DE3344851A1

DE3344851A1 - Kohlenstoffhaltige feuerfeste masse

Info

Publication number: DE3344851A1
Application number: DE19833344851
Authority: DE
Inventors: Shohei Bizen Okayama Hara; Yoichiro Wake County Okayama Kawabe; Hiroshi Kyoden; Hideaki Okayama Nishio
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1982-12-13
Filing date: 1983-12-12
Publication date: 1984-06-14
Also published as: DE3344851C2; FR2537565B1; GB2131790A; JPS6152099B2; GB8333237D0; FR2537565A1; GB2131790B; JPS59107961A

Description

Beanspruchte Priorität: 13.Dezember 1982, Japan, Anm.Nr.217056/1982

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Typ einer kohlenstoffhaltigen feuerfesten Masse und insbesondere auf gebrannte und nicht gebrannte feuerfeste Massen des Typs Al₂Oo^-C, MgO-C und MgO-Al₃O₃-C mit verbesserter Oxidationsfestigkeit, verbesserter Festigkeit gegenüber dem Abblättern und der Einwirkung von Korrosion, sowie zusätzlich mit verbesserter Festigkeit im heißen Zustand.

Feuerfeste Massen, welche Kohlenstoff in Form von Graphit enthalten, werden in großem Umfang in der Metallurgie verwendet. In Berührung mit geschmolzenem Eisen, geschmolzenem Stahl oder Schlacke zeigen diese feuerfesten Massen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung chemischer Korrosion. Da Graphit selbst widerstandsfähig gegenüber dem Benetzen durch Schlacke ist, verhütet seine Anwesenheit das Eindringen der Schlacke in die feuerfeste Masse. Darüberhinaus verhindert die Anwesenheit von Graphit in den feuerfesten Massen eine Ubersinterung und somit tritt auch kein durch thermische Einwirkung verursachtes Abblättern so schnell auf. Auch dieser Sachverhalt trägt

mit zu der langen Dauerhaftigkeit solcher Graphit enthaltenden feuerfesten Massen bei.

Graphit wird jedoch sehr leicht durch Sauerstoff oxidiert, der sich in der umgebenden Atmosphäre vorfindet, und diese Oxidation einer graphithaltigen feuerfesten Masse führt dazu, daß letztere ihre ausgezeichnete Beständigkeit verliert. Um bei einer solchen feuerfesten Masse die gute Dauerhaftigkeit aufrechtzuerhalten, ist es außerordentlich wichtig, jegliche Oxidation von Graphit zu unterdrücken. Es wurden bereits die verschiedensten Methoden empfohlen, um die Oxidationsbeständigkeit dieser Art von feuerfester Masse zu verbessern, aber zum derzeitigen Zeitpunkt hat sich keine dieser Methoden als befriedigend erwiesen.

Eine Methode zur Verhinderung der Oxidation von kohlenstoffhaltigen festen Massen besteht darin, ein Metallpulver gleichförmig in dem Ausgangsmaterial für die feuerfeste Masse zu dispergieren. So offenbart die japanische Patentveroffentlichung, Nr.55-107749 eine Ausführungsform, gemäß welcher Magnesium, Aluminium und Silicium in Pulverform zu kohlenstoffhaltigen feuerfesten Steinen zugesetzt wird,und in der japanischen Patentveroffentlichung Nr. 54-39422 wird ein Zusatz eines Metallpulvers mit größerer Affinität für Sauerstoff als Kohlenstoff sie aufweist beschrieben. In der zuletzt genannten Veröffentlichung wird mindestens ein pulverförmiges Metall, ausgewählt aus der nachstehenden Gruppe,zugesetzt: Al, Si, Cr, Ti und Mg. Obwohl sich auf diese Weise die Oxidationsbeständigkeit und die Festigkeit im heißen Zustand der so herstellbaren kohlenstoffhaltigen feuerfesten Massen verbessern läßt, ist der erzielte Verbesserungseffekt noch nicht ganz befriedigend.

