DE3331105C2

DE3331105C2 - Phototropes Alkali-Erdalkali-Bor-Zirkon-Silicatglas

Info

Publication number: DE3331105C2
Application number: DE19833331105
Authority: DE
Inventors: Uwe Dipl.-Ing. Dr. Eichhorn; Georg Dipl.-Ing. Dr. Gliemeroth; geb. Blaugow Eva Hölzel; geb. Winkler Magdalena 6500 Mainz Winkler-Trudewig
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1983-08-30
Filing date: 1983-08-30
Publication date: 1986-10-30
Also published as: GB2146322A; DE3331105A1; GB8421729D0; GB2146322B

Abstract

Ein phototropes Silikatglas, das in 2 mm Glasdicke bei 23°C eine Transmission im unbelichteten Zustand von > 86%, nach 10 min Belichtung eine Transmission von < 28% und eine Halbwertzeit der Wiederaufhellung von 2,5 min aufweist, besteht aus (in Gew.-%): 45-62 SiO2, 15-20 B2O3, 6-8,5 ZrO2, 4-15 Alkalioxid, 0,2-10 Erdalkalioxid und 0-12 sonstigen Oxiden, wobei das Molverhältnis SiO2/B2O3 < 4,0 und das Molverhältnis ZrO2/Alkalioxide 0,22-0,37.

Description

SiO₂ 54,65-57,17

B₂O₃ 1731-19^0

ZrO₂ 6,29-8,46

Li₂O 135-136

Na₂O 3,42-4,21

K₂O 5,09-6,18

2R₂O 10,49-12,21

CaO 0,20-0,51

MgO 0,20-1,40

SrO 0,0-1,50

Baß 0,0-0,60

2RO 0,50—1,90

Al₂O₃ 0,0-4,66

TiO₂ 0,75-139

PbO 0,0-0,20

La₂O₃ 0,0-1,54

P₂O₅ ο,υ-1,00

CuO 0,010-0,017

TeO₂ 0,0—0,010

Pd 0,0-0,0008

und analytisch bestimmt, in Gew.-% enthält:

Ag 0,23—0364

Cl 0,l£ f-031

Br 0,125-0,19

Phototrope Gläser finden meist als Brillenglas Verwendung und sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Sie besitzen, gemessen in 2 mm Glasdkke bei 23° C nach standardisierten Verfahren, bestimmte Kennwerte der Phototropic, im günstigsten Fall wie folgt:

Ausgangsdurchlässigkeit (AT) im unbelichteten Zustand 88%

Sättigungstransmission (ST) nach 10 min Belichtung 27%

Regenerationshalbwertzeit (RHWZ) nach Ende der Belichtung 3 min

Regeneration nach 30 min (R30) nach Ende der Belichtung 70%

so (Obwohl das Lambert-Beersche Gesetz für phototrope Gläser nicht derart wie in Farbgläsern anzuwenden ist, gilt für andere Glasdicken als 2 mm der in Abb. 1 gezeigte Zusammenhang, so daß man sich auf eine einheitliche Vergleichsdicke beziehen kann.)

Die wichtigsten Eigenschaften phototroper Brillengläser sind die erreichbare Transmissionsänderung und die Geschwindigkeit des Wiederaufhellens. Bei konstanter Ausgangstransmission im unbelichteten Zustand läßt sich die erreichbare Transmissionsänderung an der Sättigungstransmission, die Aufhellgeschwindigkeit an der Regenerationshalbwertzeit ablesen. Als einfache Kennzahl zur Beurteilung der Phototropie eines Glases hat sich das Produkt aus Sättigungstransmission in % und Regenerationshalbwertzeit in min herausgebildet:

P=STxRHWZ.

Es zeigt sich bei graphischer Darstellung der heute bekannten, handelsüblichen phototropen Brillengläser (Abbildung 2), daß die besten Gläser auf ein P von etwas mehr als 50 kommen. Die in Abbildung 2 gezeigte Kurve für P = 50 stellt die Grenze für den heutigen Stand der Technik in der Phototropie dar.

Die Verwendung der Kennzahl PaIs Produkt aus Sättigungstransmission und Regenerationshalbwerizeit trägt insbesondere der Tatsache Rechnung, daß bei gleicher Glasdicke und Temperatur dunklere Gläser nach Belichtung meist langsamer, hellere Gläser meist schneller regenerieren. Es wird angestrebt, Gläser mit einer Transmission nach Belichtung von weniger als 28%, unabhängig von der Geschwindigkeit des Wiederaufhelicns, zu erhalten und Gläser, die nicht langsamer als mit einer Regenerationshalbwertzeit von 2,5 Minuten, unabhün-

gig von der vorher erreichten Sättigungstransmission, aufhellen.

