DE3906280A1

DE3906280A1 - Optisches glas

Info

Publication number: DE3906280A1
Application number: DE3906280A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Tachiwana
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1989-02-28
Publication date: 1989-09-07
Also published as: DE3906280C2; JPH01219036A; JPH0471855B2; US4996173A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Glas und, genauer gesagt, ein optisches Glas mit einem hohen Brechungsindex und einer hohen Dispersion, das einen Brechungsindex nd von 1,70 oder mehr und eine Abbe-Zahl ny d von 30 oder weniger besitzt.

Als solch ein optisches Glas sind z. B. ein Glas, das als Hauptkomponenten P₂O₅, Na₂O, TiO₂ und WO₃ umfaßt, in der Japanischen Patentanmeldung 17 409/1974, ein Glas, das aus einem P₂O₅-R₂O (R ist ein monovalentes Metall)-ZnO-Nb₂O₅-artigen Glas besteht, in der JP-OS 40 094/1981, und ein Glas, bei dem BPO₄ und/oder Al(PO₃)₃ in ein SiO₂-TiO₂-Nb₂O₅-R₂O (R ist ein monovalentes Metall)-artiges Glas eingearbeitet sind, in der JP-OS 54 248/1985 offenbart.

Die in der japanischen Patentanmeldung 17 409/1974 und der JP-OS 40 094/1981 offenbarten Gläser besitzen jedoch einen niedrigen Entglasungswiderstand. Das in der JP-OS 54 247/1985 offenbarte Glas besitzt, wenn der Brechungsindex nd auf 1,70 oder mehr gehoben wird, eine hohe Entglasungstendenz in der Nähe der Erweichungstemperatur und wird dementsprechend entglast, wenn der Glasblock erhitzt und erweicht wird, so daß das Preßformen schwierig wird.

Damit besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein optisches Glas mit einem hohen Brechungsindex und einer hohen Dispersion zu schaffen, das einen Brechungsindex nd von 1,70 oder mehr und eine Abbe-Zahl ny d von 30 oder weniger besitzt, und das gegenüber einer Entglasung sehr widerstandsfähig ist und stabil ist.

Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.

Der Erfinder betrieb Studien, um die obige Aufgabe zu lösen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das optische Glas mit der unten aufgeführten Zusammensetzung, das SiO₂, Alkalimetalloxide, P₂O₅ und Nb₂O₅ umfaßt, optische Eigenschaften besitzt, wie einen Brechungsindex von 1,70 oder mehr und eine Abbe-Zahl ny d von 30 oder weniger, und hinsichtlich der Entglasungswiderstandsfähigkeit und Stabilität überlegen ist. Diese Erkenntnis führte zur Vollendung der vorliegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung besteht in einem optischen Glas mit hohem Brechungsindex und hoher Dispersion, umfassend

SiO₂
5-30 Gew.-%
GeO₂	0-25 Gew.-%
die Summe von SiO₂ und GeO₂ beträgt	5-30 Gew.-%
Na₂O	0-19 Gew.-%
K₂O	0-19 Gew.-%
die Summe von Na₂O und K₂O beträgt	10-19 Gew.-%
P₂O₅	10-35 Gew.-%
Nb₂O₅	18-49 Gew.-%
TiO₂	0-14 Gew.-%
Ta₂O₅	0-20 Gew.-%
ZrO₂	0-10 Gew.-%
WO₃	0-5 Gew.-%
PbO	0-20 Gew.-%
ZnO	0-10 Gew.-%
Bi₂O₃	0-20 Gew.-%
die Summe von Nb₂O₅, Ta₂O₅, Zr O₂, WO₃, PbO, ZnO und Bi₂O₃ beträgt	18-49 Gew.-%
B₂O₃	0-15 Gew.-%
Al₂O₃	0-5 Gew.-%
und weiterhin @	As₂O₃	0-3 Gew.-%

in bezug auf die Gesamtmenge der oben genannten Komponenten.

