DE3401167C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung geht aus von einem Semi-batch-Fällungs­ kristallisationsverfahren zur Herstellung von filtrier­ baren Suspensionen, bei dem einer in einem Kristallisa­ tor vorgelegten homogenen Lösung ein Fällmittel zudosiert wird.

Bei einer Fällungskristallisation fällt entweder die gewünschte Substanz unmittelbar an eine chemische Reaktion (chemische Fällung) oder nach Zumischung eines anderen Stoffes, der sich besser im Lösungs­ mittel löst als das Gefällte, aus (physikalische Fällung). Bekannte Beispiele für chemische Fällungen sind die Fällungen von Bariumsulfat und von Silber­ halogenid. Bei physikalischen Fällungen geht es häufig um das Herausdrängen eines Salzes aus wäßriger Lösung durch einen Nichtelektrolyten bzw. einen schwachen Elek­ trolyten oder um das Fällen einer organischen Substanz aus einem organischen Lösungsmittel (z. B. alkoholische oder acetonische Lösung) durch Wasser.

Viele Aussalz­ prozesse sind ebenfalls in das Gebiet der physikalischen Fällung einzuordnen. Eine Übersicht findet sich in der Monographie von G. Matz, Kristallisation, Springer- Verlag, Berlin (1969), Seite 84 bis 94.

Fällungskristallisationen werden im technischen Maßstab meist als Semi-batch-Verfahren durchgeführt; es handelt sich dabei um ein Chargenverfahren, jedoch werden nicht die Reaktionskomponenten in möglichst kurzer Zeit als Ganzes zusammengebracht, sondern der Verlauf ist zeit­ lich auseinandergezogen. Der Batch-Charakter ist durch das variable Kristallisatorvolumen gegeben; es werden stetig Fällmittel einer homogenen Lösung in einem Be­ hälter zugeführt, es kommt aber zu keinem Abfluß. Je nach­ dem ob eine Lösung vorgelegt wird und die andere zuläuft oder aber beide Lösungen gleichzeitig eingespeist wer­ den, handelt es sich um ein Semi-batch-Verfahren mit Einzelzulauf (Drauffällen) oder mit Doppelzulauf (Zusammenfällen), vergl. G. Matz und G. Kaufhold, Chemie- Technik 8 (1979) S. 373.

Bei Semi-batch-Verfahren mit Einzelzulauf wurde das Fäll­ mittel stets mit konstanter Dosierrate zugegeben. Das Fäll­ mittel wird bei Flüssigkeiten üblicherweise mit einer Ver­ drängerpumpe, bei Feststoffen häufig mit Dosierschnecken transportiert.

Andererseits ist es bei einem speziellen Doppelzulaufver­ fahren zur Herstellung von schwach löslichen anorganischen Salzen, insbesondere Silberhalogeniden für photografische Zwecke bekannt, die Dosierrate der beiden kontinuierlich zugeführten wäßrigen Lösungen während des Kristallisationspro­ zesses proportional zur Wachstumsgeschwindigkeit der Kristall­ kornoberfläche zu erhöhen (siehe DE 18 04 289). Dadurch soll eine möglichst einheitliche Kristallgröße im Feinkornbereich (≧10 µm) erreicht werden.

Bei vielen chemischen Herstellungsverfahren schließt sich jedoch an die Fällungskristallisation eine Filtration an, um den Feststoff von der flüssigen Phase abzutrennen. Bei dieser Nachbehandlung wird eine bestimmte Mindestkorngröße gefordert; anderenfalls schlägt der Feststoff durch den Filter durch.

Es ist bekannt, daß der mittlere Korndurchmesser durch geeignete Wahl der während der Fällung konstant bleibenden Dosierrate beeinflußt werden kann (vergl. G. Matz, Kristal­ lisation, Springer Verlag Berlin (1969), S. 87).

