DE3322503A1 - Verfahren zur entfluorierung von alkaliphosphatloesungen - Google Patents
Verfahren zur entfluorierung von alkaliphosphatloesungenInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 83/H 015
Verfahren zur Entfluorierung von Alkaliphosphatlösungen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung fluorarmer Alkaliphosphatlösungen aus vorgereinigten Alkaliphosphatlösungen,
die erhalten wurden durch Aufschluß von Phosphaterz mit Schwefelsäure, Abtrennen des dabei gebildeten Gipses von
der rohen Naßverfahrensphosphorsäure,Neutralisation dieser
Rohsäure mit Alkalien bis zu einem pH-Wert größer als 6 und abfiltrieren des ausgefällten Niederschlages von der entstandenen
Alkalipho sphatlö sung.
Naßverfahrensphosphorsäure entsteht durch Aufschluß von Apatit-Mineralien
mit Schwefelsäure unter Abtrennen des gebildeten Calciumsulfats. Diese rohe Phosphorsäure enthält in gelöster
Form den Großteil der im Erz enthaltenen kationischen Verunreinigungen sowie das aus dem Apatit stammende Fluorid in Form von
HF bzw. HpSiFg. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, den F-Gehalt
in Phosphorsäure- oder Phosphatlösungen zu reduzieren.
Dabei wird aus sauren Lösungen das Fluorid im wesentlichen entweder
gasförmig ausgetrieben oder als Feststoff ausgefällt. Im ersten Fall wird die Säure meist mit Dampf behandelt, wobei HF
bzw. SiF^ entweichen (vgl. DE-OS 28 22 303). Das Ausfällen im
sauren Medium erfolgt häufig als Na2SiFg, indem man entweder
Natrium- oder Siliziumionen oder beide in ströchiometrischen Mengen zusetzt (vgl. DE-PS 16 67 435). Alle genannten Verfahren
haben den Nachteil, daß sie entweder viel Energie in Form von Dampf und eine aufwendige Strippapparatur benötigen,oder aber
daß durch Fällung im sauren Milieu der F-Gehalt aufgrund der hohen Salzlöslichkeit nur ungenügend abgebaut wird. So gelingt
z.B. nach der DE-PS 16 67 435 durch Ausfällen von Na2SiFg eine
Abreicherung nur bis auf 0,2 % F/P20^. Nach der US-PS 4 026 995
kann in Phosphorsäure das Fluor durch Zugabe von Calciumphosphat als CaF2 ausgefällt werden, wobei bestenfalls eine Abreicherung
bis auf 0,3 % F/P205 erreichbar ist.
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Die Entfernung von Fluoridionen aus neutralen Phosphatlösungen
ist ebenfalls schon versucht worden. So wird nach der DE-OS 26 35 893 rohe Phosphorsäure zunächst mit Amylalkohol extraktiv
gereinigt, wobei nach Reextraktion eine weitgehend gereinigte Phosphorsäure entsteht, die anschließend mit Natronlauge einer
Fällungsreinigung unterzogen wird, bei der eine Natriumphosphatlösung mit einem pH-Wert von 6,5-7 und ca. 20 % Pp^5 en-fcsteht,
die nur noch ca. 20 ppm F"" enthält. Diese Na-Phosphatlösung wird
mit großem Überschuß von festem Hydroxylapatit bzw. tertiärem Calciumphosphat weiterbehandelt, wodurch der F~-Gehalt bis auf
wenige ppm F abgebaut werden kann.
Nachteilig an diesem Verfahren ist der Einsatz von teurem, synthetischem
Hydroxylapatit, der zudem in beträchtlichem stöchiometrischen Überschuß eingesetzt werden muß. So wird beispielsweise
für eine Abreicherung von 152,6 ppm F auf 17,3 ppm F eine Ca +-Menge benötigt, die der 42-fachen molaren F~-Menge entspricht.
Ferner ist das beschriebene Verfahren wegen der zweistufigen Reinigungsoperation, nämlich der Kombination aus Ex-
25 traktions- und Fällungsreinigung, sehr aufwendig.