Ziel der vorliegenden Erfindung sind phototrope Gläser, dearen pl.ototrope Eigenschaften durch ein Produkt P gekennzeichnet sind, das <45, bevorzugt 40 ist, und deren Sättigungstransmission (2 mm bei 23° C) entweder zwischen 12 und 20% oder zwischen 24 und 27% liegt, wobei für beide Bereiche unterschiedlicher Transmissionsänderung möglichst das gleiche Grundglas benutzt werden solL Diese beiden Bereiche sind in Abbildung 2 schraffiert.

Ein weiteres Ziel der Erfindung sind phototrope Gläser mit derartigen technologischen Eigenschaften aufgrund der Glaszusammensetzung, daß bei geeigneten Viskositäts- und Kristallisationswerten eine kontinuierliche Herstellung von Brillengläsern durch Schmelzen, Schneiden und Pressen mit konventionellen Herstellaggregaten mühelos möglich ist

Die Neigung zur Phasentrennung im Grundglas als Einflußmöglichkeit auf die spätere Ausscheidung der silberhalogenidhaltigen Phase als Träger der Phototropic wird in Borosilikatgläsern allgemein durch das Verhältnis der Kieselsäure zur Borsäure beeinflußt Der molar zu berechnende Quotient S1O2/B2O3 soll für die erfindungsmäßigen Gläser <4,0 sein. Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere solchen mit hohem Zirkongehalt lassen sich so die Ziele der Erfindung erreichen.

Zirkonoxid ist in der Glaschemie vor allem als Keimbildungsmittel zur Initiierung der Kristallisation (z. B. von Glaskeramiken) bekanntgeworden. Erhöhte Zirkongehalte, z. B. über 3 Gew.-% in einem Glasgemengesatz, führen nach den bisherigen Erfahrungen zur Verstärkung der Kristallisation dieses Glases. Hohe Zirkonoxidgehalte sind deswegen zur Vermeidung technischer Schwierigkeiten im allgemeinen unerwünscht Es wurde demgegenüber jedoch gefunden, daß Zirkonoxidgehalte über 6 Gew.-% in den erfindungsgeiVsäßen Zusammen-Setzungen keine nachteilige Wirkung auf -iie Kristallisation haben, sondern daß ein erhöhter Zirkongehalt sich auf das Entmischungsverhalten des Grundglases positiv auswirkt Ober dieses Entmischungsverhalten des Grundglases wird ein zweiter Phasentrennungsprozeß, der zur Ausscheidung der Silberhalogenidphasen führt, beeinflußt so daß sich im Endeffekt der Zirkonoxidgehalt auf die Menge an ausgeschiedener Silberhalogenidphase, auf die Textur dieser Ausscheidung und damit auf die Phoiotropie selbst auswirkt

Im Zusammenhang mit der Bedeutung der Phasentrennung des Grundglases für die Phototropie ist in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Konzentration der Alkalioxide wichtig. Insbesondere die Kinetik der Schwärzung und der Regeneration ist durch die Alkalioxiiikonzentration beeinflußbar.

Es hat sich gezeigt daß das Verhältnis von Zirkonoxid zur Summe der Alkalioxide eine gute Charakterisierungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist Der Quotient ZrCV 2RaO sollte, molar berechnet zwischen 0,22 und 037 liegen.

Bei der Verwendung phototroper Gläser als Brillengläser haben sich zwei verschiedene Gruppen als für den Markt interessant erwiesen.

Der eine Glastyp hat eine Sättigungstransmission zwischen 24 und 27% bei 2 mm und 23° C; der andere hat eine Sättigungstransmission von 12 bis 20% bei 2 mm und 23° C

Mittels der vorliegenden Erfindung ist es möglich, beide Glastypen aus dem gleichen Glas, nur durch Veränderung der Silber-Halogenkonzentration zu erzeugen. Das bringt große technologische Vorteile, weil dadurch beim Übergang von einem Typ zum anderen kein Glaswechsd im Schmelzaggregat (Glaswanne) vorgenommen werden l.iuß.