Aufgabe der Erfindung ist es, das Semi-batch-Fällungs­ kristallisationsverfahren so abzuwandeln, daß ein mög­ lichst grobes mittleres Korn bei einer möglichst engen Korngrößenverteilung erhalten wird und das Verfahren wirtschaftlich bleibt, d. h. die Raum-Zeitausbeute groß wird. Die Kornvergrößerung bei gleichzeitig engerer Korngrößenverteilung wirkt sich auf die nachfolgenden Verarbeitungsschritte der Flüssigkeitsabtrennung und Trocknung positiv aus.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Fällmittelmenge der in einem Kristallisator vorge­ legten homogenen Lösung mit zeitlich monoton steigender Dosierrate zugegeben wird, oder nach Zugabe einer ersten Fällmittelmenge, die bereits zu einer übersättigten Lösung führt, die Zugabe des Fällmittels unterbrochen wird (Haltezeit) und danach die restliche Fällmittel­ menge zugegeben wird.

Der entscheidende Vorteil bei dieser Verfahrensführung ist ein bei guter Raum-Zeit-Ausbeute grobes mittleres Korn mit einer engen Korngrößenverteilung, das zu kürzeren Filtrationszeiten bei einer niedrigeren Restfeuchte führt als bei Kristallen, die nach konventionellen Ver­ fahren erzeugt worden sind.

Die erfindungsgemäße Fällungskristallisation aus homo­ gener Lösung läßt sich sowohl im Laboratoriumsmaßstab als auch im technischen Maßstab durchführen. Die erste Fällmittelmenge, die 5 bis 95%, vorzugsweise 5 bis 50% der gesamten Fällmittelmenge beträgt, wird zur homogenen fällbereiten Lösung innerhalb eines Zeitraums von Sekunden bis maximal 3 Stunden dosiert. Die erste Fällmittelmenge muß stets zu einer übersättigten Lösung führen; beim Einsetzen der Wartezeit sollen Kristall­ keime (ca. 0,1 bis 20% der maximal erzielbaren Fest­ stoffausbeute) vorhanden sein. In Abhängigkeit von dem auszufällenden Produkt und der notwendigen Fällmittel­ menge liegt die Dosierzeit bis zur Herstellung einer übersättigten Lösung im Bereich von Sekunden bis maximal drei Stunden. Bei der speziellen Verfahrensführung wird der Zulauf des Fällmittels für eine Zeit von einer viertel bis drei Stunden, vorzugsweise von einer halben bis zwei Stunden unterbrochen. Während dieser Zeit fallen Kristalle aus und können ungestört wachsen. Nach Ablauf der Halte­ zeit wird die restliche erforderliche Fällmittelmenge mit monoton steigender Dosierrate zugegeben. Der Gesamt­ zeitbedarf für eine Fällung liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden.

Besonders bevorzugt ist eine monotone Zunahme der Dosier­ rate der Fällmittelmenge. Dies gilt sowohl für das er­ findungsgemäße Verfahren als auch für die besondere Ausführungsform.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl an­ organische als auch organische Verbindungen mit physi­ kalischen und chemischen Methoden gefällt werden.

Es zeigt sich, daß trotz der Haltezeit der Gesamtzeit­ bedarf für eine Fällung bei gleicher Korngröße kleiner sein kann als bei konstanter (notwendigerweise kleinerer) Dosierrate. Es zeigt sich, daß durch die erfindungsge­ mäße variable monoton steigende Dosierrate und durch die Einführung einer Haltezeit nach der Übersättigung der mittlere Korndurchmesser substanzspezifisch und in Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen zwischen 10 und 100% erhöht werden kann. Gleichzeitig wird die Korn­ größenverteilung enger. Wegen der beiden Phänomene - Ver­ gröberung des mittleren Produktkorns und Verengung der Korngrößenverteilung - gelingt eine erhebliche Verbesse­ rung bei der Flüssigkeitsabtrennung.

Die gefundenen Filtrationszeiten und die erzielten Rest­ feuchtegehalte liegen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nennenswert niedriger als bei dem konventionellen Ver­ fahren ohne Haltezeit und mit konstanter Dosiergeschwindig­ keit über den gesamten Prozeßverlauf.