Die Rolle und Menge jeder Komponente, die das optische Glas der vorliegenden Erfindung bilden, wird im folgenden beschrieben.

In dem optischen Glas der vorliegenden Erfindung ist SiO₂ eine Komponente, die wirksam hinsichtlich der Steigerung der Viskosität des erhaltenen Glases und hinsichtlich der Reduzierung der Entglasungstendenz ist, und geeignet ist, die chemische Beständigkeit zu steigern und den Expansionskoeffizienten zu reduzieren. Wenn die SiO₂-Menge weniger als 5 Gew.-% beträgt, dann werden die obigen Wirkungen nicht erhalten. Wenn die Menge mehr als 30 Gew.-% beträgt, dann besitzt das erhaltene Glas nicht die gewünschten optischen Eigenschaften. Deshalb ist die SiO₂-Menge auf einen Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise auf einen Bereich von 5 bis 26 Gew.-%, beschränkt. GeO₂ ist eine Komponente, die wirksam hinsichtlich der Steigerung des Brechungsindexes des erhaltenen Glases ist. Wenn die GeO₂-Menge mehr als 25 Gew.-% beträgt, dann ist das erhaltene Glas stark gefärbt und besitzt eine hohe Entglasungstendenz bei tiefen Temperaturen. Aus diesem Grund ist die GeO₂-Menge auf einen Bereich von 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 18 Gew.-%, beschränkt. Wenn die Gesamtmenge an SiO₂ und GeO₂ mehr als 30 Gew.-% beträgt, dann besitzt das erhaltene Glas nicht die gewünschten optischen Eigenschaften. Deshalb ist die Gesamtmenge an SiO₂ und GeO₂ auf einen Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugswweise 5 bis 26 Gew.-%, beschränkt.

Na₂O und K₂O sind jeweils eine Komponente, die wichtig hinsichtlich der Verbesserung der Schmelzbarkeit des erhaltenen Glases und hinsichtlich der Kontrolle der Entglasungstendenz ist. Wenn die entsprechenden Mengen an Na₂O und K₂O mehr als 19 Gew.-% betragen, dann besitzt das erhaltene Glas nicht die gewünschten optischen Eigenschaften. Dementsprechend ist die Menge an Na₂O auf einen Bereich von 0 bis 19 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 19 Gew.-%, beschränkt, und die Menge an K₂O ist auf einen Bereich von 0 bis 19 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 18 Gew.-%, beschränkt. Wenn die Gesatmenge an Na₂O und K₂O weniger als 10 Gew.-% beträgt, dann ist ihre Wirkung sehr niedrig. Wenn die Gesamtmenge mehr als 19 Gew.-% ist, dann besitzt das erhaltene Glas nicht die gewünschten optischen Eigenschaften. Deshalb ist die Gesamtmenge an Na₂O und K₂O auf einen Bereich von 10 bis 19 Gew.-%, vorzugsweise 13 bis 19 Gew.-%, beschränkt.

P₂O₅ ist eine Komponente, die wirksam ist, um ein Glas mit hoher Dispersion zu erhalten. Wenn die P₂O₅-Menge weniger als 10 Gew.-% ist, dann besitzt das erhaltene Glas nicht die gewünschten optischen Eigenschaften. Wenn die Menge mehr als 35 Gew.-% beträgt, dann besitzt das erhaltene Glas eine hohe Entglasungstendenz und eine niedrige chemische Beständigkeit. Deshalb ist die P₂O₅-Menge auf einen Bereich von 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, beschränkt.

Nb₂O₅ ist eine Komponente, die wirksam ist, um ein Glas mit einem hohen Brechungsindex und einer hohen Dispersion zu erhalten. Wenn die Nb₂O₅-Menge weniger als 18 Gew.-% beträgt, dann besitzt das erhaltene Glas nicht die gewünschten optischen Eigenschaften. Wenn die Menge mehr als 49 Gew.-% beträgt, dann besitzt das erhaltene Glas eine hohe Entglasungstendenz. Aus diesem Grund ist die Menge an Nb₂O₅ auf einen Bereich von 18 bis 49 Gew.-%, vorzugsweise 22 bis 42 Gew.-%, beschränkt.