Während zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen in Bezug auf das Grundglas die Synthesezusammensetzung, so wie es in der Glastechnik allgemein üblich ist, herangezogen werden kann, weil bei der Herstellung des Glases keine nennenswerten Verluste aus dem Gemenge, z. B. durch Verdampfung, auftreten, ist in Bezug auf die Komponenten Silber»Chlor und Brom ein anderer Weg der Crrarakterisierung zu wählen. Denn obwohl heute große Schnielzwannen für phototropes Glas mit weniger als 10% Verlust an diesen drei leichtflüchtigen Elementen arbeiten, lassen sich andererseits Abdampfverluste im Versuchstiegel leicht auf über 50% treiben. Deswegen muß eine analytische Methode zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Gläser in Bezug auf den Gehalt an Silber, Chlor unJ Brom herangezogen werden. Der einfachste und zugleich genaueste Weg ist die Röntgenfluoreszenzanalyse-, weiche wiederum mit zusammensetzungsmäßig passenden Standards arbeitet, die naßchemisch titrimetrisch geeicht werden. Alle Konzentrationsangaben für Silber, Chlor und Brom in dieser Anmeldung sind auf diesem Wege ermittelt.

Dabei werden die Elemente Silber, Chlor und Brom nach dem speziellen Aufschluß der Glasproben in der Kälte der Herstellung einer speziellen Lösungszusammensetzung argentometrisch durch einmalige Tritration nacheinander bestimmt. Mittels eines Titrationsschreibers wird die Potentialänderung in Abhängigkeit von der Zugabe von silberionenhaltiger Lösung fehlerfrei aufgezeichnet. Die Ar>?lysenwerte ergeben sich aus den Wendepunkten der aufeinanderfolgenden Potentialsprünge während der Fällung von Iodid-, Bromid- bzw. Chloridionen als entsprechende Silbersalze. Bei der Entwicklung dieses Analysenverfahrens wurde sichergestellt, daß diese Methode zu richtigen Ergebnissen führt.

Es wurde gefunden, daß sich die Ziele der vorliegenden Erfindung mit d ;r folgenden Glaszusammensetzung (in Gew.-%) erreichen lassen:

SiO₂	54,65-57,17
B₂Oj	17.31-19,90
ZrO₂	6,29-8,46
Li₂O	1,35-1,96
Na₂O	3,42-4,21
K₂O	5,09-6,18
2R₂O	10,49-12,21
CaO	0.20-0.51

	0,20-1,40	33 31 105
MgO	0,0-1,50
SrO	0,0-0,60
BaO	0,50-1,90
2RO	0,0-4,66
AI₂O₃	0,75-1,99
TiO₂	0,0-0,20
PbO	0,0-1.00
La₂O₃	0,010-0,017
CuO	0,0-0,010
TeO₂	0,0-0,0008
Pd	0,23-0364
Ag	0,194-031
Cl	0,125-0,19
Br

Die Tabelle 1 gibt 18 Beispiele für die Zusammensetzungen erfindungsgemäßer Gläser und die mit diesen Zusammensetzungen erreichten Eigenschaften wieder.

Die Farbe phototroper G!ä??r >^m belichteten Zustand ist abhängig von den Temperbedingungen (Wärmevor-

geschichte) und von Dotierungen. Als Dotierungen zur Erzeugung einer braunen Farbe imLelichteten Zustand haben sich Gold, Palladium, Tellur und Zinnoxid bewährt. Die erfindungsgemäßen Gläser lassen sich mit diesen Dotierungen versetzen, um eine braune Farbe im belichteten Zustand zu zeigen. Ohne solche Dotierungen liegt ihre Farbe im belichteten Zustand bei graubraun, grau und rotgrau.

Die Erzeugung der silberhalogenidhaltigen Phasenausscheidungen als Träger der Phototropic erfolgt im allgemeinen (obwohl das nicht als Einschränkung zu betrachten ist) im Anschluß an die Glasherstellung in einem zweiten, unabhängigen Schritt der Temperung (= Anlassen).

Bei dieser Temperung im Bereich zwischen 400 und 70O⁰C und in Zeiten, die der Temperatur umgekehrt proportional sind, wird die Phototropie erzeugt. Dabei werden ir,' gewissen Grenzen auch Sättigungstransmission und Regenerationshalbwertzeit variiert.

Beispielsweise kann man aus ein und demselben Glas durch Temperung bei niedriger Temperatur ein schneller regenerierendes Glas erzeugen, als man es bei höherer Temperatur der Temperung erhalten würde. Verschiedene Einflüsse wie Neigung zur Trübung, Farbort im belichteten Zustand, Empfindlichkeit für die Anregungsstrahlung werden jedoch durch diese Variation der Anlaßbedingungen beeinflußt, so daß es ratsam erscheint, die Verbesserung der Kinetik phototroper Gläser bei gleichzeitiger hoher Transmissionsänderung bei Belichtung bevorzugt über die Zusammensetzung und nicht so sehr über das Anlassen zu beeinflussen.

