JPS59177387A - アルミニウム精製用電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はアルミニウム精練用電解槽に関する。

より詳細には、本発明は鋼製外函、耐熱性のライニング
、２よび陽極に接続した鉄棒を内包する炭素床をもつト
ラフ、重金属を配合した密度ρ電のアルミニウム合金か
らなる陽極を形成する溶融物、この上部に存在する密度
ρりの融液状電解質材料の層、陰極を形成する密度ρ３
の浴融した高純度アルミニウムからなる最上層、ならび
に槽の陰極構造物に固定されて上方から高純度アルミニ
ウムに浸漬されたグラファイト製陰極を宮み、その際ρ
１〉ρ２〉ρ３である、アルミニウム電解精製槽に関す
る。

従来技術 アルミニウムの電解精製はあらゆる電解精製法と同ｍｃ
、アルミニウムに対し相対的に一装入合金の非点金属成
分（たとえばナトＩＩウム、リチウム、カルシウム）は
アルミニウム中で陰極により溶解するが陰極に析出する
可能性がなく、かつ ｍ−貴金属成分（た七えげ銅、ケイ素、鉄、チタン）は
陽極により溶解せず、従って溶離結晶（Ｓｔｔｉｇｅｒ
ｋｒｉｓｔａｌｌ）を形成して陽極金属中に残存する ことに基づく。

今世紀の初めから知られているアルミニウムの三層ｆＩ
￥製槽には下記の３層の液層が含まれる。

−最下部の重い層。これは−尚通はＡＬ−Ｃｒｂ−８ｉ
−Ｆｅ　　合金からなり、その表面が同時に陽極である
。

□アルカリ金ＪＦＩよびアルカリ土金属のフッ化物およ
び／または塩化物からなる宵、解液層。

−精製されたアルミニウム、すなわち第３の最上層。そ
の下面が陰極を形成する。

°ｎ″ｌ屏用の直流をかけると、アルミニウムは１場極
で酸化されて３価のアルミニウムイオンとなり、このイ
オンが陰極へ移動し、ここでこれが還元されて占びアル
ミニウムとなる。

アルミニウムの精１１！！に一般に採用される７５０℃
よりも低い温度をもつ電解槽予備炉室（Ｖｏｒｈｅｒｄ
、）を経て、晶出した不純物、特にＡ４．Ｃｗ、Ｆｅお
よびＳｉの金属間化合物（溶離結晶として知られている
）を除去する。

アルミニウムの三層精製槽のエネルギー消費は比較的大
キい。代表的な摺電圧の値は、電流効率約９５〜９７％
において約６．５Ｖである。これはｆ＃製されたアルミ
ニウムのにｇ当たり約１７〜１８キロワツト時のエネル
ギー消費となる。純粋に物理学的に考えると、アルミニ
ウム種部用電解のエネルギー消費は本質的に下記の２手
段により減少させることができる。

□より高い導電性をもつ′＠屏質を装入する、８よび／
または ｍ−極間距離、すなわち電解液層の厚さを小さくする。

しかし普通１０〜２０傭の厚さの′に解液層を、ｊ＋、
’ｒ　！；ｌ！されたアルミニウム層が陽極として接続
されたアルミニウム合金との接触により生じる（得械的
な汚染の恐れなしに、満足すべき程度に小孕くすること
はできない。

米（Ｊｉｌ特許第４１１５２１５号（内公布特許第３０
８８０号）および第４２１４９５６号各間冊１書には、
従来一般的な三層法と異なるアルミニウム電解精製装置
が提示されている。精製すべきアルミニウム合金は、溶
融液状電解質で囲捷れだ容器状の隔膜中に入れられる。

この電解質の密度ρ２は三層精製槽とは逆に高純度アル
ミニウムの密度（ρ３）よりも小ざい。精製すべきアル
ミニウム合金にＴＮ、不迭過性の噛；４葡用いることに
より、機械的汚染の問題は解決される。＝膜材料として
は、気孔率４８％２よび平均細孔直径（１，１２＋ｎｍ
の”ボロスカーボン（Ｐｏｒｏｓ　Ｃａｒｂｏｎ）　Ｐ
　Ｃ−２５″（ユニオン・カーバイド社製）が用いられ
る。

上記の両米国特許明刊１升甲の隔膜に対する件件はＴｅ
のようにその特性を示すことができる。アルミニウム４
ｒｙ　製４曹の軸１朗は一方では装入１−るアルミニウ
ム合金に対して非透過性でなければならず、他方ではで
きる限り小さな電気抵抗を示すものでなければならない
。明らかにこれら両要件は隔１模の１ｖさ２よび気孔率
に関して互いに相反するものである。すなわち隔膜の性
質は精製槽の比エネルギー消ｔ＃にとって決定的な意味
をもつ。