TiO₂ ist eine Komponente, die wirksam ist, um ein Glas mit einem hohen Brechungsindex und einer hohen Dispersion zu erhalten. Wenn die TiO₂-Menge mehr als 14 Gew.-% beträgt, dann besitzt das erhaltene Glas eine hohe Entglasungstendenz. Deshalb ist die Menge an TiO₂ auf einen Bereich von 0 bis 14 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 14 Gew.-%, beschränkt. Ta₂O₅, ZrO₂, WO₃, PbO, ZnO und Bi₂O₃ können hinzugegeben werden, um einen Teil an Nb₂O₅ oder TiO₂ zu ersetzen, wobei die optischen Konstanten des erhaltenen Glases angepaßt werden können. Wenn jedoch die Mengen an Ta₂O₅, ZrO₂, WO₃, PbO, ZnO und Bi₂O₃ mehr als 20 Gew.-%, 10 Gew.-%, 5 Gew.-%, 20 Gew.-%, 10 Gew.-% bzw. 20 Gew.-% betragen, dann besitzt das erhaltene Glas eine hohe Entglasungstendenz und eine niedrige Dispersion, und es kann das gewünschte Glas nicht erhalten werden. Deshalb ist die Menge an Ta₂O₅ auf einen Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%; die Menge an ZrO₂ auf einen Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%; die Menge an WO₃ auf einen Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-%; die Menge an PbO auf einen Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%; die Menge an ZnO auf einen Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%; und die Menge an Bi₂O₃ auf einen Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%; beschränkt. Des weiteren ist die Gesamtmenge an Nb₂O₅, Ta₂O₅, ZrO₂, WO₃, PbO, ZnO und Bi₂O₃ auf 18 bis 49 Gew.-%, vorzugsweise 22 bis 44 Gew.-%, begrenzt.

B₂O₃ ist eine Komponenten, die wirksam ist, um ein Glas mit einer verbesserten Schmelzbarkeit und einer vergleichsweise hohen Dispersion zu erhalten. Wenn die B₂O₃-Menge mehr als 15 Gew.-% beträgt, dann besitzt das erhaltene Glas eine hohe Entglasungstendenz. Deshalb ist die Menge an B₂O₃ auf einen Bereich von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, beschränkt.

Al₂O₃ ist eine Komponente, die wirksam ist, um ein Glas mit einer hohen Dispersion und einer verbesserten chemischen Beständigkeit zu erhalten. Wenn die Al₂O₃-Menge mehr als 5 Gew.-% beträgt, dann besitzt das erhaltene Glas eine hohe Entglasungstendenz. Dementsprechend ist Al₂O₃ auf einen Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-%, beschränkt.

As₂O₃ ist eine Komponente, die als achromatisches Mittel wirksam ist, wenn die Menge an Nb₂O₅ und TiO₂ hoch ist. Wenn die Menge an As₂O₃ mehr als 3 Gew.-% beträgt, dann bsitzt das erhaltene Glas eine hohe Entglasungstendenz. Deshalb ist die Menge an As₂O₃ auf einen Bereich von 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-%, beschränkt. Die Menge an As₂O₃ ist in bezug auf das Gesamtgewicht aller Glaskomponenten, außer As₂O₃ bestimmt.

Üblicherweise können kleine Mengen an Sb₂O₃, F usw. zum Zweck der Achromatisierung, der Entgasung usw. hinzugegeben werden.

Die vorligende Erfindung wird im Detail mit Hilfe der folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiele

Es wurden insgesamt 19 Arten an optischen Gläsern mit hohem Brechungsindex und hoher Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung wie folgt hergestellt.

