne dass die Gefahr einer mechanischen Verunreinigung der raffinierten Aluminiumschicht durch den Kontakt mit der anodisch geschalteten Aluminiumlegierung entsteht.

In den US-PS 4 115 215 (Re 30 330) und 4 214 956 wird eine Vorrichtung zur elektrolytischen Raffination von Aluminium vorgeschlagen, die von der bisher üblichen Dreischichtenmethode abweicht. Die zu reinigende Aluminiumlegierung wird in ein gefässförmiges Diaphragma gegeben, das von einem schmelzflüssigen Elektrolyten umgeben ist. Die Dichte (£2 dieses Elektrolyten liegt - im Gegensatz zu der Dreischichtenraffinationszelle - unterhalb derjenigen ( ^3) des Reinstaluminiums. Durch die Verwendung eines für die zu raffinierende Aluminiumlegierung undurchlässigen Diaphragmas kann das Problem der mechanischen Verunreinigung gelöst werden. Als Diaphragmamaterial wird "Porös Carbon PC-25" der UNION CARBIDE Corp. mit einer Porosität von 48 % und einem mittleren Porendurchmesser von 0,12 mm verwendet.

Die Anforderungen an das Diaphragma der beiden US-Patentschriften können wie folgt charakterisiert werden: Das Dia-30. phragma einer Aluminiumraffinationszelle muss einerseits undurchlässig für die eingesetzte Aluminiumlegierung sein und andererseits soll es einen möglichst geringen elektri-

sehen Widerstand aufweisen. Offensichtlich sind diese beiden Anforderungen bezüglich Dicke und Porosität des Diaphragmas einander entgegensetzt. Die Eigenschaften des Diaphragmas sind also für den spezifischen Energieverbrauch der Raffinationszelle von entscheidender Bedeutung.

Die bei der elektrolytischen Raffination von Aluminiumlegierungen gebildeten höher schmelzenden Al-Si-Fe-Verbindungen vermindern nicht nur den Wirkungsgrad, d.h. das Verhältnis des gewonnenen zum eingesetzten Aluminium, sondern die Ausseigerung solcher Legierungen kann zur Verstopfung des feinporigen Diaphragmas führen. Immerhin kann durch Verwendung einer solchen Raffinationszelle mit Diaphragma der spezifische Energieverbrauch auf Werte gebracht werden, die etwas unter denjenigen liegen, die bei der elektrolytischen Herstellung von Aluminium mit modernen Hall-Heroult-Zellen erreicht werden.

Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, eine Zelle zur elektrolytischen Reinigung von Aluminium mit niedrigerem Diffusions- und elektrischem Widerstand zu schaffen, mit der ein hoher metallurgischer Wirkungsgrad erreicht wird. Dabei soll eine Dreischichtenraffinationszelle eingesetzt werden, die wegen dem angestrebten niedrigen elektrisehen Widerstand mit einer besseren thermischen Isolation ausgestattet ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch einen wenigstens teilweise in oder unmittelbar ausserhalb der Elektrolytschicht horizontal angeordneten, auswechselbaren Separator aus gegen Elektrolyt und Metall beständigem Material, welcher innerhalb eines durch einen korrosions- und feuer-

festen Rahmen vorgegebenen Spielraums in vertikaler Richtung frei verschiebbar ist und dessen Porosität von wenigstens 30 % Elektrolyt und Metall ohne nennenswerten zusätzlichen Potentialverlust durchtreten lässt.

Unter einem Separator wird hier eine Trennschicht mit offenporiger Struktur verstanden, die nur einen geometrischen, aber keinen elektrolytischen Effekt entfaltet. Die hier nicht eingesetzten, viel feinporigeren Diaphragmen dagegen bewirken auch einen elektrolytischen Effekt.