アルミニウム合金の電解精製に際して生成する高一点Ａ
ｔＡｔ−８ｉ−Ｆ化合物は、効率すなわち装入したアル
ミニウムに対する得られるアルミニウムの割合を低下さ
せるのみでなく、この種の合金が溶離することにより＋
Ｙｌｌ］孔性の隔膜を閉塞させる可能性がある。賄膜を
伴うこの種の精製槽を用いることにより、比エネルギー
消費を、近代的なホール・エル一槽によりアルミニウム
ｆ：電解製造する際に達成されるものよりも若干小きい
値にまですることができる。

発明の開示 本発明は、拡散抵抗および電気抵抗の低いアルミニウム
電解ｆＩｔ製槽を提供し、これにより高い金属学的効″
４を達成するという課題をもつ。その際１、け図する低
いｐ１τ気抵抗のため、より良好な断熱性全備えた三層
精製槽を用いる必要がある。

この、課題は本発明によって、耐食性２よび耐熱ｔ’［
の粋によりあらかじめ定ｄ）られた遊隙内に２いて垂面
方向に自由に移動することができ、かつその気孔率が少
なくとも？（）チであってヤを解触ぢよび金りを著しい
付加的電位損失りしに透過させ、少なくとも一部が電解
液層の中またはそのすぐ外側に水平に配置されｆｃ、　
　’電解液および金現に対し抵抗性の材料からなる交換
回部なセパレーターにより解決される。

セパレーク−とは、この場合幾何学的作用のみを示し、
寅、解約作用は示嘔ない目の荒い気什（ｏｆｆｅｎｐｏ
ｒｉＵ）構造の分離層を煎味する。これに対し、このＪ
４合は挿入式れでいないはるかに微細気孔状（、ｆｅｉ
ｎ、ｐｏｒｉｇ）の隔膜は、ｉＷ　Ｍ的作用をも示す。

特に少なくとも５０％、殊に９０〜９７％の気孔率を示
し、０．５〜２間の細孔寸法をもつセパレーターの挿入
により、閉塞または著しい付加的な電比降下が生じろ危
険性なしに、かなり薄い電解質層を含む三層電解槽にお
ける処理を行うことができろ。セパレーターがいすｆｌ
、かの金踊【よって湿祠性である必要なしに、精製され
たアルミニウムがＶ４極の合金により機械的に汚染され
ることが避けられる。しかしこの場合、電解液は去わめ
て良好にセパレーター材料へ透過しなければならない。

式もなければ付加的なＴＩ［ＦＥ降下が避けられないで
あろう。

本発明によれば、セパレーターが機械的な強さを実質上
もたないことが木質的に重要である。セパレーターはあ
らかじめ定めらｇた遊隙内で高さ全調整できるので、セ
パレーター上のアルミニウムの重さは伺ら作用を及はさ
ない。

より薄い電解液層によって縮小された極間距離のため、
電解液の比電気抵抗がほぼ等しい場合には好適の三層精
製槽と比較して１０゛気抵抗が小さくなる。従って市屏
請製操作において生じる熱が少ない。熱的平衡、すなわ
ち等しい操作温度を維持するためには、この槽をより良
く断熱処理する。

しかし、より長い１９′ｒ熱の代わりに、またはより良
い断熱を４１足するため、′【１宅流密度を高めること
もできる。これによれば発熱が高凍る。

水平に配置された交換可能なセパレーターは、特に平板
状に形成され、特ＶＣ０，５〜２ｃｍの厚さをもつ。工
肯用ｆｆｆＦＶ槽の場合、このセパレータ一層は好まし
くは垂直方向Ｖｌ：、０．５〜ＩＣＩｎ移動できる。

晶出した不純物を予備炉室から取出す際、ぢよび／−ｉ
たけ１４極金属を一憎加する際に生じる層の水準変化を
調整するためには、この自由遊隙で実際上は十分である
。固定されたセパレーターＶこついては、特に薄い半板
を挿入する場合このような水準変化プバ；Ｉｆ害な作用
企及ぼす可能性がある。

本発明Ｖこよるセパレーターの挿入により、普通はｌｔ
ｌ　〜２０ｃｍの電解液層のＪ’！　８を１．５〜５　
ｃｍ（セパレーク−を宮１ない）の厚さに縮小すること
がて青る。これにエリ５〜６Ｖという極間Ｗ（、！離間
のｄコｌ：Ｅ降下を１〜２Ｖに低下ざぜることがで去る
。

