-
-
Verfahren zur Herstellung von 1-Phenylsemicarbaziden
-
1-Arylsemicarbazide erhält man durch Umsetzung der entsprechenden
Arylhydrazinchlorhydrate mit Harnstoff (DRP 715604 (1939) u. A. Pinner, Ber. dtsch.
chem. Ges. 20, 2358 (1887); DE,-OS 3114315), indem man die genannten Verbindungen
in wäßriger Lösung 4 - 8 Stunden auf 1000 bis 130°C erhitzt. Dabei erhält man die
1-Arylsemicarbazide in Ausbeuten zu 90 der Theorie.
-
Trotz der guten Ausbeuten hat dieser Darstellungsweg folgende zwei
Nachteile: 1. Die übliche ilerstellung der beim bekannten Verfahren als eine Ausgangskomponente
dienenden 1-Arylhydrazinchlorhydrate erfolgt über die Stufe der entsprechenden 1-Arylhydrazin-N-sulfonsäuren,
die verseift werden müssen.
-
Hierbei fallen unverhältnismäßig viele Salze (NaCl und NaHS04 bzw.
Na2SO4) an, die ins Abwasser gelangen, wodurch eine erhebliche Abwasserbelastung
gegeben ist.
-
2. Die Kosten des Verfahrens sind verhältnismäßig hoch, weshalb eine
Vereinfachung des Verfahrens zur Verbesserung der Preissituation wünschenswert erscheint.
-
Es wurde nun gefunden, daß man 1-Phenylsemicarbazide der allgemeinen
Formel (1)
in welcher R ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe von 1 - 6 Kohlenstoffatomen,
eine Hydroxy-, Nitro-, Phenyl- oder Sulfonsäuregruppe bedeutet, wobei R im Fall
n>1 gleich oder verschieden ist, und n für eine ganze
Zahl von
0 bis 5, vorzugsweise von 0 - 3, steht, in vorteilhafter Weise unter wesentlicher
Verringerung der dem benten Verfahren anhaftenden Nachteile herstellen Icann, inden
man Phenylhydrazin-N-sulfonsäuren bzw. deren Salze der allgemeinen Formel (2)
in welcher R und n die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und M ein Wasserstoff-
oder Alkalimetallatom oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallatoms bedeutet, mit
Harnstoff in wäßrigem Medium bei pH-Werten von 0 - 7, vorzugsweise 1 - 5, oder im
fettalkoholischen Medium eines Fettalkohols von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen
von jeweils 80 - 180°C, vorzugsweise 100 - 140°C, umsetzt.
-
Bei Umsetzung in wäßrigem Medium kann bei Temperaturen bis 1000C ohne
Uberdruck gearbeitet werden, während bei Temperaturen oberhalb 100°C zwangsläufig
unter Druck gearbeitet wird. Bei Umsetzung bei 1000C (ohne Uberdruck) ist die Reaktion
nach 6 - 8 Stunden völlig abgelaufen, während beim Arbeiten bei Temperaturen von
130 - 1GOOC (unter Uberdruck) die Umsetzung bereits nach 4 Stunden beendet ist.
Bei der Durchführung der Reaktion bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 130
- 14000, liegt eine homogene Reaktionslösung vor, aus welcher das ggfs. wie angegeben
substituierte Phenylsemicarbazid beim Erkalten auskristalisiert und dann abgesaugt
werden kann.
-
Beim Arbeiten in fettalkoholischem Medium, wie beispielsweise in Methanol,
Äthanol, Propanol, i Propanol, Butanol, i-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol oder
Oktanol, kann bzw. muß je nach Siedepunkt des eingesetzten Alkanols ohne Überdruck
bzw. unter Druck (im Autoklav) gearbeitet werden.
-
In Abhängigkeit von ihrer Konzentration bewirken Wasserstoffionen
eine Beschleunigung der Reaktion.
-
Es ist zweckmäßig, den Harnstoff in einem kleinen molaren Überschuß
einzusetzen, wobei ein ueberschuß von 5 - 10 Molprozent ausreicht, weil die Anwendung
eines größeren Überschusses an Harnstoff die Gefahr der Bildung größerer Mengen
Nebenprodukte in sich birgt.
-
Die verfahrensgemäß anfallenden leicht salzhaltigen 1-Phenylhydrazin-N-sulfonsäuren
der genannten allgemeinen Formel (1) sind zur Weiterverarbeitung auf die entsprechenden
1-Phenyl-3-hydroxy-1,2,4-triazole geeignet, die interessante Zwischenprodukte darstellen.
So kann beispielsweise das 1-Phenyl-3 hydroxy-1,2,4-triazol auf ein wertvolles Pflanzenschutzmittel
weiterverarbeitet werden.
-
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem weiter
oben genannten, zum Stand der Technik gehörenden Verfahren, sind folgende: a) Die
Menge des als Nebenprodukt anfallenden Natriumbisulfats bzw. Natriumsulfats, über
den gesamten Herstellungsweg ab ggfs. substituiertem Anilin gerechnet, läßt sich
auf die Hälfte verringern, was eine wesentlich geringere Abwasserbelastung bedeutet.
