DE3327592A1

DE3327592A1 - Verfahren zur entfernung von cyanwasserstoff aus diesen enthaltenden gasgemischen

Info

Publication number: DE3327592A1
Application number: DE19833327592
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dirk Ing.(Grad.) Henning; Jürgen Dipl.-Phys. Dr. Klein; Heinz 4300 Essen Ruppert
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1983-07-30
Filing date: 1983-07-30
Publication date: 1985-02-14
Also published as: DE3327592C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Cyan-
wasserstoff aus Gasgemischen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Cyanwasserstoff ist als unerwünschte Verunreinigung sowohl in den Produktgasen von Kohleveredelungsverfahren als auch in den Abgasen der chemischen Industrie enthalten. Wegen seiner stark korrodierenden Wirkung geqenüber Eisen, Kupfer, Zink sowie oder ren Legierunqen ist Cyanwasserstoff trotz seines schwachen >c-iurecharakters sehr gefürchtet. Die gleichzeitige Anwesenheit von Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasserdampf in cyanwasserstoffhaltigen Gasgemischen begünstigt diese Korrosionswirkung.
Auch bei Entschwefelungsverfahren von Gasen ist die Anwesenheit von Cyanwasserstoff wegen der Bildung von Fhodaniden in Gegenwart von Schwefelwasserstoff von großem Nachteil.
Zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus diesen enthaltenden Gasgemischen sind sowohl Waschverfahren als auch #estbettverfahren bekannt. Bei den Festbettverfahren wird das von Cyanwasserstoff zu reinigende Gasgemisch durch eine Katalysatormasse geleitet, in der Cyanwasserstoff beispielsweise zu Stickstoff oder Ammoniak umgewandelt wird. Die bekannten Katalysatoren zur Cyanwasserstoffentfernung bestehen aus einem Katalysatorträger aus beispielsweise Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid, keramischen Massen oder Mischungen dieser Stoffe, auf dem als katalytisch wirksamer Bestandteil beispielsweise die Sulfide und/oder Oxide der hydrieraktiven Metalle der 6.
und/oder 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente aufgebracht sind. Einen solchen Hydrierkatalysator für Cyanwasserstoff beschreiben beispielsweise die DE-OS 23 52 425 und 27 33 105. Allen bekannten Katalysatoren ist gemeinsam, daf3 sie im Festbettverfahren angewendet werden, wobei die katalvtische Anwendung des Cyanwasserstoffs durch Iiydrolyse zu Krhlenmonoxid und Ammoniak erfolgt. Die anqewendeten Temperatllren liegen zwischen G50 und 815°C bei den Metallsulfiden bzw.
zwischen 100 und 2500C, damit eine unerwünschte Methanisierung des Kohlenmonoxids zu Methan bzw. Konvertierung des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid vermieden wird. Jedoch wird bei den bekannten Verfahren der Cyanwasserstoff zu Ammoniak hydriert, so daß aus der einen Gasverunreinigung eine andere Gasverunreinigung entsteht.
Weiterhin ist es aus der DE-PS 976 835 bekannt, zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus Atemluft durch mit Chrom, Kupfer oder silber imprägnierte Sktivkohlen bei Raumtemperatur zu verwenden. Hierbei wird der Cyanwasserstoff als Metallcyanid gebunden, was zwar 100%ig gelingt, jedoch ist die Aufnahme-Dazitt dieser Filter recht gering. Aus diesem Grund sind gasschutzaktivkohlen nicht für technische Gasreinigungspromesse geeignet.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, den Cyanwasserstoff auf eine einfache und bessere Weise aus Gasgemischen, insbesondere wasserdampfhaltigen, zu entfernen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren gemäß dem Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst. Hierbei setzt sich der Cyanwasserstoff mit dem auf der Aktivkohle adsorbierten Schwefel zu Thiocyanaten um.
Da zur Entfernung von einem Mol Cyanwasserstoff ein Mol Schwefel benötigt wird, hängt die Standzeit des erfindungsgemäßen Katalysators von der Höhe der Schwefelbelegung ab. Es wurde gefunden, daß schwefelimprägnierte oder mit Schwefel durch Reaktion von Gasgemischbestandteilen beladene Aktivkohlen mit Schwefelgehalten zwischen 1 und 100 Gew.-°Õ, vorzugsweise 10 und SO ew.-, erfindungsgemäß zur Cyanwasserstoffentfernung aus Gasgemischen geeignet sind.