好１しくに電解液層の厚さ２よびセパレーターもしくは
セパレーター板の厚ブは、セパレータ一層の厚さが電解
液層の厚さの３０〜４０％でおるという相互関係にある
。

溶融金属によるよりも電Ｍ液によっていっそう］ｆｆ４
じやすいセパレーター材料としては、酸化アルミニウム
、窒化アルミニウム、オキシ窒化アルミニウム、酸化マ
グネシウム、酸化マグネシウム／酸化カルシウム、９化
ケイ素、オキシ窒化アルミニウムケイ素および／または
少なくとも１わ１のスピネルを挿入する。これらの材料
を挿入する際にＣま、このセパレーターが垂直方向に、
電解液層内でのみ移動可能であるように留意する。セ／
（レータ−の自由水準領域がより小烙いことは、より好
都合な材料費と有利に対比きれる。

これに対し、溶融全極によっても湿間しうるセパレータ
ー材料としては、たとえば２ホウ化チタン、炭化チタン
、窒化チタン、２ホウ化ジルコニウム、炭化ジルコニウ
ム、８よび／または窒化ジルコニウムを挿入することが
できる。これらの材料からなるセパレーターは、完全に
電解液層内にあるか、一部が電１蜂液層内にあり一部が
金属Ｉ曽内シこあるか、あるいは完全に下部の金属層内
にあってもよい。しかし最後の例で（マ、セパレーター
の上方にある液体アルミニウム合金の層の厚さは比較的
博くなければならない（すなわち；早くとも数ζ９メー
トル）。あるいはｔた、セパレーターは一部または全部
が上部の層すなわち精製全屈の層中に入るように配置す
ることもできる。ただし、全部が４１ｖ製金属の層の中
に入るときは、セパレーターが電解質の層からあまり離
れないようにする必要があることは、セパレーター全体
が未精製金属の層に入る上述の場合と同様である。この
場合、ｊ（ｊ、　ｉｉｊ方向のセパレータ一層の＃動自
由度がより大永いことは、材料費がより大きいことと対
比される。ここでは場合により、金属および″電解液で
湿潤しうる材料によりセパレーターを単に被覆すること
に工って材料費を低下させることもできる。

セパレーター材料の湿潤性のほかに、その導電性も重要
である。絶縁性のセパレーター材料は二１且１１（外と
して作用せず、電解用「（流の導通は電解液層内テ、泳
動のみによって行われる。絶縁性のセパレーター材料は
通常は金属によって湿潤せず、従って完全に電解液層内
に配置芒れる。これｒこ対し導電性のセパレーターは二
重電極として作用し、従ってセパレーターを介した霜、
圧降下はアルミニウムの分解電圧よりも太きくけない。

三層精製槽の他の有利な形態は、内壁の上部が（少なく
とも電解液層の領域で）電解液ＶＣよるよりもアルミニ
ウムによっていっそう湿４■じやすい材料からなること
にある。これにより、動揺によって電解液層内で起こる
スケールの形成が避けられる。この種の内張り材として
は、特にし７ラツクス（ｊｔｅｆｒａｒ、、カーボラン
ダム社製）が適している。

本発明を図面に基づいてより詳細に説明する。

第１図はセパレーターが電解液層内にある三層ｎ製僧の
垂直断Ｌｆｉを概略的に示すものであり、第２図はセパ
レーターが！解触層よりもわずかに下部にある三層精製
槽の垂直断面を概略的に示すものであり、 第３図は３個の予備炉室をもつ三層イＳ帽摺の水平断面
′ｆ：、ｆｆ略的に示すものである。

三層精製槽のトラフは鋼製外面１０から形成され、外函
は断熱層としての耐熱性内張り１２により内張りきれて
いる。この内・遊りには炭素床１４、すなわち陽極電流
を導通する鉄枠１６を内包する強固な層が埋め込寸れて
いる。

形成された容器の下部には比穀的高い密度ρ、＝３．１
〜３．２Ｅ／ｃ♂をもつ溶融アルミニウム合金１８（こ
れは不純なアルミニウムと呼ぶこともできる）がある。

この高い密度は、たとえば約３０重量％の銅を合金する
ことによって達成される。

溶融アルミニウム合雀１８は連絡している容器の規格に
巳じて、マグネサイト２０により隔離された予備炉室２
２に達する。

三層精製槽の反応室には密度ρ、＝２．５〜２．６〃／
ｃｍ３の電解ｇ、層２４がある。浴融液状の電解質は既
升のハロゲン化アルカリおよびハロゲン化アルカリ土類
の塩類混合物、たとえｔｉ’　ＡｔＦ’３４４雷量チ、
１３ａＦ、８０　電量チ、Ｎａ、Ｆ１５重ｉ％、３よび
ＡイｙＦ’ｔ　１１１’Ｔ険チからなる。