-
b) Die Kosten des Verfahrens sind erheblich geringer.
-
c) Während beim bekannten Verfahren die als Ausgangskomponenten eingesetzten
1-Arylhydrazine hergestellt werden, indem man die entsprechenden Arylamine diazotiert,
anschließend das entstandene Diazoniumchlorid mit Natriunisulfit zum Diazosulfonat
umsetzt, dieses dann mittels Natriumbisulfit oder katalytisch mit Wasserstoff zu
den 1-Arylhydrazin-N-sulfonsäuren reduziert und letztere
schließlich
zu den 1-Arylhydrazinen nerseiSt und diese isoliert, kann beim erfindungsgemaßen
Verfahren bereits von der Phenylhydrazin-N-sulfonsäure ausgegangen eden, d.h. bei
der erstellung der einen Reaktionslcor,lponente kann die Verseifung der 1-Phenylhydrazin-N-sulfonsäure
und deren Isolierung entfallen, wobei hinzukommt, daß a die nach der katalytischen
Reduktion mit Wasserstoff bzw.
-
nach der Reduktion mit Natriumbisulfit anfallende Reaktionslösung,
welche die betreffende 1-Phenylhydrazin-N-sulfonsäure enthält, direkt mit dem Harnstoff
erfindungsgemäß umsetzen kann.
-
d) Die Ausbeute an 1-Phenylsemicarbazid, bezogen auf Ausgangsanilin
(vgl. Absatz c)), erhöht sich bis um 10 p.
-
Beispiel 1 210 g 1-Phenylhydrazin-N-sulfonsäure (Natriumsalz) 100
%ig gibt man zu einer Mischung aus 810 ml Wasser, 80 g Harnstoff und 260 g 30 %iger
Salzsäure und kocht 5 Stunden am Rücfluß (pH-Wert etwa 0,5 - 1). Nach dem Erkalten
stellt man mit etwa 270 g Natronlauge (33 %ig) auf pil 6 - 7 und saugt den den entstandenen
Niederschlag bei +5°C gut ab. Der geb stampfte Nutschkuchen wird zweimal mit 100
ml Eiswasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuumschrank bei 60°C erhält man 115
g Phenylsemicarbazid (Fp. 167 - 168°C), was einer Ausbeute von 76 % der Theorie
entspricht.
-
Beispiel 2 210 g 1-Phenylhydrazin-N-sulfonsäure (Natriumsalz) wird
mit 810 ml Wasser und 130 g 30 %iger Salzsäure 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Anschließend
werden 80 ml Wasser abdestilliert. Man setzt 66 g Harnstoff zu und stellt mit Natronlauge
33 %ig (etwa 120 g) den pH-Wert auf 3,0 ein. AnschlieRend kocht man weitere 5 Stunden
am Rückfluß. Nach
dem Abkühlen auf +5°C wird der gebildete Niederschlag
aLwErer,auErt und getrocknet. Man erhält 136 g Plienylsemicarbazid (Fp. 170 - 171
0C), was einer Ausbeute von 90,2 % der Theorie entspricht.
-
Beispiel 3 93 g (1,0 Moi) 100 %iges Anilin werden in bekannter Weise
in 100 ml Wasser und 250 g 30 %iger Salzsäure (2,05 Mol) mit 173 g 40 einer Natriumnitritlösung
diazotiert. Die vom überschüssigen Nitrit befreite Diazolösung stürzt man dann in
ein Gemisch aus 286 g 40 %iger Natriumbisulfitlösung (1,1 MoL), 133 g Natronlauge
(33 Xig) (1,1 Mol), 5 g Natriumcarbonat und 120 g Wasser. Dabei soll der pH-Wert
mit einer Elektrode überprüft und zwischen 8 und 10 gehalten werden.
-
Die Temperatur soll 20 - 30°C betragen. Es wird etwa 1 Stunde nachgerührt
und dann die dicke, gelbe Suspension auf 80 - 900C erhitzt, wobei eine klare Lösung
entsteht, die mit 10 g Kohle geklärt wird. Anschließend hydriert man das Filtrat
bei 20 - 50°C in Gegenwart von 1 g Platinkatalysator (Pt/C 5ig) mit Wasserstoff
in einem Autoklav unter etwa 20 - 40 bar. Die Hydrierung ist nach 15 Minuten beendet.
Man saugt bei 100°C vom Katalysator ab und engt das Filtrat nach Zusatz von 130
g 30 zeiger Salzsäure auf 1200 ml ein.
-
Nach dem Klären mit 10 g Kohle gibt man 66 g Harnstoff zu und stellt
den pH-Wert durch Zusatz von 120 g Natronlauge (33 Sig) auf 3,0 ein und kocht weitere
5 Stunden unter Rückfluß. Danach saugt man das entstandene und ausgefallene 1-Phenylsemicarbazid
bei scc ab. Man erhält 207 g 66 fiiges 1-Phenylsemicarbazid, was einer Ausbeute
von 90,5 % der Theorie entspricht.
