NL8303322A - Werkwijze voor het bekleden van koolstofvoorwerpen. - Google Patents

Description

** ί -1- r ι κ VO 5100

Werkwijze voor het bekleden van koolstofvoorwerpen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bekleden van koolstofvoorwerpen met een dunne laag uit een carbide van tenminste een metaal uit de homologe reeksen IVB, VB en VIB van het periodiek systeem van chemische elementen, alsmede op de toepassing 5 van de volgens deze werkwijze vervaardigde voorwerpen.

Koolstof is een interessant en voor de toekomst veelbelovend materiaal, dat een klein soortelijk gewicht, een hoge stevigheid en een goed elektrisch geleidingsvermogen bezit. Opdat deze voordelen kunnen worden benut, is echter zondermeer de verbinding van koolstof 10 met andere materialen noodzakelijk.

Volgens de momenteel bekende technologiën is het moeilijk om een innige, elektrisch geleidende verbinding tussen lood, zink, lood-zink of zink-aluminium en koolstof te realiseren, onverschillig of dit in de vorm van vezels, weefsels, vilten of gevormde lichamen 15 aanwezig is.

Er zijn werkwijzen bekend, volgens welke carbidelagen of tussenlagen door middel van thermische spuitmethoden, CVD-werkwijzen of zogenaamde sputtermethoden worden opgebracht.

Verder is bekend om dunne lagen op koolstofmaterialen aan 20 te brengen door middel van de meniscus-werkwijze. Daarbij worden drager-legeringen toegepast, die geen stabiele carbiden kunnen vormen. Dergelijke metalen zijn niet talrijk, meestal worden koper, tin en in bepaalde toepassingen zilver gebruikt. Wanneer deze niet-carbidevormende dragerlegeringen tenminste een metaal uit de groep IVB, VB en VIB be-25 vatten, vormen zich bijv. eerst titaniden, die zich vervolgens in overeenkomstige carbiden van de legeringstoeslag omzetten. Opdat een werkelijk hechtende laag ontstaat, moet de .dragerlegering een zwakke verbinding met de metalen van de groep IVB, VB en VIB vormen en als reaktie-remmer werken. Anders ontstaat geen compacte bekleding, maar in het 30 extreme geval een poederachtige bekleding.

De verbinding tussen de koolstof en de in de smelt gevormde bekleding is meer van chemische dan van mechanische aard, omdat aan het oppervlak van het koolstofvoorwerp een chemische reaktie verloopt. Dit betekent bovendien een beter hechten van de bekleding dan bijv. in het 35 geval van een spuitmethode.

• ~ ·. ·;· -7 -'· 0 -2- * ""i.

De bovenstaand beschreven meniscuswerkwijze heeft in het bijzonder het nadeel, dat de bij gelegenheid van. de bekleding geproduceerde metallische fase tot een verontreiniging van het metaal, dat de bekleding bevochtigt, kan leiden, bijv. de matrix van een compositiema-5 teriaal of van het afgescheiden metaal in een elektrolysecel.

Bij gebruik van koper of koperlegeringen in de meniscuswerkwijze komt daarbij, dat deze met elementen van de groepen IVB, VB en VIB in de toegepaste temperatuurgebieden zeer visceus zijn en pas na betrekkelijk lange tijd een voldoende poriënvrije carbidelaag geven.

10 De uitvinders hebben zich derhalve tot doel gesteld om een werkwijze voor het bekleden van koolstofvoorwerpen met een dunne laag uit een carbide van tenminste een metaal uit de homologe reeksen IVB, VB en VIB van het periodiek systeem van chemische elementen te verschaffen, waarmee bekledingen worden bereikt, die bij hun toepassing 15 niet als verontreinigingsbron werken.