液状の高純度アルミニウム２６が最後に最上層を形成す
る。これは密ｊＷρｓ　；　２．３　ｇ／ｃｍ３　をも
つ。

この液状高純度アルミニウムー銅強固なダラファ、イト
製陰極２８が浸漬されており、これは支持棒８０を介し
て陰極性の槽構造物８２に固定されている。

断熱性をより良好にするために、既矧の＠熱性断熱材か
らなる蓋３４で覆う。

第１図においては、平板状に形成されたセパレーター３
６が完全に電解液層２４内に水平な状態で配置されてい
る。これは溶融液状合端２よび電解液に抵抗性の枠３８
の下側の支持ラグ４０によって支えられている。たとえ
ばレフラックスまたはＡ、１ｘＯｓ　　からなるこの枠
は、全体として電解槽から取り出すことができる。セパ
レーター３６も交換することができ、その場合上部のス
トップラグ４２を取りはずす。

予備炉室２２を介して新たな精製すべき金属を添加する
場合、セパレーター３６は最も高い状態で上部のストラ
ップ４２まで上げられ、次いで徐々に再び下部の支持ラ
グ４０１：に１で降下する。

セパレーターの垂直遊隙りは０，５ＣＩｎである。溶離
結晶４４は予備炉室２２の下方に集まり、ここを経て容
易に除くことがで去る。生成した溶離結晶は一般に鉄に
富む。

第２図においてセパレーター３６は２ホウ化チタンから
なる。これは電解液によっても溶融金属によっても湿潤
しうる。枠３８の下部支持ラグ４０は、セパレーター３
６がその最下の位（〃において溶融アルミニウム合金中
にのみ存在するように配置される。しかしセパレーター
の上方にある液体合金からなる層４６は５朋以下である
。セパレーターの垂直方向の遊隙りは第１図の場合より
も大きく、約１ｍである。

第３図は３個の予備炉室２２ｉもつ三層精製槽を示し、
予備炉室はこの場合も電解槽内張りの空間内で、マグネ
サイト２０により内張すされている。トラフの外套もマ
グネサイトにより内張すされている。平板状セパレータ
ー３６のための１反出し可能な枠３８は方形の格子をも
つ。

実施例１ 溶融したアルミニウムー銅−ケイ素−鉄合金全第１図の
型の電解槽によりｆｎ製した。焼結した気孔率９０％の
酸化アルミニウム製の平板状セフぐレータ−は厚さ２−
であり、厚さ８．５／Ｊ（七〕々レータ−を含まず）の
電解液層内にあらかじめ定められた遊隙内を自由に動く
ことができた。セ／ぐレータ−は細孔寸法１５間を有し
ていた。この配置の場合、電位差は２．ＯＶと測定され
た。これは約６キロワツト時／榴（アルミニウム合金）
のエネルギー消費を意味する。

実施例２ 第１図の型の電解槽に、気孔率９５％のＭｇＯからなる
厚さ１ｃｒｎの平板状セパレーターを挿入した。細孔寸
法は０．５止であった。セパレーターの垂直遊隙が存在
する電解液層は２．５ｃ＋＋＋（七）くレータ−を含ま
ず）であった。約１．５　Ｖの電位差が生じ、これは約
４．７キロワツト時／に、９（アルミニウム）のエネル
ギー消費となった。

実施例３ 多孔性１’ｚＢｔ　（気孔率９０％）　Ｉｊｉｌ＋の、
液体金属石上び可解ｅ、により湿潤しつるセパレーター
を第２図の型の’＋’ｌ　Ｍ槽内に配置した。１ｌｉ０
．５ｃｍのこのセパレーターは完全に実施例１における
液体アルミニウム合金中で、電解液層の８１下部にあっ
た。セパレーターの細孔寸法はこの場合も０．５間であ
った。電解液層はわずか１．５ｃｒｎの厚さであり、わ
ずか１．ＯＶの電位差が測定された。わずか約３キロワ
ツト時／Ｑ（アルミニウム）のエネルギー消費はきわめ
て小さいと言うことができた。