Weitere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gemäß den Unteransprüchen durchgeführt. So ist es von Vorteil für das Verfahren, wenn das Gasgemisch außer Cyanwasserstoff Schwefelwasserstoff und Sauerstoff oder Schwefeldioxid enthält. In diesen Fällen erfolgt die Beladung der Aktivkohle mit Schwefel während der Gasreinigung durch Reaktion des Schwefelwasserstoffs mit Sauerstoff oder durch Reaktion des Schwefelwasserstoffs mit Schwefeldioxid unter Bildung von Schwefel, der sich ins Porensystem der Aktivkohle niederschlägt und in beschriebener Weise mit dem Cyanwasserstoff reagiert. Ist kein Sauerstoff im zu reinigenden Gasgemisch enthalten, kann auch die stöchiometrisch erforderliche Sauerstoffmenge zugegeben werden. Ist im Gasgemisch Ammoniak enthalten, so wird auch dieser unter Bildung von Ammoniumrhodanid aus dem Gasgemisch entfernt.
Die Entfernung von Gyanwasserstoff aus Gasgemischen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator weist unter anderem als Vorteil auf, daß Cyanwasserstoff ohne Bildung eines Folgeproduktes wie Ammoniak als neue Gasverunreinigung entfernt wird. Außerdem ist bei kohlendioxid- und wasserstoffhaltigen Gasgemischen keine Methanisierung oder Konvertierung zu befürchten, da die Aktivkohle mit keinem Metall, sondern mit dem Nichtmetall Schwefel imprägniert ist. Es werden daher Fnodanverbindungen und Thioharnstoff als wertvolle Folgeprodukte gebildet, die leicht durch eine Wasserwäsche von der Aktivkohle entfernt werden können.
Anhand der folgenden drei Ausführungsbeispiele sei das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Das zu reinigende Gasgemisch hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung: 50 Vol.-% Wasser, 20 Vol.-% Kohlenmonoxid, 5 Vol.-t Kohlendioxid, 25 Vol.-% Wasserstoff, 2,0 g Cyanwasserstoff/m³. Zusätzlich enthält das Gasgemisch im Beispiel 3 Schwefelwasserstoff und Sauerstoff.
Beispiel 1 Das vorgenannte Gasgemisch wird in einem Gasvorerhitzer auf 200 0C erhitzt und dann in einen Festbettreaktor zur katalytischen Iimsetzung geleitet. Der Festbettreaktor besitzt einen Durchmesser von 42 mm und ist bis zur Höhe von 1500 mm mit einer Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche nach DIN 66131 von 1200 m2/g gefüllt, die mit 40 Gew.-% Schwefel imprägniert ist.
Das Füllvolumen beträgt 2000 cm . Durch diesen Reaktor wird das Gasgemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 m/s bei einer Temperatur von 2000C und einem Druck von 80 mm Hg geleitet. Vor dem Reaktor beträgt die HCN-Konzentration 2000 mg/m³, nach dem Passieren der imprägnierten Aktivkohle nur noch 10 mg/m3. Somit wird eine Reduzierung des Cyanwasserstoffs von 99,5 % erreicht.
Beispiel 2 Wird zum Vergleich das Gasgemisch im Festbettreaktor bei den Gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 über eine nicht imprägnierte Aktivkohle geleitet, wird der HCN-Gehalt des Gasgemisches von 2000 mg/m³ nur auf 1900 mg/m³ gesenkt. Somit werden nur 5 90 des Cyanwasserstoffs an der nicht imprägnierten Aktivkohle umgesetzt.
Beispiel 3 Wird dem vorgenannten Gasgemisch zu dem darin enthaltenden 2,0 q Cyanwasserstoff/m3 noch 10,0 q Schwefelwasserstoff/m3 und 0,5 Vol.-% Sauerstoff zugemischt, bevor es in den Festbettreaktor eintritt, und dieses Gasgemisch unter den gleiruhen Bedingungen wie im Beispiel 1 über eine nicht imprägnierte Aktivkohle geleitet, so verläßt nach 10-stündiger Versuchszeit den Festbettreaktor ein Gasgemisch, bei dem im Reingas kein Schwefelwasserstoff nachzuweisen ist. Der @ehalt an Cyanwasserstoff wird von 2000 mq/m3 auf 100 mg/m3 reduziert. Somit erfolgt eine simultane H2S- und HCN-Ent-Æernung an der nicht imprägnierten Aktivkohle.

Claims

Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus diesen enthaltenden Gasgemischen Patentansprüche 1. Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus diesen enthaltenden Gasgemischen beim Hindurchleiten durch eine in einem Festbett angeordnete Katalysatormasse, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch bei Temperaturen über 1000C bis maximal 250 C über eine mit Schwefel impräqnierte oder mit Schwefel durch Reaktion von Gasqemisclbestandteilen beladene Aktivkohle geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle mit 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise mit 10 bis 80 Gew.-% Schwefel imprägniert und/oder beladen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch außer Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Sauerstoff oder Schwefeldioxid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch außerdem Ammoniak enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die reagierenden Gasgemischbestandteile in stöchiometrischen Mengen im Gasgemisch enthalten sind.