Dit doel wordt volgens de uitvinding gerealiseerd, doordat met behulp van een meniscuswerkwijze -met een gesmolten legering, bestaande uit een van de hoofdcomponenten * lood, zink, lood-zink of lood-aluminium en tenminste een in een hoe-20 veelheid van 0,1-10 gew.% bijgelegeerd metaal van de homologe reeksen IVB, VB en VIB van het periodiek systeem van chemische elementen, -bij een temperatuur tussen 700 en 1100°C, -gedurende een tijd tussen 0,1 en 30 minuten, een bevochtigbare, elektrisch geleidende laag op de koolstofvoorwerpen 25 wordt geproduceerd.

Verrassenderwijze kan met de uitvinding het voor de deskundige uit de toepasselijke literatuur gevormde vooroordeel, dat lood, zink, lood-zink of zink-aluminium- in het bijzonder met titaan - geen samenhangende compacte carbidelagen op koolstof zouden kunnen vormen, omdat 30 - zink en lood moeilijk met titaan legeerbaar zijn, en - de carbidevorming voor een hechtende vorming van een laag te snel zou verlopen, weerlegd worden.

Zowel overmaat lood alsook zink kunnen door een bekende 35 technologie, zoals bijv. elektrochemische, anodische oplossing of verdamping bij verlaagde druk en relatief lage temperaturen, van de be- -3- klede oppervlakken worden verwijderd. Daardoor wordt het toepassingsgebied wezenlijk verruimd, omdat de schadelijke invloed van de metalen kan worden verhinderd.

Bij het dompelen van het koolstofvoorwerp in een lood- of 5 zinkhoudende legering met 0,1-10 gew.% van tenminste een metaal van de groep IVB, VB, en VIB, wordt eerst een zwakker maar bestaande verbinding tussen lood of zink enerzijds en het bijgelegeerde metaal anderzijds gevormd. Deze laagvormende verbinding wordt in een carbide van het bijgelegeerde metaal omgezet, waarbij echter de vorming van de ver-10 binding met lood resp. zink de reaktie kinetisch snelheidsbepalende stap is. De'gevormde carbidelaag strekt zich over een deel of over het gehele oppervlak van het koolstofvoorwerp uit, en dienovereenkomstig wordt dit oppervlak gedeeltelijk of volledig door vloeibaar metaal be-vochtigbaar.

15 De hoofdcomponent van de gesmolten legering, waarin het koolstoflichaam wordt gedompeld, bestaat tit zuiver lood, zuiver zink, lood-zink, of zink-aluminium. In beide binaire hoofdcomponenten ligt het zinkgehalte bij voorkeur tussen 15 en 45 gew.%.

Bij binaire hoofdcomponenten van de dompellegering is de 20 bekledingstemperatuur afhankelijk van hun samenstelling.

Bij gebruik van de hoofdcomponent zink-aluminium kunnen binnen het temperatuursgebied volgens de uitvinding tussen'700 en 1100°C twee hoofdgroepen worden onderscheiden: - Ligt het zinkgehalte in het onderste gebied van het voorkeursbereik 25 van 15-45 gew.%, wordt de bekledingstemperatuur in het hogere gebied van het temperatuurbereik van 700-1100°C ingesteld, - ligt het zinkgehalte daarentegen in het bovenste gebied van het voorkeursbereik van 15-45 gew.%, wordt de bekledingstemperatuur in het lagere gebied van het temperatuursbereik van 700-1100°C ingesteld.

30 Proeven hebben aangetoond, dat bij een zinkgehalte van ten minste 40 gew.% de bekledingstemperaturen bij ten hoogste 960°C liggen. Verrassenderwijze is gebleken, dat geen aluminiumcarbide wordt gevormd.

Wanneer daarentegen als hinaire hoofdcomponent, d.w.z. dra-gerlegering voor de metalen van de groepen IVB, VB en VIB, lood-zink 35 wordt toegepast met een loodgehalte van ten hoogste 95 gew.%, liggen de bekledingstemperaturen die goede resultaten geven, niet boven 900°C

-4-

Bij voorkeur vindt de meniscuswerkwijze, derhalve het dompelen van het koolstofvoorwerp in de smelt, onder een gebruikelijk schu-tgas, dat zonder overdruk wordt toegevoerd, plaats. De toevoeging van een schutsmelt is niet nodig.