Durch eine sogenannte Fällungsreinigung der Rohsäure mit Alkalien,
z.B. Natronlauge, werden die kationischen Verunreinigungen fast quantitativ ausgefällt, und es entsteht nach Abtrennen der
ausgefallenen Feststoffe (Metallphosphate und -hydroxide) eine Alkaliphosphatlösung, die für viele technische Anwendungen eine
bereits ausreichende Reinheit besitzt, jedoch hinsichtlich des F-Gehaltes unbefriedigend hohe Werte aufweist (vgl. DE-PS
20 35 505). . ·
Wird diese Fällungsreinigung in aufwendiger Weise dreistufig ausgeführt, so wird eine Dinatriumphosphat-Lösung mit niedrigen
Fluor-Gehalten produziert (vergl. US-PS 2 271 712). Diese Mehrstufigkeit
ist jedoch technisch sehr aufwendig, da jeweils nach
dem Einstellen eines Na:P-Verhältnisses von 0,16:1 bzw. ca.
1:1 eine Zwischenfiltration der Neutralisationsmaische erforderlich
ist. Wie in der US-PS 2 271 712 angegeben ist, führt die technisch wesentlich einfachere einstufige Neutralisation
bis zur Stufe des Dinatriumphosphates auch hier zu höheren Fluor-Gehalten.
Es bestand daher die Aufgabe, eine aus rohrer Naßverfahrensphosphorsäure
ausschließlich durch einstufige Neutralisation bis zu einem pH-Wert größer als 6 erhaltene, vorgereinigte
Alkaliphosphatlösung auf einfachem, preiswertem und technisch leicht durchführbarem Wege so weit zu entfluorieren, daß ein
für die meisten technischen Anwendungen befriedigend niedriger F~-Gehalt resultiert.
Überraschenderweise läßt sich diese Aufgabe lösen, wenn man
die vorgereinigte Alkaliphosphatlösung mit einer Verbindung eines Erdalkalimetalls Me, die eine Wasserlöslichkeit bei
20 C von mehr als 0,01 mol Me /l aufweist,bei Temperaturen
von 60 bis 1200C verrührt, wobei Erdalkaliverbindungen, deren
Wasserlöslichkeiten weniger als 5 g/l betragen,mit einer Korngröße eingesetzt werden, die zu mehr als 50 % unter 8/um
liegt, und man nach einer Reaktionszeit von 0,5 bis 4 Stunden den gebildeten Niederschlag von der gereinigten Alkaliphos-
25 phatlösung abtrennt.
Als Erdalkaliverbindungen mit geringer Wasserlöslichkeit werden vorzugsweise feinteilige Erdalkalioxide oder -hydroxide,
insbesondere CaO bzw. Ca(OH)2 in fester Form und die Erdalkaliverbindungen
mit hoher Wasserlöslichkeit, wie z.B. MgNO^ oder Ca(NO^)2* in Form ihrer wäßrigen Lösungen der Alkaliphosphatlösung
zugesetzt.
Es empfiehlt sich, die Erdalkallverbindung, bezogen auf die Bildung des entsprechenden Erdalkalifluorids, in der 2 bis
20fachen stöchiometrischen Menge einzusetzen. Den nach der Umsetzung
gebildeten und von der gereinigten Alkaliphosphatlösung abgetrennten Niederschlag wäscht man am besten mit war-
mem Wasser aus und führt den Niederschlag zur Rückgewinnung des darin enthaltenen P2°5 in den Pkospkaterzaufschluß zurück.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise besitzt eine Reihe von
Vorteilen, wobei zwei Hauptanforderungen erfüllt werden» nämlich eine gute Entfluorierungswirkung bei niedrigem Materialeinsatz
sowie eine hohe Filtrationsleistung während der Abtrennung des fluoridhaltigen neutralen bis alkalischen Filterkuchens
.
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In nicht vorhersehbarer Weise wurde gefunden, daß sich Erdalkaliverbindungen
beim Verrühren mit fluoridhaltigen Natriumphosphatlösungen (Mol-Verhältnis PO^ : F ^1OO : 1) nicht ausschließlich
zu Calciumphosphaten umsetzen, sondern sogar bevorzugt
Erdalkalifluorid bilden. Dabei ist bei gegebenem Kation, z.B. Ca , die Entfluorierungswirkung umso besser, je
feinteiliger die Verbindung und je höher deren Löslichkeit ist. So wirkt z.B. Ca(OH)ρ besser als CaO gleicher Mahlfeinheit,
andererseits zeigt ein grobes Ca(OH)2 gegenüber einem feinteiligen eine extrem verringerte Wirksamkeit (vgl. Beispiele
10 und 7).