Die erfindungsgemäßen Gläser wurden, da sie in ihrer Grundgiaszusammensetzung nur einen engen Viskositätsbereich überdecken, alle bei der gleichen Anlaßtemperatur getempert Die Anlaßbedingungen betrugen 640'C und 1 Stunde. Durch Variation dieser Bedingung lassen sich die Phototropiedaten der erfindungsgemäßen Gläser variieren.

Ausführungsbeispiel
Man erhält z. B. ein erfindungsgemäßes Glas, wenn man die Rohstoffe

Sipur 797,54 Gramm

wasserfreie Borsäure 275,85 Gramm

Natriumbromid 5,98 Gramm

Kochsalz 9,90 Gramm

Kalium karbonat 13235 Gramm

Aluminiummonohydrat 89,00 Gramm

Rutil 28,83 Gramm

Natrium-Silikozirkonat 187,91 Gramm

Lithiumkarbonat 66,21 Gramm

Magnesiumkarbonat 35,49 Gramm

Kalziumkarbonat 12,80 Gramm

Kupferoxid 0,226 Gramm

Silbernitrat 10,99 Gramm

einwiegt, im Trocknen durchmischt und bei 1400° C in einen Platin-Tiegel nach und nach eingibt Die daraus entstehende Schmelze wird bei 1380°C 45 Minuten lang geläutert und dann im schmelzflüssigen Zustand um 1000⁰C zwischen zwei wassergekühlte Walzen gegeben. Dabei wird eine Glasplatte von 2,2 mm Dicke erzeugt, die schnell genug durch die kritischen Bereiche der Phototropie-Ausscheidung gelangt ist Nach Zersägen werden Proben aus dieser Platte bei 635° C 1 Stunde getempert und nach dem Abkühlen auf 2 mm Glasdicke geschliffen und poliert Bei der darauffolgenden standardmäßigen phototropen Messung bei 23°C ergibt sich eine Durchlässigkeit im unbelichteten Zustand von 90%, nach 10 Minuten Belichtung mit Xenon-Licht eine Sättigungstransmission von 26%. Das Glas regeneriert mit einer Regenerationshalbwertzeit von 1,5 Minuten und hat nach 30 Minuten Regenerationszeit eine Druchlässigkeit von 80,5% erreicht Eine naßchemische Analyse des Glases ergab folgende Zusammensetzung des Glases in Gew.-%:

SiO₂	ι SiO₂	55,49	2	3	4	5	6	7	8
B₂O₁	^molar B₂O₃	18,43
ZrO₂	, ZrO₂ molar -^₅-	6,66	55,49	57,17	55,49	55,85	56,35	54,65	56,65
Li₂O	_Ccw n,_fl 2 Cl + Br	1,80	18,43	18,99	18,43	18,55	18.22	19,90	18,81
Na₂O	Gew.- /0 _Ag	3.60	6,66	7,93	6,66	6,70	6,29	6,61	6,79
K₂O	2mm;23°C	6,09	1,80	1,85	1,80	1.81	1,78	1,53	1,83
MgO	AT(%)	1,00	3,60	3,70	3,60	3,62	4,04	3,72	3,67
CaO	ST(%)	0,50	5,09	5,24	6,09	5,12	5,29	5,82	5,19
AI₂O₃	RHWZ (min)	4,44	10,49	10,79	11,49	10,55	11,11	11,07	11,69
TiO₂	r R 30(%)	1,94	0,50	0,51	0,50	0,20	0,49	0,48	0,20
CuO	P=STxRHWZ	0,013	1,00	1,03	1,00	0,20	0,97	0,99	0,30
Ag	Tabelle l (Fortsetzung)	0,210	—	—	—	1,50	—	—	—
Br		0,143	—	—	—	—	—	—	—
Cl	Synthese in Gew.-%	0,207	1,50	1.54	1,50	1,90	1,46	1.47	0,50
Tabelle 1	SiO₂		4,44	_	4,44	4,46	4.61	4,41	4,53
	B₂O₃	I	1,94	1,99	1,94	1,95	1,92	1,85	1,98
Synthese in Gew.-%	ZrO₂		—	—	—	—	—	—	—
SiO₂	Li₂O	55,85	1,00	1,54	—	—	—	—	—
B₂Oj	18,55	—	—	—	—	—	—	—
ZrO₂	6,70
Li₂O	1,81	0,33	0,35	0,348	0.33	0,364	0,35	0,33
Na₂O	3,62	0,209	0,206	0,207	0,199	0,224	0,201	0.214
K₂O	5,12	0,130	0,160	0,155	0,140	0,139	0,165	0,125
2R₂O	10,55	0,006	_	0,010	—	—	0,006	—
CaO	0,50	0,015	0,012	0,015	0,017	0,015	0,015	0,010
MgO	1,00	-	0,0006	0,0008	—	—	—	—
SrO		3,5	3,5	3,5	3,5	3,6	32	3,5
BaO	0,40	0,31	036	030	0,31	0,28	031	0,32
2R0	1,90	1,03	1,04	1,04	1,03	1,00	1,04	1,03
AI₂O₃	4,46
TiO₂	1,95	90	89	89	88	90	90	89
PbO	_	18	19	18	19	16	18	18
La₂O₃	—	2,4	2,1	2,1	2,2	22	1,9	2,2
P₂O₅	—	79	80	81	79	81	81	80
Analyt. Gew.-%		43	40	37	41	35	34	39
Ag	0,35
Cl	0,194	10	11 12	13	14	15 16	17	18
Br	0,157
TeO>	0,010	55,14	55,14 55,97	56,22	57,13	5635 55,05	56,27	55,65
CuO	0,015	1832	1832 18,59	18,82	1939	19,11 18,79	18,89	1731
Pd	-	636	636 6,71	7,49	8,46	6,86 6,92	6,72	7,88
3,5	1,80	1,80 135	1,45	1,85	1,96 1,72	132
0,31
1,00