Der Zusatz von pulverförmigen Metallen zu Kohlenstoff enthaltenden feuerfesten Massen ergibt verschiedene günstige Wirkungen: (1) Innerhalb des Temperaturbereiches von 200 bis 300⁰C , innerhalb welchem die Oxidation der pulverförmigen Metalle beginnt, ist der Kohlenstoff durch die bevorzugte Oxidation der Metallpulver vor einem oxidativen Angriff geschützt.(2) Im Verlauf der Oxidation der pulverförmigen Metalle vergrößern diese ihr Volumen. Infolge dieser Volumenvergrößerung wird die feuerfeste Masse

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selbst kompakter und das Eindringen von Sauerstoff in die feuerfeste Masse wird vermindert; wodurch auch die Oxidation des Graphits selbst abnimmt.(3) Durch die Oxidation der pulverförmigen Metalle bilden sich zwischen diesen und den die feuerfeste Masse aufbauenden Rohsubstanzen Bindungen aus, wodurch die Festigkeit der feuerfesten Masse im heißen Zustand zunimmt.(4) Ab einer Temperatur von etwa 100⁰C beginnen die flüchtigen Bestandteile der in der feuerfesten Masse verwendeten Bindemittel, wie beispielsweise Wasser, Teer, Pech oder phenolische Harze, welche für das Verformen der feuerfesten Masse zugesetzt worden sind, sich zu verflüchtigen, so daß Poren und Kanäle in der feuerfesten Masse zurückbleiben, in welche Sauerstoff eindringen kann. Sobald die feuerfeste Masse eineausreichend hohe Temperatur erreicht hat, beginnen die Metallpulver aufzuschmelzen, das flüssige Metall nimmt an Volumen zu und fließt in die Poren und Kanäle und füllt diese aus, so daß dann ein weiteres Eindringen von Sauerstoff verhindert wird.

Die üblicherweise mit kohlenstoffhaltigen feuerfesten Massen vermischten Metalle weisen jedoch Schmelzpunkte auf(z.B. 660⁰C für Aluminium und 649⁰C für Magnesium), welche wesentlich höher liegen als diejenige Temperatur(etwa 400⁰C) , bei welcher die Oxidation des Kohlenstoffs einsetzt. Demgemäß besteht innerhalb des Temperaturbereiches eine Lücke von etwa 250⁰C in welcher die Fähigkeit der üblicherweise verwendeten Metallpulver, eine Oxidation durch Aufschmelzen und Ausfüllen der Poren zu unterdrücken, außerordentich gering ist.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Nachteile der üblichen kohlenstoffhaltigen feuerfesten Massen zu überwinden, und eine solche kohlenstoffhaltige feuerfeste Masse zur Verfügung zu stellen, welche eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit aufweist und außerdem eine ausgezeichnete Heißfestigkeit hat.

Es ist an sich wohl bekannt, daß der Schmelzpunkt einer Metallegierung niedriger liegt als die Schmelzpunkte der diese Legierung zusammensetzenden Metalle. Beispielsweise haben Al-Si-Legierungen einen eutektischen Punkt bei 577°C, während unlegiertes Aluminium und unlegiertes Magnesium Schmelzpunkte von 66O⁰C bzw. 649°C auf-

weisen. Diese Schmelzpunkte der reinen Metalle liegen daher etwa 70 bis 90⁰C höher als der eutektische Punkt.

Erfindungsgemäß wird daher eine Aluminium-Silicium-Legierung in Pulverform , welche eine größere Affinität für Sauerstoff als Kohlenstoff aufweist, anstelle unlegierter Metallpulver als Zusatz für übliche kohlenstoffhaltige feuerfeste Massen verwendet. Infolge ihres niedrigen Schmelzpunktes sind Al-Si-Legierungen in Pulverform gut dazu geeignet, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation der entsprechenden feuerfesten Masse innerhalb des niedrigen Temperaturbereiches ab etwa 40Ö°C, bei welcher die Oxidation des Kohlenstoffs einsetzt, wesentlich zu verbessern. Infolge dieser erhöhten Oxidationsbeständigkeit wird auch die Korrosionsbeständigkeit und die Heißfestigkeit der feuerfesten Masse erhöht. Die Korrosionsfestigkeit läßt sich außerdem noch weiter erhöhen durch den Zusatz von Borcarbid, wie nachstehend-noch näher beschrieben wird.