5 Als metalen uit de groep IVB, VB en VIB, die aan de hoofd component worden bijgelegeerd, zijn in het bijzonder titaan, tantaal, chroom, wolfraam geschikt gebleken, die afzonderlijk of als mengsels kunnen worden toegevoegd.

De dikte van de geproduceerde carbidelaag ligt beneden 10 5^,um, bij voorkeur bedraagt zij ongeveer 2^,um. Dikkere lagen vertonen slechtere verbindingseigenschappen ten opzichte van kooIstofvoorwerpen. Deze volgens de uitvinding vervaardigde dunne carbidelagen op poreuse of niet poreuse koolstofvoorwexpen worden als schut-, hecht- of con-tactlagen die door gesmolten metaal kunnen worden bevochtigd, op vele 15 verschillende wijzen toegepast.

Bij bepaalde toepassingen van de werkwijze volgens de uitvinding is het. voordelig om carbidelagen in situ, zonder latere verwijdering van de impregnerende hoofdcomponent, te produceren. In dit geval kan de van het bijgelegeerde metaal voorziene hoofdcomponent 20 op het oppervlak van de kool gespoten of als poeder op het oppervlak geplaatst worden. Een aldus bekleed koolstofvoorwerp kan. onder schuilgas aan een warmtebehandeling worden onderworpen. De volgens de uitvinding gevormde carbidelaag is dan als tussenlaag gevormd, die tussen het koolstofvoorwerp en de bevochtigende hoofdcomponent ligt.

25 Bij de. vervaardiging van bevochtigbare kathoden voor smelt- vloei-elektrolysecellen, in het bijzonder voor het bereiden van aluminium, is het elektrische geleidingsvermogen van de carbidelaag van wezenlijk belang. Hier moet de bevochtigbaarheid over het gehele, met het afgescheiden metaal in contact komende oppervlak zijn gewaarborgd.

30 De uit koolstof bestaande kathoden moeten derhalve met een continue laag zijn bedekt.

Bij gebruik van beklede koolstofdraden, -vezels of -wol in compositiematerialen daarentegen is geen continue bekleding van de koolstoflichamen nodig. Gebleken is, dat een aanvaardbare bevochtig-35 baarheid door het matrixmetaal wordt verkregen, wanneer tenminste 50% van het oppervlak van de koolstoflichamen met een carbidelaag bedekt is.

-5-

In wezen wordt de structuur en de kwaliteit van de carbidelaag, af gezien van de processtappen volgens de uitvinding, door de volgende parameters bepaald: - kwaliteit van het koolstofvoorwerp, 5 - porositeit van het koolstofvoorwerp, - hoeveelheid van de legering, - geometrie van het koolstofvoorwerp.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende uitvoerings-voorbeelden nader toegelicht.

10 Voorbeeld X

Een koolstofvoorwerp met een porositeit van 20% werd gedurende 10 minuten in een uit zuiver lood met een toeslag van 1 gew.% titaan bestaande legering gedompeld. Deze legering was vooraf onder argon bij 1000°C gesmolten, en werd op deze temperatuur gehouden, die 15 met de bekledingstemperatuur overeenkwam.

Na 10 minuten werd het koolstofvoorwerp uit de gesmolten legering verwijderd en werd bij ongeveer 800°C onder een technisch vacuum van 0,1-1 Torr het lood verwijderd. De dikte van de op het oppervlak van het koolstofvoorwerp gevormde carbidelaag lag bij onge-20 veer lyum.

Het beklede koolstofvoorwerp werd gedurende 10 uur gedompeld in vloeibaar aluminium, dat op elektrolysetemperatuur verhit was. De bevochtigbaarheid door aluminium was zeer goed, aantasting door de vorming van aluminiumcarbide (Al^C^) vond niet plaats.