-
Beispiel 4 23 g Phellylhydrazin-N-sulfonsäure 90 %ig (= 0,1 Mol) werden
mit 6,6 g Harnstof in 100 ml n-Amylalkohol unter Zusatz von 13 g 30 %iger Salzsäure
4 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach
dem Abkühlen auf 20 bis 250C
erhält man 15 g eines weißen Niederschlages, der in der Hauptsache aus Natriuwbisulfat
besteht und noch ca. 16 % Phenylsemicarbazid enthält, entsprechend 2,4 g. Aus dem
Filtrat wird der Amylalkohol durch Destillation abgetrennt. an erhlt 2G g hkückstand,
der in 75 ml Wasser in der Hitze gelöst wird. Die Lösung wird mit ca. 25 ml Natronlauge
15 %ig auf pH 6 - 7 gestellt Nach dem Abkühlen auf O - 50C und Absaugen der weißen
Kristalle erhält man 9,5 g reines Phenylsemicarbazid. Die Gesamtausbeute beträgt
79,5 % d. Th.
-
Beispiel 5 108 g p-Toluidin werden in 200 ml Wasser unter Zusatz von
245,5 31 %iger Salzsäure und 173 g 40 %iger Natriumnitritlösung in üblicher Weise
diazotiert und nach dem Klären mit 5 g Kohle in eine Lösung von 128 g Natriumsulfit
in 400 ml Wasser unter heftigem Rühren eingestürzt. Dabei soll der pH-Wert bei 8,8
- 10,4 gehalten werden. Man rührt 1 Stunde nach und klärt dann bei 80°C mit 10 g
Kohle über eine geheizte Drucknutsche. Das Filtrat (ca. 1250 ml) wird nach Zusatz
von 5 g Pt/C 5%ig bei 60 - 800C mit Wasserstoff hydriert. Dabei entsteht p-Methylphenylhydrazin-ßN-sulfonsäure-Na,
welches bei 80 - 100°C gelöst ist. Man trennt vor Katalysator ab, stellt das Filtrat
mit Salzsäure auf pH 7, gibt dann 130 g 30 geige Salzsäure zu, destilliert 250 ml
Wasser ab und stellt den pH-Wert mit ca. 115 g 33 %igcr Natronlauge auf 3,0. Nach
Zusatz von 66 g Harnstoff wird 4 Stunden im Emailleautoklav auf 1400c erhitzt, dann
bei 20 - 40°C entspannt und bei +5°C abgesaugt. Man erhält 152 g rohes p-Methylphenylsemicarbazid
(Fp. 181 - 1830C) unc nach dem Umlösen aus Wasser 121 g (Fp. 188 - 192 0C) dcs genannten
Semicarbazids mit einem Reingehalt von 98 %, was 72 % d. Th. entspricht. In der
wäßrigen Mutterlauge lassen sich weiterhin 12 % p-Methylpheny-lsemicarbasid nachweisen.
-
Beispiel 6 24,5 g p-Chlorphenylhyrazin-N-sulfonsäure 100 gig (= 0,1
Mol) 100 ml Wasser und 12 g Salzsäure 31 Xig werden auf 100 C erhitzt. Danach destilliert
man 5C ml Wasser ab und stellt die Lösung mit Natronlauge auf pH 3 ein. Nun gibt
man eine wäßrige Lösung von 6,6 g Harnstoff in 30 ml Wasser zu und rül-lrt im geschlossenen
Gefäß 1,5 Stunden bei 1300C. Nach dem Abkühlen auf +5°C saugt man vom ausgefallenen
Produkt ab. Man erhält 15,7 g p-Chlorphenylsemicarbazid (Fp. 228 -2290C), was einer
Ausbeute von 85 % d. Th. entspricht.
-
Setzt man anstelle von 24,5 g (= 0,1 Mol) p-Chlorphenylhydrazin-N-sulfonsäure
100 %ig jeweils 0,1 Mol an (1) 3,5-Dimethylphenyl-hydrazin-N-sulfonsäure bzw.
-
(2) 2,4-Dichlorphenyl-hydrazin-N-sulfonsäure bzw.
-
(3) 3-Methylphenyl-hydrazin-N-sulfonsäure bzw.
-
(4) 3-Chlorphenyl-hydrazin-N-sulfonsäure ein u. verfährt im übrigen
wie in Beispiel 6 beschrieben, so erhält man die entsprechenden Semicarbazide in
einer Ausbeute in % d. Th. und von einem Schmelzpunkt wie nachstehend angegeben:
Ausbeute Fp.
-
(1) 1-[3',5'-Dimethylphenyl]-semicarbazid 84 % 237 - 24000 (2) 1-t24-Dichlorphenyl/-semicarbazid
60 % 175 - 17600 (3) 1 /3'-Methylphenyl/ semicarbazid 80 % 172 - 175°C (4) 1-/3'-Chlorphenyl/-semicarba%id
55 % 145 - 146 oC