In den optischen Gläsern der Beispiele 1 bis 19 wurden die folgenden Verbindungen als Rohmaterialien für die Komponenten verwendet. Als Rohmaterial für P₂O₅ wurde eine wäßrige o-Phosphorsäurelösung (H₃PO₄) oder ein Phosphat, wie Kaliummetaphosphat oder dergleichen, verwendet; und als Rohmaterialien für die anderen Komponenten wurde ein Oxid, ein Carbonat, ein Phosphat, ein Nitrat oder dergleichen hinsichtlich jeder Komponente verwendet. Zum Beispiel wurden in dem optischen Glas des Beispiels 5, das 5,0 Gew.-% SiO₂, 18,0 Gew.-% GeO₂, 5,0 Gew.-% Na₂O, 10,0 Gew.-% K₂O, 17,4 Gew.-% P₂O₅, 29,3 Gew.-% Nb₂O₅, 6,7 Gew.-% TiO₂ und 8,6 Gew.-% B₂O₃ (die Gesamtmenge der obigen Komponenten ist 100 Gew.-%) und des weiteren als Entgasungsmittel 0,2 Gew.-% As₂O₃ in bezug auf die obigen Komponenten umfaßt, als Rohmaterialien entsprechende Oxide für SiO₂, GeO₂, Nb₂O₅, TiO₂ und As₂O₃, entsprechende Nitrate für Na₂O und K₂O, eine wäßrige o-Phosphorsäure (H₃PO₄)-Lösung für P₂O₅ und Borsäure (H₃BO₃) für B₂O₃ verwendet. Die optischen Gläser der Beispiele 1 bis 19 wurden hergestellt, indem man die oben erwähnten Rohmaterialien in solchen Anteilen miteinander vermengt, daß sie eine Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 1 oder 2 gezeigt ist, ergibt, die Mischung in einem Platintiegel bei 1200 bis 1400°C schmilzt, anschließend entgast und rührt, die Schmelze in eine Form gießt und die Schmelze in der Form langsam abkühlt.

Die so erhaltenen optischen Gläser der Beispiele 1 bis 19 wurden hinsichtlich ihrer optischen Konstanten (Brechungsindex nd und Abbe-Zahl ny d), der Liquidustemperatur LT und der Entglasungs-Widerstandsfähigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Die Gläser des Stands der Technik (Vergleichsbeispiele A bis G) wurden auch unter denselben Testbedingungen gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. In Tabelle 3 entspricht das Glas des Vergleichsbeispiels A dem Glas des Beispiels 357 der oben aufgeführten japanischen Patentanmeldung 17 409/1974; das Glas des Vergleichsbeispiels B entspricht dem Glas des Beispiels 7 der JP-PS 40 094/1981; und die Gläser der Vergleichsbeispiele C, D, E, F und G entsprechen den Gläsern der Beispiele 1, 3, 8, 9 und 10 der oben genannten JP-PS 54 247/1985.

Tabelle 3

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß das Glas des Beispiels 5 einen Brechungsindex nd von 1,73114, eine Abbe-Zahl ny d von 26,92 und eine Liquidustemperatur LT von 890°C aufweist und eine gute Entglasungswiderstandsfähigkeit besitzt, und dementsprechend ein Glas mit hohem Brechungsindex, hoher Dispersion und hoher Stabilität darstellt, was schwierig war, in der Vergangenheit zu erhalten. Aus Tabelle 1 geht auch hervor, daß die optischen Gläser der Beispiele 1 bis 4 und 6 bis 19 auch einen Brechungsindex nd von 1,70 oder mehr und eine Abbe-Zahl ny d von 30 oder weniger besitzen, frei von Entglasung und transparent sind und eine ausgezeichnete Entglasungswiderstandsfähigkeit aufweisen. Die Gläser der Vergleichsbeispiele A bis G waren hingegen alle entglast. In gewöhnlichen Gläsern ist, wenn die Liquidustemperatur LT eines Glases höher liegt, das Glas weniger stabil und wird leichter entglast. Deshalb wurde in den Tabellen 1 bis 3 die Liquidustemperatur LT als ein Maßstab für die Entglasungswiderstandsfähigkeit aufgeführt. Die optischen Gläser der Beispiele 1 bis 19 besaßen eine niedrigere Liquidustemperatur als die Gläser der Vergleichsbeispiele A bis G, was eine überlegene Entglasungswiderstandsfähigkeit anzeigte.