Eine kohlenstoffhaltige feuerfeste Masse gemäß der Erfindung enthält daher etwa 3 bis 50 Gewichtsteile Graphit und etwa 50 bis 97 Gewichtsteile eines feuerfesten Aggregats. Diese feuerfeste Grundmasse enthält ferner etwa 1 bis 10 Gewichtsteile einer Al-Si-Legierung in Pulverform und vorzugsweise außerdem noch etwa 0,3 bis 5 Gewichtsteile Borcarbid, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Anteile an Graphit und feuerfestem Aggregat.

Wie sich aus der nachstehenden Beschreibung noch besser ergibt, unterscheidet sich die erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige feuerfeste Masse von den bisher üblichen kohlenstoffhaltigen feuerfesten Massen ganz wesentlich dadurch, daß sie pulverförmige Al-Si-Legierungen in Mischung mit Graphit und feuerfestem Aggregat enthält.

Der MechanismuSj durch welchen das zugesetzte Al-Si-Legierungspulver die Oxidationsbeständigkeit einer kohlenstoffhaltigen feuerfesten Masse erhöht, welcher das Pulver zugesetzt wurde, ist im wesentlichen der gleiche Mechanismus, wodurch auch übliche nicht legierte Metallpulver die Oxidationsbeständigkeit verbessern kön-

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nen.(1)Al-Si-Legierungspulver hat eine größere Affinität für Sauerstoff als Kohlenstoff und wird daher bevorzugt oxidiert.(2) Im oxidierten Zustand nimmt die pulverförmige Al-Si-Legierung an Volumen zu und erhöht dadurch die Kompaktheit der feuerfesten Masse. (3) In oxidierter Form bildet das Legierungspulver (Al-Si) neue Bindungen mit dem feuerfesten Aggregat und erhöht so die Heißfestigkeit der feuerfesten Masse.(4) Beim Aufschmelzen fließt der nichtoxidierte Anteil des Al-Si-Legierungspulvers in die Poren und füllt diese aus, welche durch Verdampfen von Bindemittel entstehen, das für den Verformungsvorgang mitverwendet wird.

Der große Unterschied bei der Anwendung von pulverförmiger Al-Si-Legierung gegenüber pulverförmigem nicht legierten Metall besteht darin, daß die Al-Si-Legierung einen wesentlich tieferen Schmelzpunkt hat. Demgemäß ist der Temperaturbereich, innerhalb welchem die pulverförmige Al-Si-Legierung die Oxidation unterdrücken kann, wesentlich größer als bei Anwendung von Pulvern nicht legierter Metalle.

Für die Zwecke der Erfindung kann handelsübliches Al-Si-Legierungsmaterial in Pulverform verwendet werden. Im Hinblick auf die Reaktivität und die bessere Dispergierbarkeit ist es jedoch von Vorteil, wenn die Korngröße des Legierungspulvers nicht größer als etwa 0,125 mm ist. Die Menge an Al-Si-Legierung, welche auf je lOOGewichtsteile Graphit und feuerfestem Aggregat verwendet wird, soll etwa 1 bis 10 Gewichtsteile betragen. Wenn weniger als etwa 1 Gewichtsteil verwendet wird, dann ist die Wirksamkeit des Al-Si-Legierungspulvers zu gering, und wenn mehr als etwa 10 Gewichtsteile eingesetzt werden, verringert sich die Korrosionsbeständigkeit.

Als feuerfestes Aggregat kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung irgendein Oxid verwendet werden, wie Magnesiumoxid, Spinell, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkon und Zirkondioxid, es kommen aber auch nicht-oxidische Stoffe in Betracht, wie Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und Bornitrid. Es bestehen keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Komponenten, jedoch ist es von Vorteil,wenn die Hauptkomponenten aus Magnesiumoxid,

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Spinell und Aluminiumoxid bestehen.