25 Voorbeeld IX

Een koolstofvoorwerp werd onder identieke omstandigheden als in voorbeeld I bekleed. Zonder verwijdering van lood werd het koolstofvoorwerp als kathode in een laboratoriummatige elektralysecsl voor de bereiding van aluminium met een op een temperatuur van 990°C-1000°C

^ verhitte elektrolyt, die uit cryoliet met 5% aluminium bestond, toege- -2 past. De door de kathode stromende stroomsterkte lag bij IA.cm .

Na een bedrijfsduur van 24 uur werd de kathode uit de cel verwijderd en onderzocht. Een microscopische analyse toonde aan, dat de carbidelaag nog aanwezig was.

^ Het afgescheiden aluminium was niet in noemenswaardige of zelfs maar schadelijke mate door het niet uit de carbidelaag verwijderde • Λ * ,»> * -6- lood verontreinigd.

Voorbeeld III

Een koolstofweefsel werd met de werkwijze volgens voorbeeld X geïmpregneerd en behandeld- Het van loodresiduen bevrijde weefsel 5 kon door gesmolten aluminium volledig worden bevochtigd.

Voorbeeld IV

Een koolstofvoorwerp met een porositeit van 10% werd gedurende 5 minuten in een op 850°C verwarmde legering met 40 gew.% lood en 50 gew.% zink als hoofdcomponenten en 10 gew.% tantaal als bijge-10 legeerd metaal gedompeld. De bevochtiging door de legering was 'zeer goed.

De lood-zink-fase werd na het bekleden onder technisch vacuum verwijderd, doordat het beklede koolstofvoorwerp gedurende 1 uur bij 9Q0°C werd verhit. De carbidelaag had een dikte van ongeveer l^um.

15 Voorbeeld V

Een. koolstofvoorwerp werd met de werkwijze volgens voorbeeld I bekleed, waarbij echter als legering zuiver zink met 10 gew-% wolfraam als bekledende smelt werd toegepast. De meniscuswerkwijze vond gedurende 10 minuten bij een temperatuur van 850°C plaats. Na het 20 bekleden vertoonde het koolstofvoorwerp een perfekte bevochtigbaarheid.

Het verwijderen van het aan de bekleding hechtende zink . kon door een vacuumbehandeling als boven beschreven of door behandeling met zuuroplossingen plaatsvinden.

Voorbeeld VI

25 De impregnering van een koolstofvoorwerp met een zink- aluminium-titaanlegering werd met twee verschillende samenstellingen en verschillende behandelingscondities onderzocht.

Een eerste koolstofvoorwerp werd gedurende 20 minuten bij 900°C in een legering met 60 gew.% aluminium, 35 gew.% zink en 5 gew.% 30 titaan gedompeld. Een tweede koolstofvoorwerp werd eveneens gedurende 20 minuten, echter in een op 1000°C verwarmde legering met lager zinkgehalte (80 gew.% aluminium, 17 gew.% zink en 3 gew.% titaan) gedompeld.

In beide voorbeelden werden zeer goede lagen verkregen, die door de vloeibare legering werden bevochtigd.

35 Tegen de verwachtingen in werd geen aluminiumcarbide aange troffen.

-7-

Voorbeeld VII

Uitwisselbare koolstofkathoden voor smeltvloeielektrolyse- cellen voor de bereiding van aluminium, werden met de beide werkwijzen van voorbeeld VI met werkvlakken uit een titaancarbidelaag bevochtigbaar 5 gemaakt. Zonder verwijdering van het restgehalte aan zink en aluminium in de carbidelaag werden deze kathoden in een laboratoriumcel ge- -2 durende 24 uur met telkens een stroomdichtheid van lA.cm toegepast.

Het onderzoek van de gebruikte kathoden liet zien, dat alle nog een volledig intakte laag hadden en dat het bereide aluminium slechts ver-10 waarloosbare verontreinigingen bezat. Beklede koolstofkathoden waren voor de aluminiumelektrolyse op dezelfde wijze geschikt als massieve bevochtigbare kathoden uit vaste lichamen.