Lösliche Salze, z.B. Ca(NO^)2 oder Mg(NO^)2 verfügen, soweit
sie als wäßrige Lösungen eingesetzt werden, über eine etwas höhere spezifische Entfluorierungswirkung, weisen jedoch gegenüber
Oxiden bzw. Hydroxiden einige Nachteile auf, nämlich
a) Kontaminierung der Phosphatsalzlösung mit fremden Anionen b) schlechtere Filtrierbarkeit der Maische
c) höherer P20c-Einschluß im Filterkuchen
d) ihr höherer Preis, bezogen auf die gleiche Kationenmenge in Form von Oxiden oder Hydroxiden.
Völlig wasserunlösliche Verbindungen,wie z.B. feingemahlener
Kalkstein,zeigen keine Wirkung (s. Beispiel 11).
Von größter Wichtigkeit ist die Reaktionstemperatur, wie aus
den nachfolgenden Beispielen hervorgeht (vgl. Beispiel 4,7 und 8). So führen Reaktionstemperatüren unter 6O0C dazu, daß
neben unbefriedigender Entfluorierungswirkung ein extrem schlecht filtrierbarer und auch schlecht waschbarer Filterkuchen
sich bildet. Temperaturerhöhung auf 100-1100C führt
bei sonst gleichbleibenden Parametern zu deutlich gesteigerter Fluoridabreicherung.
Zu kurze und zu lange Verweilzeiten sind zu vermeiden, da beide zu verminderter F~-Abreicherung führen, im ersten Fall
durch unvollständige Umsetzung, im zweiten Fall durch Wiederauflöseerscheinungen
(vgl. Beispiele 7 und 9). Eine Kontaminierung der Phosphatsalzlösung durch Erdalkaliionen wurde
15 nicht beobachtet.
Aus dem Gesagten geht hervor, daß eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung in dem Einsatz von Erdalkalihydroxiden
in feinster Form bei Temperaturen oberhalb 800C und Verweilzeiten von 2-3 Stunden besteht, wobei Mg gegenüber
2+
Ca den Nachteil besitzt, daß über Tage hinweg schwache Nachfällungen
in der Phosphatlösung auftreten.
Zusammenfassend können folgende Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt werden:
1. hohe F""-Abreicherung bei geringem Einsatz von Erdalkalichemikalien
30 2. Erdalkali wird in preiswerter Form eingesetzt
3. geringer Apparatebedarf
4. hohe Raum/Zeit-Ausbeute durch sehr gute Filtrationsleistung
5. keine Kontaminierung der Phosphatlösung durch zugesetzte Kationen.
Anhand der nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, ohne jedoch den Erfindungsgegenstand darauf
einzuschränken.
Beim Aufschluß von Kola-Phosphat mit Schwefelsäure entsteht unter Zugabe von Natriumsulfat und SiO2 nach der Gipsfiltration
eine Rohphosphorsäure mit etwa 0,25 % F und 28 % P2 0R-Durch
Neutralisation mit Natronlauge bei pH 8,5 wird aus dieser Säure eine gereinigte Dinatriumphosphatlösung hergestellt
und von den ausgefallenen Verunreinigungen abgetrennt.
Für die nachfolgenden Versuche wurden zwei verschiedene, gereinigte
NapHPO^-Lösungen mit 496 ppm F (Beispiele 1-14) sowie
205 ppm F (Beispiele 15 und 16) und jeweils 19 % P2°5
eingesetzt.
Jeweils 800 g dieser Lösung werden mit den in der Tabelle angegebenen Erdalkaliverbindungen bei unterschiedlichen Temperaturen
und Verweilzeiten mit einem Magnetrührstab gerührt. Anschließend wird über ein mit Polypropylen-Nadelfilz bespanntes
Druckfilter (F « 80 cm ) heiß abfiltriert. Röntgenaufnahmen
des Filterkuchens belegen, daß F" ausschließlich in Form von vorliegt.