Als Graphitanteil kann in den feuerfesten Massen natürlicher Graphit, wie amorpher Graphit oder kristalliner Graphit eingesetzt werden, es kann aber auch ein künstlich hergestellter Graphit Verwendung· finden, wie er beispielsweise aus Elektrodenabfällen■, Erdölkoks oder Ruß zu gewinnen ist. Infolge der geringen Verunreinigungen wird jedoch vorzugsweise kristalliner Graphit verwendet. Die relativen Anteilsmengen an Graphit hängen ab von der Art des feuerfesten Aggregats, welches eingesetzt wird, und dem beabsichtigten Anwendungsgebiet der fertigen feuerfesten Masse. Im allgemeinen wird jedoch bevorzugt, 3 bis 50 Gewichtsteile Graphit je 100 Gewichtsteile Gesamtmenge an feuerfestem Aggregat und Graphit anzuwenden. Wenn der Gräphitanteil weniger als 3 Gewichtsteile beträgt, dann weist der Graphit keinengenügenden Benetzungswiderstand gegenüber der Schlacke auf und dadurch zeigt dann auch die feuerfeste Masse an sich keinen ausreichenden Widerstand gegenüber der Schlackeeinwirkung. Wenn andererseits der Graphitanteil 50 Gewichtsteile übersteigt, dann können die gewünschten Festigkeitseigenschaften nicht erhalten werden, und es wird insbesondere schwierig, in der feuerfesten Masse eine kompakte Konstitution zu erzielen.

Die Widerstandsfähigkeit einer erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen feuerfesten Masse gegenüber der Korrosion kann weiter verbessert werden durch Zusatz von Borcarbid. Wenn die Oberfläche einer solchen Borjarbid enthaltenden kohlenstoffhaltigen feuerfesten Masse der Einwirkung von geschmolzenem Metall ausgesetzt wird, dann wird das Borcarbid oxidiert zu Boroxid. Dieses Boroxid zusammen mit dem feuerfesten Aggregat und den Oxiden der Metallegierung in Pulverform bilden eine Schmelze von hoher Viskosität, welche die Oberfläche der feuerfesten Masse überdeckt und dadurch die Oxidation des Graphitanteils in der feuerfesten Masse verhindert.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch unbedingt erforderlich, daß nicht Borcarbid allein zugemischt wird, sondern nur in Kombination mit der pulverförmigen Al-Si-Legierung. Wenn nämlich Borcarbid entweder allein oder zusammen mit nicht legiertem Metallpulver zu einer Mischung aus feuerfestem Aggregat und Graphit zugesetzt wird, dann ist die Heißfestigkeit und

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die Festigkeit des feuerfesten Stoffes nach dem Erhitzen niedrig und demgemäß lassen sich auf diese Weise die vorteilhaften Ergebnisse der vorliegenden Erfindung nicht erzielen.

Im Handel erhältliches Borcarbid, welches als abrasives Material verkauft wird, ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung befriedigend. Um eine gute Reaktivität und eine gleichmäßige Dispergierung des Borcarbids sicherzustellen ist es jedoch wünschenswert, daß die Korngröße höchstens 0,125mm beträgt. Je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Graphit und feuerfestem Aggregat sollen etwa 0,3 bis 5 Gewichtsteile Borcarbid zugesetzt werden. Wenn man weniger als etwa 0,3 Gewichtsteile Borcarbid verwendet, dann hat ein solcher Zusatz praktisch keine Wirkung. Wenn der Borcarbidzusatz aber etwa 5 Gewichtsteile übersteigt, zeigt zwar die erhaltene feuerfeste Masse eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit, aber ihre Heißfestigkeit und ihre Dauerhaftigkeit nimmt ab.

Eine nicht gebrannte kohlenstoffhaltige feuerfeste Masse gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem man zunächst den Graphit, das feuerfeste Aggregat und das bezüglich der Korngröße eingestellte Legierungspulver in den vorstehend angegebenen Mengen miteinander vermischt. Zu diesem Zeitpunkt wird auch Borcarbid zugesetzt. Es wird dann ein Bindemittel wie Teer, Pech ,ein Phenolharz oder ein Furanharz₍ zugesetzt. Diese Mischung wird dann mittels üblicher Methoden verformt. Nach einem Trocknen bei etwa 200⁰C ist die nicht gebrannte feuerfeste Masse fertig. Wenn man diese in einer reduzierenden Atmosphäre bei etwa 900 bis 1500⁰C brennt, wird als Endprodukt eine gebrannte feuerfeste Masse erhalten.