Voorbeeld VIII

Voorwerpen uit koolstofvezels werden op de in voorbeeld I

15 beschreven wijze, maar met chroom in plaats van titaan als bijgelegeerd metaal, behandeld. De beklede vezels werden met en zonder verwijdering van de impregnerende fase voor de bereiding van compositiematerialen toegepast. Bij gebruik van zuiver gesmolten aluminium als matrixmetaal * was de bestendigheid bij 700-750°C gedurende meerdere minuten zeer goed. 20 Hoewel. de duur en de temperatuur met betrekking tot de vorming van Al^C^ of intermetallische fasen kritisch waren,, werd geen verandering van de laag vastgesteld.

Voorbeeld IX

Koolstofroosters uit vezels of vilten werden volgens de 25 condities van voorbeeld I geïmpregneerd, d.w.z. van een carbidelaag voorzien. Dergelijke met carbide beklede elektroden konden als stroomcollec-toren in loodzuurbatterijen worden toegepast, zonder dat de overmaat loodfase uit de carbidelaag verwijderd moest worden. Aldus kon bij loodzuurbatterijen een belangrijke gewichtswinst bij negatieve platen 30 worden gerealiseerd, die vooral bij elektrische auto's energiebesparingen mogelijk maakten.

35

Claims (10)

1. Werkwijze voor het bekleden van koolstofvoorwerpen met een dunne laag uit een carbide van tenminste een metaal van de homologe reeksen IVB, VB en VIB van het periodiek systeem van chemische elementen, met het kenmerk, dat door middel van een meniscuswerkwijze 5. met een gesmolten legering, bestaande uit een van de hoofdcomponenten lood, zink, lood-zink of zink-aluminium en tenminste een in een hoeveelheid van 0,1-10 gew.% bijgelegeerd metaal van de homologe reeksen IVB, VB en VIB van het periodiek systeem van chemische elementen, - bij een temperatuur tussen 700 en 1100°C, - gedurende een tijd tussen 0,1 en 30 minuten, 10 een bevochtigbare elektrisch geleidende laag op de koolstofvoorwerpen worden geproduceerd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zinkgehalte in de hoofdcomponent lood-zink of zink-aluminium tussen 15 en 45 gew.% ligt.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat bij legeringen met de hoofdcomponent zink-aluminium t - bij een in het onderste gebied liggend zinkgehalte in het bovenste gebied liggende bekledingstemperaturen, - bij een in het bovenste gebied liggend zinkgehalte daarentegen in 20 het onderste gebied liggende bekledingstemperaturen worden ingestald.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat bij een zinkgehalte van tenminste 40 gew.% bekledingstemperaturen van ten hoogste 960°C worden ingesteld.

5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat bij 25 legeringen met de hoofdcomponent lood-zink bij een loodgehalte van ten hoogste 95 gew.% niet boven 900°C liggende bekledingstemperaturen worden ingesteld.

6. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de meniscuswerkwijze onder een schutgas, bij voor- 30 keur zonder overdruk en zonder schutsmelt, plaatsvindt.

7. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-6, met het kenmerk, dat als bijgelegeerde metalen titaan, tantaal, chroom of wolfraam worden toegepast.

8. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-7, met 35 het kenmerk, dat lood en zink op een op zichzelf bekende wijze uit de carbidebekleding worden verwijderd, bij voorkeur door elektrochemisch • A <2 -9- anodisch oplossen of verdampen bij verlaagde druk en lagere temperatuur.

9. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-7, met het kenmerk dat de legering op de koolstofvoorwerpen gespoten resp. als poeder op het oppervlak aangebracht en onder schu %as verwarmd 5 wordt.

10. Toepassing van. de met de werkwijze volgens de conclusies 1-9 vervaardigde dunne carbidelagen op koolstofvoorwerpen als schut-, hecht- of contactlagen, die door gesmolten metaal kunnen worden bevochtigd. 10