Wie oben beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein optisches Glas mit einem hohen Brechungsindex und einer hohen Dispersion erhalten werden, das einen Brechungsindex nd von 1,70 oder mehr und eine Abbe-Zahl ny d von 30 oder weniger besitzt und hinsichtlich der Entglasungswiderstandsfähigkeit und der Stabilität ausgezeichnet ist. Wenn man dieses optische Glas mit einem optischen Glas niedriger Dispersion kombiniert, so ist es möglich, eine achromatische Linse mit einem hohen Öffnungsverhältnis zu erhalten. Die vorliegende Erfindung ermöglich auch die Massenherstellung eines optischen Glases, das gleichmäßig und frei von Entglasung ist, wie im Fall der Herstellung gewöhnlicher optischer Gläser. Damit kann die vorliegende Erfindung bei der Herstellung verschiedener optischer Produkte verwendet werden, und sie besitzt einen hohen praktischen Wert.

Claims

1. Optisches Glas mit hohem Brechungsindex und hoher Dispersion, umfassend SiO₂ 5-30 Gew.-% GeO₂ 0-25 Gew.-% die Summe von SiO₂ und GeO₂ beträgt 5-30 Gew.-% Na₂O 0-19 Gew.-% K₂O 0-19 Gew.-% die Summe von Na₂O und K₂O beträgt 10-19 Gew.-% P₂O₅ 10-35 Gew.-% Nb₂O₅ 18-49 Gew.-% TiO₂ 0-14 Gew.-% Ta₂O₅ 0-20 Gew.-% ZrO₂ 0-10 Gew.-% WO₃ 0-5 Gew.-% PbO 0-20 Gew.-% ZnO 0-10 Gew.-% Bi₂O₃ 0-20 Gew.-% die Summe von Nb₂O₅, Ta₂O₅, Zr O₂, WO₃, PbO, ZnO und Bi₂O₃ beträgt 18-49 Gew.-% B₂O₃ 0-15 Gew.-% Al₂O₃ 0-5 Gew.-% und weiterhin @ As₂O₃ mit 0-3 Gew.-%

in bezug auf die Gesamtmenge der oben genannten Komponenten.

2. Optisches Glas mit hohem Brechungsindex und hoher Dispersion nach Anspruch 1, umfassend SiO₂ 5-26 Gew.-% GeO₂ 0-18 Gew.-% die Summe von SiO₂ und GeO₂ beträgt 5-26 Gew.-% Na₂O 5-19 Gew.-% K₂O 5-18 Gew.-% die Summe von Na₂O und K₂O beträgt 13-19 Gew.-% P₂O₅ 10-30 Gew.-% Nb₂O₅ 22-42 Gew.-% TiO₂ 4-14 Gew.-% Ta₂O₅ 0-15 Gew.-% ZrO₂ 0-5 Gew.-% WO₃ 0-3 Gew.-% PbO 0-15 Gew.-% ZnO 0-5 Gew.-% Bi₂O₃ 0-15 Gew.-% die Summe von Nb₂O₅, Ta₂O₅, Zr O₂, WO₃, PbO, ZnO und Bi₂O₃ beträgt 22-44 Gew.-% B₂O₃ 3-15 Gew.-% Al₂O₃ 0-3 Gew.-% und weiterhin @ As₂O₃ mit 0-1 Gew.-%

in bezug auf die Gesamtmenge der oben genannten Komponenten.

3. Optisches Glas mit hohem Brechungsindex und hoher Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, das weiterhin Sb₂O₃ und/oder F in einer kleinen Menge umfaßt.

4. Verwendung des optischen Glases gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung optischer Produkte.

5. Verwendung des optischen Glases gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung achromatischer Linsen mit einem hohen Öffnungsverhältnis durch Kombination mit einem optischen Glas niedriger Dispersion.