In den nachstehenden Beispielen werden die Vorteile einer erfindungsgemäßen feuerfesten Masse erläutert, wobei die unterschiedlichsten Kombinationen der Ausgangskomponenten verwendet werden.

Beispiel 1

80 Gewichtsteile Magnesiumoxid, 2 0 Gewichtsteile Graphit, 2 Gewichtsteile pulverförmige Aluminium-Silicium-Legierung, 1 Ge-

wichtsteil Borcarbid und 5 Gewichtsteile eines Phenolharzes vom Resoltyp als Bindemittel werden miteinander vermischt und dann unter einem Druck von 1000 kg/cm zu Standardziegeln mit den Abmessungen 230 χ 114 χ 65 mm verformt. Diese werden anschliessend 5 Stunden bei 200⁰C getrocknet. Bei einer Temperatur von 1400⁰C zeigen die fertigen nicht gebrannten Ziegel einen ho-

hen Bruchmodul im heißen Zustand von 205 kg/cm . Nach einem oxidierenden Brennen bei 1000⁰C während 3 Stunden zeigen diese Ziegel einen Gewichtsverlust von nur 3,1 %.

Beispiele 2 bis 4

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 3 weitere kohlenstoffhaltige feuerfeste Massen anderer Zusammensetzung hergestellt und zu nicht gebrannten Standardziegeln verarbeitet. Die Ausgangskomponenten und die physikalischen Eigenschaften dieser feuerfesten Massen sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Für Vergleichsversuche werden außerdem 3 feuerfeste Massen mit den auf der rechten Seite von Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen hergestellt und zu Standardziegeln gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 verformt. In den Massen der Vergleichsbeispiele 1 und 3 werden Metallpulver in nicht legierter Form eingesetzt. Diese feuerfesten Massen hatten eine wesentlich geringere Heißfestigkeit und zeigten einen wesentlich größeren Gewichtsverlust nach dem oxidierenden Brennen als diejenigen Produkte, welche gemäß Beispiel 1 bis 4 hergestellt worden waren und pulverförmige Al-Si-Legierungen enthalten.

Vergleichsbeispiel 2 zeigt eine Masse, welche nur Borcarbid, aber kein Aluminium oder Silicium, weder in legierter noch in unlegierter Form, enthält, mit dem Ergebnis, daß die Heißfestigkeit wesentlich geringer ist und der Gewichtsverlust nach dem oxidierenden Brennen wesentlich höher ist als bei jedem anderen Beispiel.

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Magnesiumoxid Spinell Aluminiumoxid Siliciumcarbid

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kristalliner Graphit Al-Si -Legierung, Pulverform Al -Pulver Si~Pulver Borcarbid

% Gewichtsverlust nach oxidierendem Brennen bei

1OOO^UC 3h Bruchmodul im heißen Zustand

(kg/cm ) bei 1400 C

Beispiel Br,

■gemäß Erfindung

. 4

80

60

30

20

60

85

10

20

10

20

3.1

2.0

1.6

1.3

205

195

180

200

Veruleich

80

90

10

4.5 4.2

160

Claims

Patentansprüche

1.Kohlenstoffhaltige feuerfeste Masse, enthaltend etwa 3 bis 5 Gewichtsteile Grabhit

etwa 50 bis 97 Gewichtsteile feuerfestes Aggregat und etwa 1 bis 10 Gewichtsteile Al'-Si-Legierung in Pulverform auf je 100 Gewichtsteile der Anteile an Graphit und feuerfestem Aggregat.

2.Kohlenstoffhaltige feuerfeste kasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,3 bis 5 Gewichtsteile Borcarbid auf je 100 Gewichtsteile der Anteile an Graphit und feuerfestem Aggregat enthält*

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