Durch den Einsatz eines Separators, welcher bevorzugt eine Porosität von wenigstens 50 %, insbesondere 90 bis 97 %, aufweist und eine Porengrösse zwischen 0,5 und 2 mm hat, kann in der Dreischichtenzelle mit erheblich dünnerer Elektrolytschicht gearbeitet werden, ohne dass die Gefahr einer Verstopfung oder eines nennenswerten zusätzlichen Spannungsabfalls besteht. Ein Separator kann die mechanische Verunreinigung des raffinierten Aluminiums durch die anodisehe Legierung vermeiden, ohne dass er von irgend einem Metall benetzbar zu sein braucht. In diesem Fall muss jedoch der Elektrolyt sehr gut in das Separatormaterial eindringen, sonst wären zusätzliche Spannungsabfälle nicht zu vermeiden.

Gemäss vorliegender Erfindung ist von wesentlicher Bedeutung, dass der Separator praktisch keinen mechanischen Nachdruck überträgt. Weil der Separator innerhalb des vorgegebenen Spielraums höhenverstellbar ist, spielt das Gewicht des Aluminiums über dem Separator keine Rolle.

Die durch eine dünnere Elektrolytschicht verkürzte Interpolardistanz hat einen verglichen mit üblichen Dreischichten-

raffinationszellen erniedrigten elektrischen Widerstand zur Folge, falls der spezifische elektrische Widerstand des Elektrolyten ungefähr gleich bleibt. Damit wird beim elektrolytischen Raffinationsprozess weniger Wärme erzeugt. Um das thermische Gleichgewicht, d.h. dieselbe Betriebstemperatur zu halten, wird die Zelle besser isoliert.

Anstelle der bzw. in Ergänzung zur verbesserten Isolation kann jedoch auch die Stromdichte erhöht werden, was eine erhöhte Wärmeerzeugung zur Folge hat.

Der horizontal angeordnete, auswechselbare Separator ist vorzugsweise scheibenförmig ausgebildet und hat bevorzugt eine Dicke von 0,5 bis 2 cm. In industriellen Raffinationszellen sind diese Separatorschichten zweckmässig um 0,5 bis 1 cm in vertikaler Richtung verschiebbar. Dieser freie Spielraum genügt in der Praxis, um die beim Herausschöpfen der auskristallisierten Verunreinigungen aus dem Vorherd und/oder bei der Zugabe von Anodenmetall erzeugte Niveauänderung der Schichten auszugleichen. Auf fixierte Separatoren, insbesondere wenn dünne Scheiben eingesetzt werden, könnten solche Niveauveränderungen schädliche Auswirkungen haben.

Der Einsatz der erfindungsgemässen Separatoren erlaubt es, die Dicke der Elektrolytschicht von üblicherweise 10 - 20 cm auf eine Dicke von 1 _f5 - 5 cm (ohne Separator) zu erniedrigen. Damit lässt sich der Spannungsabfall über die Interpolardistanz von 5 - 6 V auf 1 - 2 V herunterdrücken.

Zweckmässig stehen die Dicke der Elektrolytschicht und die Dicke des Separators, bzw. der Separatorscheibe/n derart

miteinander in Verbindung, dass die Dicke der Separatorschicht 30 - 40 % der Dicke der Elektrolytschicht ausmacht.

Als besser vom Elektrolyten als vom geschmolzenen Metall benetzbare Separatormaterialien werden Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxynitrid, Magnesiumoxid, Magnesiumoxid/Kalziumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumaluminiumoxynitrid und/oder wenigstens ein Spinell eingesetzt. Beim Einsatz dieser Materialien ist darauf zu achten, dass der Separator in vertikaler Richtung nur innerhalb der Elektrolytschicht verschiebbar ist. Dem kleineren freien Niveaubereich des Separators stehen günstigere Materialkosten vorteilhaft gegenüber.

Als auch vom geschmolzenen Metall benetzbares Separatormaterial dagegen kann beispielsweise Titandiborid, Titankarbid, Titannitrid, Zirkondiborid, Zirkonkarbid und/oder Zirkonnitrid eingesetzt werden. Separatoren aus diesen Materialien können vollständig innerhalb der Elektrolytschicht, teilweise in der Elektrolytschicht und teilweise in einer Metallschicht sowie vollständig in der unteren Metallschicht liegen. Im letzteren Fall muss jedoch die über dem Separator liegende Schichtdicke der flüssigen Aluminiumlegierung verhältnismässig gering, d.h. höchstens einige MiI-limeter, sein. Der grösseren Bewegungsfreiheit der Separatorschicht in vertikaler Richtung stehen hier höhere Materialkosten gegenüber. Ggf. können hier die Kosten gesenkt werden, indem der Separator nur mit vom Metall und vom Elektrolyten benetzbarem Material beschichtet wird.

Neben der Benetzbarkeit des Separatormaterials spielt noch dessen elektrische Leitfähigkeit eine Rolle. Elektrisch

isolierendes Separatormaterial kann nicht als bipolare Elektrode wirken, die Leitung des Elektrolysegleichstroms erfolgt innerhalb der Elektrolytschicht ausschliesslich durch Migration. Elektrisch isolierendes Separatormaterial ist in der Regel vom Metall nicht benetzbar und deshalb vollständig innerhalb der Elektrolytschicht angeordnet. Elektrisch leitende Separatoren dagegen wirken als bipolare Elektrode_f der Spannungsabfall über dem Separator darf deshalb nicht grosser sein als die Zersetzungsspannung des Aluminiums.

Eine vorteilhafte Weiterausbildung der Dreischichtenraffinationszelle besteht darin, dass der obere Teil der Innenwände, mindestens im Bereich der Elektrolytschicht, aus einem Material besteht, das durch Aluminium besser benetzbar ist als durch den Elektrolyten. Damit kann die Bildung einer durch Bewegungen in der Elektrolytschicht hervorgerufene Krustenbildung verhindert werden. Als derartiges Auskleidungsmaterial ist insbesondere Refrax der Firma CAR-BORüNDUM geeignet.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen schematisch:

- Fig. 1 einen Vertikalschnitt durch eine Dreischichtenraf finationszelle mit einem Separator in der Elektolytschicht,

Fig. 2 einen Vertikalschnitt durch eine Dreischichtenraffinationszelle mit einem Separator knapp unterhalb der Elektrolytschicht, und

Fig. 3 einen Horizontalschnitt durch eine Dreischichtenraffinationszelle mit drei Vorherden.

Der Trog einer Dreischichtenraffinationszelle wird gebildet von einer äusseren Stahlwanne 10, die von einer refraktären Ausmauerung 12 als thermische Isolationsschicht ausgekleidet ist; in dieser Ausmauerung ist der Kohlenstoffboden 14 eingelagert, eine massive Schicht, welche die den anodischen Strom zuführenden Eisenbarren 16 enthält.

Im unteren Teil des gebildeten Gefässes liegt die geschmolzene Aluminiumlegierung 18 (welche auch als verunreinigtes Aluminium bezeichnet werden kann) mit der verhältnismässig hohen Dichte Q] =3,1 - 3,2 g/cm3. Diese hohe Dichte wird erreicht, indem beispielsweise ungefähr 30 Gew.-% Kupfer zulegiert werden. Die geschmolzene Aluminiumlegierung 18 reicht - entsprechend dem Gesetz von kommunizierenden Gefässen - in den von Magnesitsteinen 20 abgetrennten Vorherd 22 hinein.

Im Reaktionsraum der Dreischichtenraffinationszelle liegt die Elektrolytschicht 24 mit einer Dichte-JJJ 2 = 2,5 - 2,6 g/cm^. Der schmelzflüssige Elektrolyt besteht aus bekannten Salzmischungen von Alkali- und Erdalkalihalogeniden, wie z.B. 44 Gew.-% AIF3, 30 Gew.-% BaF2, 15 Gew.-% NaF und 11 Gew.-%

Das flüssige Reinstaluminium 26 schliesslich bildet die oberste Schicht. Es hat eine Dichte ^3 '=" 2,3 g/cm^. in dieses flüssige Reinstaluminium tauchen massive Graphitkathoden 28 ein, die über Haltestangen 30 am kathodischen Zellenaufbau 32 befestigt sind.

Zur besseren thermischen Isolation sind die Dreischichtenraffinationszellen mit Deckeln 34 aus einem bekannten, hitzebeständigen Isoliermaterial abgedeckt.

In Fig. 1 ist der scheibenförmig ausgebildete Separator 36 vollständig in der Elektrolytschicht 24 in horizontaler Lage angeordnet. Er wird von einem gegenüber dem schmelzflüssigen Metall und dem Elektrolyten beständigen Rahmen 38 mittels unterer Stütznocken 40 getragen. Der beispielsweise aus Refrax oder AI2O3 bestehende Rahmen kann als Ganzes aus der Zelle herausgezogen werden. Der Separator 36 kann auch ausgewechselt werden, indem die oberen Anschlagnocken 42 abgehoben werden.

Wird durch den Vorherd 22 neues, zu reinigendes Metall hinzugefügt, so wird der Separator 36 bis höchstens zu den oberen Anschlagnocken 42 gehoben und senkt sich dann allmählich wieder auf die unteren Stütznocken 40. Der vertikale Spielraum h des Separators beträgt 0,5 cm. Die Seigerkristalle 44 sammeln sich unterhalb des Vorherds 22 und können durch diesen leicht entfernt werden. Die gebildeten Seigerkristalle sind im allgemeinen eisenreich.

In Fig. 2 besteht der Separator 36 aus Titandiborid, das sowohl vom Elektrolyten als auch vom geschmolzenen Metall benetzbar ist. Die unteren Stütznocken 40 des Rahmens 38 sind derart angeordnet, dass der Separator 36 in seiner untersten Lage ausschliesslich in der geschmolzenen Aluminiumlegierung 18 liegt. Die oberhalb des Separators liegende Schicht 46 aus flüssiger Legierung ist jedoch weniger als 5 mm dick. Der Spielraum h des Separators in vertikaler Richtung ist grosser als in Fig. 1, er beträgt etwa 1 cm.

Fig. 3 zeigt eine Dreischichtenraffinationszelle mit drei Vorherden 22, die - wieder im Raum der Zellenauskleidung mit Magnesitsteinen 20 ausgekleidet sind. Der Mantel des Troges ist ebenfalls mit Magnesitsteinen 20 ausgekleidet. Der ausziehbare Rahmen 38 für die plattenförmigen Separatoren 36 hat einen quadratischen Raster.

BEISPIEL 1

Eine geschmolzene Aluminium-Kupfer-Silizium-Eisen-Legierung wird mit einer Zelle des Typs nach Fig. 1 raffiniert. Der scheibenförmige Separator aus gesintertem, porösem (90 %) Aluminiumoxid ist 2 cm dick und kann sich im vorgegebenen Spielraum innerhalb der ohne Separator 3,5 cm dicken Elektrolytschicht frei bewegen. Der Separator hat eine Porengrösse von 0,5 mm. Bei dieser Anordnung wird eine Potentialdifferenz von 2,0 V gemessen, was einen Energieverbrauch von ca. 6 kWh/kg raffiniertes Aluminium bedeutet.

BEISPIEL 2

In eine Zelle des Typs von Fig. 1 wird ein 1 cm dicker scheibenförmiger Separator aus MgO mit einer Porosität von 95 % eingesetzt. Die Porengrösse liegt bei 0,5 mm. Die Elektrolytschicht, in welcher sich der freie vertikale Spielraum des Separators befindet, ist ohne diesen 2,5 cm dick. Es resultiert eine Potentialdifferenz von 1,5 V, was zu einem Energieverbrauch von ca. 4,7 kWh/kg Aluminium führt.