３実施例すべてに２いて、糸中度９９．９９５重量％以
上を示す高純度アルミニウムが製造された。

【図面の簡単な説明】

第１図９１セパレーターが電解液層内Ｖ？−ある三層、
ｒＲ１Ａ槽の垂［Ｌ断面、第２図はセパレーターが電解
液層のわずかに下部にある三層精製槽の垂直断面、第３
図は８個の予備炉室をもつ三層精製層の水平断面を示す
略図であり、これらの図中の各記号は下記のものを表わ
す。 １０：外函、　　　　　　１２：耐熱性内張り、１４：
炭素床、　　　　１６：鉄棒、 １８：溶融アルミニウム合金、２０：マグネサイト２２
：予備炉室、　　　　２４：電解液層、２６：液状高＠
度アルミニウム、　　２＆：陰極３０：支持棒、　　　
　　３２：陰極構造物３４：蓋、　　　　　　　３６：
セパレーター３８二枠、　　　　　　４０：支持ラグ４
２ニストツプラグ　　４４：溶融結晶４６：セパレータ
ー上部の液体合金層　ｈ：遊隙特許出願人　　スイス・
アルミニウム・リミテッドｆ−−−〜１ 代　理　人　弁理士　　湯　浅　恭　”三　：（外４名
）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）剛製外函、耐熱性のライニング、２よび陽極に接
   続した鉄棒を内包する炭素床をもつトラフ、重金属を配
   合した密度ρ１　のアルミニウム合金からなる陽極を形
   成する溶崎物、この上部に任在する密度ρ２の＠液状電
   解質材料の層、陰極を形成する密度ρ１の溶融した高純
   度アルミニウムからなる最上層、ならびに槽の陰極構造
   物に固定嘔れて上方から高純度アルミニウムに浸漬芒れ
   たグラファイト製陰極を営み、その際ρ、〉ρ２〉ρ３
   　であるアルミニウム亀解鞘製用の断熱槽であって、耐
   食性および耐熱性の枠（８８）によりあらかじめ定めら
   れた遊隙＜ｈ）内に８いて垂直方向に自由に移動するこ
   とができ、Ｄ）つ、その気孔率が少なくとも８０％であ
   って１℃電解液よび金属を著しい付加的電位損失なしに
   透過はせ、少なくとも一部が電解液層（２４）の中また
   はそのすぐ外＋１＋！Ｉに水平に配置された、電解液８
   よび金践に対し抵抗性の材料からなる交換可能なセパレ
   ーターを有することを特徴とする電解槽。 （２）平板状のセパレーター（３６）が０．５〜２（ｍ
   の厚さを有し、電解液層（２４）が１．５〜５ｃｒｎ（
   セパレーターを含まない）の厚さを有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の槽。 （３）　　セパレーター（８６）の厚さが電解液層の厚
   さの３０〜４０％である、特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の槽。 （４）セパレーター（８６）が垂直方向に０．５〜１ｃ
   ｒｎ移動可能である、特許請求の範囲第１項ないし第８
   項のいずれかに記載の槽。 （５）セパレーター（８６）が少なくとも５０％、特に
   ９０〜９７％の気孔率を有し、細孔寸法が０．５〜２絹
   である、特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
   に記載の槽。 （６）セパレーター（８６）が溶槽金属によるよりも電
   解液によっていっそう湿潤しやすい材料からなり、従っ
   て電解液＃（２４）内においてのみ垂直方回に移動でき
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項
   のいずれかに記載のｔ；ｑｏ（７）　　セパレーター（
   ３６）が酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、オキシ
   窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、晴化マグネシウ
   ム／１！ｌｖ化カルシウム、窒化ケイ素、オキシ窒化ア
   ルミニウムケイ素ぢよび／またけ少なくとも１棟のスピ
   ネルからなることを特徴とする特許請求の範囲第６項記
   載の槽。 （８）　　セパレーター（３６）が電解液８よび溶融金
   檎によって温州しうる材料からなることを特徴とする特
   許請求の範囲ｉ）ｒ、　１項斤いしン暦５項のいずれカ
   ーに記載の槽。 （９）　　セパレーター（３６）が少なくともその表面
   において２ホウ化チタン、炭化チタン、窒化チタン、２
   ホウ化ンルコニウム、炭化ジルコニウムおよび／または
   ９１［ｓジルコニウムからなることを特徴とする特許請
   求の範囲第８項に記載の槽。 ＯＯ）トラフの内面が上部領域に３いて、電ｙＨ液によ
   るよりもアルミニウムによっていっそう湿潤しることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれ
   かに記載の槽。