89
19
22
80
42

9

55,14
1832
636
1,80

Tabelle 1 (Fortsetzung)

10

12

13

15

16

17

Na₂O K₂O 2R₂O CaO MgO SrO BaO

Al₂O₃ TiO₂ PbO La₂O₃ P₂O₅

Änaiyt. Gew.-% Ag Cl Br TeO₂ CuO Pd

SiO₂

T5sr

molar ^Gew-

ZrO₂

+ Br

Ag

2mm;23°C AT(%) ST(%) RHWZ (min) rR30{%) P= STxRHWZ

4,07	3,59	3,59	3,64	3,98	4,08	3,42	4,02	3,42
6,06	6,06	6,06	5,73	5,98	6,16	5,45	5,78	6,12
11,93	11,45	11,45	10,72	11,41	11,99	10,83	11,52	11,46
0,50	0,50	0,50	0,50	0,30	0,36	0,30	0,50	0,20
1,00	1,00	1,00	1,01	0,60	0,64	0,40	1,10	1,40
—	—	—	—	—	—	0,10	—	—
_	—	—	—	—	—	0,60	—	—
1,50	1,50	1,50	1,51	0,90	0,90	1,40	1,60	1,60
4,66	4,66	4,66	4,51	3,52	—	3,80	4,22	3,21
1,95	1,95	1,95	1,95	1,65	1,75	1,65	1,40	0,75
								0,10

0,5

90	91	90	89	91	90	89	90	88
24	25	25	28	25	28	26	27	26
1,9	1,5	1,8	1,6	1,5	1,5	1,5	1,4	1,6
78	81	79	81	81	81	80	80	80
45	38	45	44	38	42	39	39	42

4,21 6,18 12,21 0,20 0,80

1,00 4,50 1,25 0,20

1,00 -

0,26	0,23	0,23	0,23	0,27	0,24	0,28	0,29	0,27	0,26
0,26	0,23	0,24	0,23	0,26	0,22	0,27	0,31	0,26	0,27
0,17	0,165	0,18	0,16	0,17	0,16	0,19	0,19	0,18	0,17
0	0,006	0,006	0,006	0	0	0	0	0	0
0,015	0,015	0,015	0,015	0,016	0,012	0,014	0,017	0,015	0,016

3,49 3,49 3.49 3,49 3,46 3,41 3,42 3,40 3,45 3,73 0,27 0,29 0,29 0,33 0,35 0,36 0,31 0,31 0,30 0,33 1,65 1,71 1,83 1,70 1,61 1,58 1,66 1,74 1,63 1,68

91
28

1,6 81
44

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Phototropes Alkali-Erdalkali-Bor-Zirkon-Silicatglas, welches im Glas dispergierte Silberhalogenid-haltige Ausscheidungen als Träger der Phototropie und gegebenenfalls Sensibilisatoren, wie CuO, enthält, d a durch gekennzeichnet, daß es in 2mm Glasdicke bei 23°C eine Transmission im unbelichteten Zustand >86%, nach 10 Minuten Belichtung eine Transmission <28%, und eine Halbwertszeit der Wiederaufhellung von «2,5 Minuten aufweist, daß das Molverhältnis SiO₂/B₂O₃<4,0 ist und daß das Molverhäitr.is ZrO₂/Summe Alkalioxide zwischen 0,22 und 037 liegt und daß es im Ansatz, berechnet als Oxitl-Gew.-%, folgende Zusammensetzung aufweist: