DE3331698A1

DE3331698A1 - Verfahren zum beschichten von kohlenstoffgegenstaenden

Info

Publication number: DE3331698A1
Application number: DE19833331698
Authority: DE
Inventors: Tibor 8240 Thayngen Kugler; Sylvestre 8212 Neuhausen am Rheinfall Viré
Original assignee: Alusuisse Holdings AG; Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1982-10-04
Filing date: 1983-09-02
Publication date: 1984-04-05
Also published as: NL8303322A; FR2533913A1

Description

Verfahren zum Beschichten von Kohlenstoffgegenständen

Die Erfindung bezieht"sich auf ein Verfahren zum Beschichten von Kohlenstoffgegenständen mit einer dünnen Schicht aus einem Karbid wenigstens eines Metalls der homologen Reihen IV B, V B und VI B des periodischen Systems der chemischen Elemente sowie auf die Verwendung der nach dem Verfahren hergestellten Gegenstände.

Kohlenstoff ist ein interessanter und für die Zukunft vielversprechender Werkstoff, der ein kleines spezifisches Gewicht, eine hohe Festigkeit und eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweist. Damit diese Vorteile ausgenützt werden können, ist jedoch die Verbindung von Kohlenstoff mit anderen Werkstoffen unerlässlich.

Nach den heute bekannten Technologien ist es schwierig, eine innige, elektrisch leitende Verbindung zwischen Blei, Zink, Blei-Zink oder Zink-Aluminium und Kohlenstoff herzustellen, gleichgültig ob dieser in Form von Fasern, Geweben, Filzen oder Formkörpern vorliegt.

Es sind Verfahren bekannt, nach welchen Karbidschichten oder Zwischenschichten mittels thermischer Spritzmethoden, CVD-Verfahren oder sogenannter Sputtering-Methoden aufgebracht werden.

Weiter ist bekannt, auf Kohlenstoffmaterialien durch das Meniskus-Verfahren dünne Schichten anzubringen. Dabei werden Trägerlegierungen eingesetzt, die keine stabilen Karbide bilden können. Solche Metalle sind nicht zahlreich, am

meisten werden Kupfer, Zinn und in gewissen Anwendungen Silber eingesetzt. Enthalten diese nicht karbidbildenden Trägerlegierungen mindestens ein Metall der Gruppe IV 3, V B und VI B, so bilden sich beispielsweise vorerst Titanide, die sich dann in entsprechende Karbide des Legierungszusatzes umwandeln. Damit eine wirklich haftende Schicht entsteht, muss die Trägerlegierung eine schwache Verbindung mit den Metallen der Gruppe IV B, V B und VI B bilden und als Reaktionshemmer wirken. Sonst entsteht keine kompakte Beschichtung, sondern im Extremfall ein pulveriger Ueberzug.

Die Verbindung zwischen dem Kohlenstoff und der in der Schmelze gebildeten Beschichtung ist mehr chemischer als mechanischer Natur, weil an der Oberfläche des Kohlenstoffgegenstandes eine chemische Reaktion abläuft. Dies bedeutet zusätzlich ein besseres Haften der Beschichtung als beispielsweise im Falle einer Spritzmethode.

Das oben beschriebene Meniskus-Verfahren weist insbesondere den Nachteil auf, dass die anlässlich der Beschichtung erzeugte metallische Phase zu einer Verunreinigung des die Beschichtung benetzenden Metalls führen kann, beispielsweise der Matrix eines Verbundwerkstoffs oder des abgeschiedenen¹ Metalls in einer Elektrolysezelle.

Beim Einsatz von Kupfer oder Kupferlegierungen im Meniskus-Verfahren kommt dazu, dass diese mit Elementen der Gruppen IV B, VB und VI B in den eingesetzten Temperaturbereichen sehr zähflüssig sind und erst nach verhältnismässig langer Zeit eine genügend porenfreie Karbidschicht ergeben.

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Die Erfinder haben sich deshalb die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zum Beschichten von Kohlenstoffgegenständen mit einer dünnen Schicht aus einem Karbid wenigstens eines Metalls der homologen Reihen IV B, V B und VI B des periodisehen Systems der chemischen Elemente zu schaffen, mit welchem Beschichtungen erreicht werden, die bei ihrer Verwendung nicht als Verunreinigungsquelle wirken.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass mittels eines Meniskusverfahrens

- mit einer geschmolzenen Legierung, bestehend aus einer der Hauptkomponenten Blei, Zink, Blei-Zink oder Blei-Aluminium und wenigstens einem in einer Menge von 0,1 - 10 Gew.-% zulegierten Metall der homologen Reihen IV B, V B und VI B des periodischen Systems der chemischen Elemente,

bei einer Temperatur zwischen 700 und 1100° C,
während einer Zeit zwischen 0,1 und 30 Minuten,

eine benetzbare, elektrisch leitende Schicht auf den Kohlenstoffgegenstanden hergestellt wird.

Ueberraschend kann mit der Erfindung das für den Fachmann aus der einschlägigen Literatur gebildete Vorurteil, Blei, Zink, Blei-Zink oder Zink-Aluminium, könnten - insbesondere mit Titan - keine zusammenhängende kompakte Karbidschichten auf Kohlenstoff bilden, weil

Zink und Blei schwer mit Titan legierbar sind, und

die Karbidbildung zur haftenden Bildung einer Schicht zu schnell vor sich gehen würde,

widerlegt.

Sowohl überschüssiges Blei als auch Zink können durch eine bekannte Technologie, wie z.B. elektrochemische, anodische Auflösung oder Verdampfung bei erniedrigtem Druck und relativ niedrigen Temperaturen, von den beschichteten Oberflächen entfernt werden. Dadurch wird der Anwendungsbereich wesentlich erweitert, weil der schädliche Einfluss der Metalle verhindert werden kann.

Beim Eintauchen des Kohlenstoffgegenstandes in eine blei- oder zinkhaltige Legierung mit 0,1 - 10 Gew.-% von mindestens einem Metall der Gruppe IV B, V B und VI B wird vorerst eine schwache, aber bestehende Verbindung zwischen Blei oder Zink einerseits und dem zulegierten Metall andererseits gebildet. Diese schich'tbildende Verbindung wird in ein Karbid des zulegierten Metalls umgewandelt, wobei jedoch die Bildung der Verbindung mit Blei bzw. Zink der reaktionskinetisch geschwindiqkeitsbestimmende Schritt ist. Die gebildete Karbidschicht erstreckt sich über einen Teil oder die gesamte Oberfläche des Kohlenstoffgegenstandes, entsprechend wird dieser teilweise oder vollständig von flüssigem Metall benetzbar.

Die Hauptkomponente der geschmolzenen Legierung, in welche der Kohlenstoffkörper eingetaucht wird, besteht aus reinem

Blei, reinem Zink, Blei-Zir.k oder Zink-Aluminium. In beiden binären Hauptkomponenten liegt der Zinkanteil vorzugsweise zwischen 15 und 45 Gew.-%.

Bei binären Hauptkomponenten der Eintauchlegierung ist die Beschichtungsteinperatur abhängig von deren Zusammensetzung .

Beim Einsatz der flauptkomponente Zink-Aluminium können innerhalb des erfindungsgemässen Temperaturbereichs zwischen 700 und 1¹IOO⁰C zwei Hauptgruppen unterschieden werden:

Liegt der Zinkanteil im unteren Vorzugsbereich von 15 - 45 Gew.-%, so wird die Beschichtungstemperatur im oberen Temperaturbereich von 700 - 1100°C eingestellt

Liegt dagegen der Zinkanteil im oberen Vorzugsbereich von 15-45 Gew.-%, so wird die Beschichtungstemperatur im unteren Temperaturbereich von 700 1100⁰C eingestellt. .

Versuche haben ergeben, dass bei einem Zinkgehalt von mindestens 40 Gew.-% die Beschichtungstemperaturen bei höchstens 960⁰C liegen. Ueberraschend hat sich herausgestellt, dass kein Aluminiumkarbid gebildet wird.

Wird dagegen als binäre Hauptkomponente, d.h. Trägerlegierung für die Metalle der Gruppen IV B, V B und VI B, Blei-Zink mit einem Bleigehalt von höchstens 95 Gew.-% eingesetzt, so liegen die gute Resultate ergebenden Beschich-

tungstemperaturen nicht über 900°C.

Bevorzugt erfolgt das Meniskusverfahren, also das Eintauchen des Kohlenstoffqegenstandes in die Schmelze unter einem üblichen Schutzgas, welches ohne Ueberdruck zugeführt wird. Die Zugabe einer Schutzschmelze ist nicht notwendig.

Als zur Hauptkomponente zulegierte Metalle der Gruppe IV "B, V B und VI B haben sich insbesondere Titan, Tantal, Chrom und Wolfram bewährt, welche einzeln oder als Mischungen zugegeben werden können.

Die Dicke der hergestellten Karbidschicht liegt unter 5 um, vorzugsweise beträgt sie etwa 2 μΐη. Dickere Schichten zei-

gen schlechtere Verbindungseigenschaften zum Kohlenstoffgegenstand. Diese erfindungsgemäss hergestellten dünnen Karbidschichten auf porösen oder nicht porösen Kohlenstoffgegenständen werden als von geschmolzenem Metall benetzbare Schutz-, Haft- oder Kontaktschichten in vielfältiger Weise eingesetzt.

Bei gewissen Anwendungen des erfindungsgemässen Verfahrens ist es vorteilhaft, Karbidschichten in situ, ohne nachherige Entfernung der imprägnierenden Hauptkomponente, herzustellen. In diesem Fall kann die mit dem zulegierten Metall versehene Hauptkomponente auf die Oberfläche der Kohle gespritzt oder als Pulver auf die Oberfläche aufgelegt werden. Ein derart beschichteter Kohlenstoffgegenstand kann unter Schutzgas einer Heizbehandlung unterzogen werden. Die erfindungsgemäss gebildete Karbidschicht ist dann als Zwi-

selenschicht ausgebildet, welche zwischen dem Kohlenstoffgegenstand und der benetzenden Hauptkomponente liegt.

Bei der Herstellung von benetzbaren Kathoden für Schmelzflusselektolysezellen, insbesondere zur Herstellung von Aluminium, ist die elektrische Leitfähigkeit der Karbidschicht von wesentlicher Bedeutung. Flier muss die Benetzbarkeit auf der ganzen, mit dem abgeschiedenen Metall in Kontakt tretenden Oberfläche, gewährleistet sein. Die aus Kohlenstoff bestehenden Kathoden müssen also mit einer kontinuierlichen Schicht bedeckt sein.

Beim Einsatz von beschichteten Kohlenstofffaden, -fasern oder -wolle in Verbundwerkstoffen dagegen ist keine kontinuierliche Beschichtung der Kohlenstoffkörper notwendig. Es hat sich gezeigt, dass sich eine annehmbare Benetzbarkeit durch das Matrixmetall ergibt, wenn mindestens. 50 % der Oberfläche der Kohlenstoffköroer mit einer karbidschicht bedeckt sind. Im wesentlichen wird die Struktur und die Qualität der Karbidschicht abgesehen von den erfindungsge^ massen Verfahrensschritten durch folgende Parameter bestimmt:

- Qualität des Kohlenstoffgegenstandes
- Porosität des Kohlenstoffgegenstandes

- Menge der Legierung

- Geometrie des Kohlenstoffgegenstandes.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbei-3U spiele näher erläutert:

-Jr-

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Beispiel 1

Ein Kohlenstoffgegenstand mit einer Porosität von 20 % wird während 10 Min. in eine aus reinem Blei mit einem Zusatz von 1 Gew.-% Titan bestehende Legierung getaucht. Diese Legierung ist vorgängig unter Argon bei 1'000⁰C geschmolzen worden, sie wird auf dieser Temperatur gehalten, welche der Beschichtungstemperatur entspricht.

Nach 10 Min. wird der Kohlenstoffgegenstand aus der geschmolzenen Legierung entfernt und bei etwa 800⁰C unter technischem Vakuum von 0,1 bis 1 Torr das Blei entfernt. Die Dicke der auf der Oberfläche des Kohlenstoffgegenstandes gebildeten Karbischicht liegt bei etwa 1 jam.

Der beschichtete Kohlenstoffgegenstand wird während 10 Std. in auf Elektrolysetemperatur erhitztes, flüssiges Aluminium eingetaucht. Die Benetzbarkeit durch Aluminium ist sehr gut/ eine Beeinträchtigung durch die Bildung von Aluminiumkarbid (AI4C3) findet nicht statt.

Beispiel 2

Ein Kohlenstoffgegenstand wird unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschichtet. Ohne Bleientfernung wird der Kohlenstoffgegenstand als Kathode in einer labormässigen Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium mit einem auf eine Temperatur von 990 - I¹OOO⁰C erhitzten Elektrolyten, der aus Kryolith mit 6 % Aluminiumoxid besteht, eingesetzt. Die durch die Kathode fliessende Stromstärke liegt bei 1 A.cm-2. Nach 24 Std. Betriebsdauer ist die

Kathode aus der Zelle entfernt und untersucht worden. Eine mikroskopische Analyse hat gezeigt, dass die Karbidschicht noch vorhanden ist.

Das abgeschiedene Aluminium ist nicht in nennenswertem oder sogar schädlichen Ausmass von Blei dem nicht aus der Karbidschicht entfernten Blei verunreinigt worden ist.

Beispiel 3

Ein Kohlenstoffgewebe wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 imprägniert und behandelt. Das von Bleirückständen befreite Gewebe ist durch geschmolzenes Aluminium vollständig benetzbar.

Beispiel 4

Ein Kohlenstoffgegenstand mit einer Porosität von 10 % wird während 5 Min in eine auf 850⁰C erwärmte Legierung mit 40 Gew.-% Blei und 50 Gew.-% Zink als Hauptkomponente und 10 Gew.-% Tantal als zulegiertes Metall getaucht. Die Benetzung durch die Legierung ist sehr gut.

Die Blei-Zink-Phase wird nach dem Beschichten unter technischem Vakuum entfernt, indem der beschichtete Kohlenstoffgegenstand während 1 Std. bei 900°C erhitzt wird. Die Karbidschicht ist etwa 1 pm dick.

Beispiel 5
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Ein Kohlenstoffgegenstand wird nach dem Verfahren von Bei-

- yar -

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spiel 1 beschichtet, wobei jedoch als Legierung reines Zink mit 10 Gew.-% Wolfram als beschichtende Schmelze eingesetzt wird. Das Meniskusverfahren erfolgt während 10 Min. bei einer Temperatur von 850⁰C. Nach dem Beschichten zeigt der Kohlenstoffgegenstand eine perfekte Benetzbarkeit.

Das Entfernen des an der Beschichtung haftenden Zink kann durch eine obenbeschriebene Vakuum-Behandlung oder durch Behandlung mit Säurelösungen erfolgen.
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Beispiel 6

Die Imprägnierung eines Kohlenstoffgegenstandes mit einer Zink-Aluminium-Titan-Legierung wird mit zwei verschiedenen Zusammensetzungen und verschiedenen Behandlungsbedingunqen untersucht.

Ein erster Kohlenstoffgogenstand wird während 20 Min. bei 900⁰C in eine Legierung mit 60 Gew.-% Aluminium, 35 Gew.-% Zink und 5 Gew.-% Titan getaucht. Ein zweiter Kohlenstoffgegenstand wird ebenfalls während 20 Min., jedoch in eine auf 1'000⁰C erwärmte Legierung mit geringerem Zinkgehalt (80 Gew.-% Aluminium, 17 Gew.-% Zink und 3 Gew.-% Titan) getaucht.

In beiden Beispielen ergeben sich sehr gute Schichten, die von der flüssigen Legierung benetzt werden.

Entgegen der Erwartungen ist kein Aluminiumkarbid gefunden worden.

Beispiel 7

Auswechselbare Kohlenstoffkathoden für Schmelzflusselektrolysezellen zur Herstellung von Aluminium sind nach den beiden Verfahren von Beispiel 6 mit Arbeitsflächen aus einer Titankarbidschicht benetzbar gemacht worden. Ohne Entfernung des Restgehaltes an Zink und Aluminium in der Karbidschicht sind diese Kathoden in einer Laborelekrolysezelle während 24 Std. mit jeweils einer Stromdichte von 1 A.cm~² eingesetzt worden. Die Untersuchung der gebrauchten Kathoden hat ergeben, dass alle noch eine völlig intakte Schicht haben und das hergestellte Aluminium nur vernachlässigbare Verunreinigungen aufweist. Beschichtete Kohlenstoffkathoden sind für die Aluminiumelektrolyse in gleicher Weise geeignet wie massive benetzbare Festkörperkathoden.

Beispiel 8

Gegenstände aus Kohlenstoffasern werden, wie in Beispiel 1, jedoch mit Chrom anstelle von Titan als zulegiertes Metall behandelt. Die beschichteten Fasern werden, mit und ohne Entfernung der imprägnierenden Phase, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen verwendet. Beim Einsatz von reinem geschmolzenem Aluminium als Matrixmetall ist die Beständigkeit bei 700 - 750^eC während mehrerer Minuten sehr gut. Obwohl die Dauer und die Temperatur in bezug auf die Bildung von AI4C3 oder intermetallischen Phasen kritisch sind, ist keine Veränderung der Schicht festgestellt worden.

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Beispiel 9

Kohlenstoffgitter aus Fasern oder Filzen sind nach den Bedingungen von Beispiel 1 imprägniert, d.h. mit einer Karbidschicht versehen, worden. Solche karbidbeschichtete Elektroden können als Stromkollektoren in Bleisäurebatterien eingesetzt werden, ohne dass die überschüssige Bleiphase aus der Karbidschicht entfernt werden muss. Damit kann bei Bleisäurebatterien ein bedeutender Gewichtsgewinn bei den negativen Platten erzielt werden, der besonders bei elektrischen Kraftwagen Energieeinsparungen erlaubt.

Claims

Patentansprüche

. Verfahren zum Beschichten von Kohlenstoffgeqenständen mit einer dünnen Schicht aus einem Karbid wenigstens eines Metalls der homologen Reihen IV B, V B und IV B des periodischen Systems der chemischen Elemente
dadurch gekennzeichnet, dass
mittels eines Meniskusverfahrens

- mit einer geschmolzenen Legierung bestehend aus einer der Hauptkomponenten Blei, Zink, Blei-Zink oder Zink-Aluminium und wenigstens einem in einer Menge von 0,1 - 10 Gew.-% zulegierten Metall der homologen Reihen IV B, V B und VI B des periodischen Systems der chemischen Elemente,
- bei einer Temperatur zwischen 700 und 1100⁰C,

während einer Zeit zwischen 0,1 und 30 Minuten,

eine benetzbare elektrisch leitende Schicht auf den Kohlenstoffgegenstanden hergestellt wird.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinkanteil in der Hauptkomponente Blei-Zink oder Zink-Aluminium zwischen 15 und 45 Gew.-% liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Legierungen mit der Hauptkomponente Zink-Aluminium bei im unteren Bereich liegendem Zink-Gehalt im oberen Bereich liegende Beschichtungstemperaturen,
bei im oberen Bereich liegendem Zink-Gehalt dagegen im unteren Bereich liegende Beschichtungstemperaturen eingestellt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Zinkgehalt von mindestens 40 Gew.-% Beschichtungstemperaturen von höchstens 960⁰C eingestellt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Legierungen mit der Hauptkomponente Blei-Zink bei einem Bleigehalt von höchstens 95 Gew.-% nicht über 900⁰C liegende Beschichtungstemperaturen eingestellt werden.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Meniskusverfahren unter einem Schutzgas, vorzugsweise ohne Ueberdruck und ohne Schutzschmelze, erfolgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass als zulegierte Metalle Titan, Tantal, Chrom oder Wolfram eingesetzt werden.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass Blei und Zink in an sich bekannter Weise aus der Karbidbeschichtung entfernt werden, vorzugsweise durch elektrochemische anodische Auflösung oder Verdampfung bei erniedrigtem Druck und geringerer Temperatur.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung auf die

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Kohlenstoffgegenstände aufgespritzt bzw. als Pulver auf der Oberfläche aufgetragen und unter Schutzgas aufgeheizt wird.
10. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 - 9 hergestellten dünnen Karbidschichten auf Kohlenstoffgegenständen als von geschmolzenem Metall benetzbare Schutz-, Haft oder Kontaktschichten.