Beispiel 1

Eine Semi-batch-Fällungskristallisation von Ammoniumalaun aus wäßriger Lösung mit Ethanol als Fällmittel wurde bei 40°C in einem Labor-Rührwerkskristallisator mit einem Betriebsinhalt von 3 l durchgeführt. Die volumenbezogene Rührleistung des eingesetzten Impellerrührers mit Strom­ störern lag bei 0,09 W/l. Zu einer vorgelegten homogenen Lösung von Ammoniumalaun in Wasser wurden 0,62 l Ethanol nach folgendem Dosierprogramm eingespeist:

Innerhalb der ersten Stunde wurde die Dosierrate konti­ nuierlich von 0,03 l/h auf 0,06 l/h erhöht. Während der zweiten Stunde wurde die Dosierrate kontinuierlich von 0,18 l/h auf 0,78 l/h erhöht. Die Dosierzeit betrug drei Stunden.

Der mittlere Korndurchmesser des so erhaltenen Kristalli­ sats wurde durch Siebanalyse zu 600 Mikrometer bestimmt (RRSB-Verteilung). Der Gleichmäßigkeitskoeffizient be­ lief sich auf n = 4,0.

Nach dem bisherigen Verfahren mit konstanter Dosierrate wurde bei der gleichen Dosierzeit von 3 Stunden ein Kristallisat mit einem mittleren Korndurchmesser von 500 Mikrometer und einem Gleichmäßigkeitskoeffizienten von n = 3,0 erhalten.

Beispiel 2

Eine Semi-batch-Fällungskristallisation von Ammonium­ alaun aus wäßriger Lösung mit Ethanol als Fällmittel wurde bei 40°C in einem Laborrührwerkskristallisator mit einem Betriebsinhalt von 3 l durchgeführt. Die volumenbezogene Rührleistung des eingesetzten Impeller­ rührers mit Stromstörungen lag bei 0,09 W/l. Zu einer vorgelegten homogenen Lösung von Ammoniumalaun in Wasser wurden 0,62 l Ethanol nach folgendem Dosierprogramm ein­ gespeist:

Innerhalb von 1,25 h wurden 0,12 l Ethanol bis zum Auf­ treten der ersten Keime zudosiert. In dieser ersten Phase wurde die Dosierrate kontinuierlich von 0,03 l/h während der ersten viertel Stunde auf 0,1 l/h während der letzten viertel Stunde (Zeitraum von 1 bis 1,25 Stunden) erhöht. Daraufhin wurde der Zulauf an Fällmittel für 0,75 Stunden gestoppt. Das Volumen blieb in dieser zweiten Phase konstant.

Nach Ablauf der Haltezeit wurde ein Volumen von 0,5 l Ethanol innerhalb von einer Stunde zudosiert. Während dieser dritten Phase wurde die Dosierrate kontinuier­ lich von 0,1 l/h auf 0,75 l/h erhöht. Die gesamte Dosierzeit einschließlich Haltezeit betrug drei Stunden.

Durch Siebanlyse wurde der mittlere Korndurchmesser des Kristallisats zu 700 Mikrometer bestimmt (RRSB- Verteilung). Der Gleichmäßigkeitskoeffizient belief sich auf n = 4,5.

Claims (6)

1. Semi-batch-Fällungskristallisationsverfahren zur Her­ stellung von filtrierbaren Suspensionen, bei dem einer in einem Kristallisator vorgelegten homogenen Lösung ein Fällmittel zudosiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällmittelmenge mit zeitlich monoton stei­ gender Dosierrate zugegeben wird, oder wobei nach Zu­ gabe einer ersten Fällmittelmenge, die bereits zu einer übersättigten Lösung führt, die Zugabe des Fäll­ mittels unterbrochen wird (Haltezeit) und danach die restliche Fällmittelmenge zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haltezeit 0,25 bis 3 Stunden beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die erste Fällmittelmenge 5 bis 95%, vorzugsweise 5 bis 50%, der gesamten Fällmittelmenge beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Zugabe der ersten Fällmittelmenge bis 3 Stunden beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Zeitbedarf für die Fällung im Bereich 0,5 bis 10 Stunden liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zunahme der Dosierrate der Fällmittelmenge monoton ansteigt.