BEISPIEL 3

Ein von flüssigem Metall und Elektrolyt benetzbarer Separator aus porösem T1B2 (90 % Porosität) wird in einer Zelle des Typs von Fig. 2 angeordnet. Der 0,5 cm dicke Separator befindet sich vollständig in der flüssigen Aluminiumlegierung nach Beispiel 1, 3 mm unterhalb der Elektrolytschicht. Die Porengrösse des Separators liegt wiederum bei 0,5 mm. Da die Elektrolytschicht lediglich 1,5 cm dick ist, wird eine Potentialdifferenz von lediglich 1 ,0 V gemessen. Der Energieverbrauch von nur ca. 3 kWh/kg Aluminium kann als sehr niedrig bezeichnet werden.

In allen drei Beispielen wird Reinstaluminium hergestellt, das eine Reinheit von mehr als 99.995 Gew.-% aufweist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Thermisch isolierte Zelle zur elektrolytischen Reinigung von Aluminium, umfassend einen Trog mit einer äusseren Stahlwanne, einer feuerfesten Ausmauerung und einem die anodisch geschalteten Eisenbarren enthaltenden Kohlenstoffboden, eine die Anode bildende Schmelze einer mit Schwermetall/en dotierten Aluminiumlegierung mit der Dichte 51' eine darauf liegende Schicht aus schmelzflüssigem Elektrolytmaterial mit der Dichte ^2' eine oberste Schicht aus die Kathode bildendem, geschmolzenem Reinstaluminium mit der Dichte £3 und am kathodische Zellenaufbau befestigte, von oben in das Reinstaluminium eintauchende Graphitkathoden, wobei 31 >$3 ist,

gekennzeichnet durch

einen wenigstens teilweise in oder unmittelbar ausserhalb der Elektrolytschicht (24) horizontal angeordneten, auswechselbaren Separator (36) aus gegen Elektrolyt und Metall beständigem Material, welcher innerhalb eines durch einen korrosions- und feuerfesten Rahmen (38) vorgegebenen Spielraums (h) in vertikaler Richtung frei verschiebbar ist und dessen Porosität von wenigstens 30 % Elektrolyt und Metall ohne nennenswerten zusätzlichen Potentialverlust durchtreten lässt.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der scheibenförmige Separator (36) eine Dicke von 0,5-2 cm, die Elektrolytschicht (24) eine Dicke von 1,5-5 cm (ohne Separator) hat.

U4—
3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des Separators (36) 30 - 40 % der Dicke der Elektrolytschicht ausmacht.
4. Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (36) in vertikaler Richtung um 0,5 - 1 cm¹verschiebbar ist.
5. Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (36) eine Porosität von wenigstens 50 % , insbesondere 90 - 97 % hat, und die PorengrÖsse zwischen 0,5 und 2 mm liegt.
6. Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (36) aus einem Material besteht, das vom Elektrolyten besser benetzbar als vom geschmolzenen Metall ist, und deshalb nur innerhalb der Elektrolytschicht (24) in vertikaler Richtung verschiebbar ist.
7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (36) aus Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, AIuminiumoxynitrid, Magnesiumoxid, Magnesiumoxid/Kalziumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumaluminiumoxynitrid und/ oder aus wenigstens einem Spinell besteht.
8. Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (36) aus einem vom Elektrolyten und geschmolzenen Metall benetzbaren Material besteht.
9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (36) wenigstens an der Oberfläche aus Titandiborid, Titancarbid, Titannitrid, Zirkondiborid, Zirkoncarbid und/oder Zirkonnitrid besteht.
10. Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenseite des Troges im oberen Bereich mit einem vom Aluminium besser als vom Elektrolyten benetzbaren Material, vorzugsweise Refrax, ausgekleidet ist.