Gemessen wird die Filtrationszeit und der F-Gehalt des abgereicherten
Filtrats. Beispiele 8-12 sind als Vergleich zur Demonstration einer nicht erfindungsgemäßen Arbeitsweise aufgenommen.
Beispiel | Erdalkaliverbindung | Art | Menge | % Anteil | Rührzeit | Tempera | Filterations- | ppm F in gerei |
Nr. | Me2+In g | < 8/um d) | tur in | Ieistung in | nigter Phosphat | |||
CaO | 2,1 | 56 | Stdi. | 0C | 1/nr h (ca.) | lösung | ||
1 | CaO | 2,1 | 100 | 3 | 80 | 3000 | 250 | |
2 | Ca(OH)2 | 0,85 | 81 | 3 | 80 | 3000 | 230 | |
3 | Ca(OH)2 | 2,1 | 81 | 2 | 1QO? | 2500 | 110 | |
4 | Ca(OH)2 | 4,2 | 81 | 2 | 100* | 2000 | 94 I" | |
5 | Ca(QH)2 | 8,4 | 81 | 2 | 100 | 2000 | 85 ;' | |
6 | Ca(OH)2 | 2,1 | 81 | 2 | 100 | 2000 | 30 | |
7 | Ca(OH)2 | 2,1 | 81 | 2 | 80 | 2000 | 170 ·>] | |
8 a, c) | Ca(OH)2 | 2,1 | 81 | 2 | 40 | < 50 | 350 | |
9 a) | Ca(OH)2 | 2,1 | 25 | 5 | 80 | 3000 | 340 | |
10 a) | CaCO, | 2,1 | 62 | 2 | 80 | 3000 | 380 | |
11 a) | Ca5(PO4)3OHe) | 2,1 | 68 | 2 | 80 | 3000 | 490 .' | |
12 a) | Mg(OH)2 | 1,3 | 53 | 2 | 80 | 1500 | 370 | |
13 | Ca(N03)2 | 2,1 | - | 2 | 80 | 300 | 120 | |
14 *>) | Ca(OH)2 | 4,2 | 81 | 1 | 80 | 1200 | 140 | |
15 | Ca(N03)2 | 4,2 | - | 2 | 100 | 2000 | 25 | |
16 b) | 2 | 100 | 1200 | 5 |
Vergleichsbeispiel Ca(N03)2 . 4 H2O gelöst in 20 ml
bei 800C abfiltriert
H2O
d) e)
gemessen auf "Microtrac-Particle Size Analyzer"
in Kerosin
in Kerosin
hergestellt nach DE-OS 26 35 893
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von fluorarmen Alkaliphosphatlösungen
aus vorgereinigten Alkaliphosphatlösungen, die erhalten wurden durch Aufschluß von Phosphaterz mit
Schwefelsäure, Abtrennen des dabei gebildeten Gipses von
der rohen Naßverfahrensphosphorsäure,einstufige Neutralisation
dieser Rohsäure mit Alkalien bis zu einem pH-Wert größer als 6 und Abfiltrieren des ausgefällten Niederschlages
von der entstandenen Alkaliphosphatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorgereinigte Alkaliphosphatlösung
mit einer Verbindung eines Erdalkalimetalls Me,die eine Wasserlöslichkeit bei 200C von mehr
als 0,01 mol Me /1 aufweist,bei Temperaturen von 60 bis
1200C verrührt, wobei Erdalkaliverbindungen,deren Wasserlöslichkeiten
weniger als 5 g/l betragen, mit einer Korngröße eingesetzt werden, die zu mehr als 50 % unter 8/um
liegt,und man nach einer Reaktionszeit von 0,5 bis 4 Stunden den gebildeten Niederschlag von der gereinigten
Alkaliphosphatlösung abtrennt,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Erdalkaliverbindungen mit geringer Wasserlöslichkeit feinteilige Erdalkalioxide oder -hydroxide einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Erdalkaliverbindungen mit hoher Wasserlöslichkeit
in Form einer wäßrigen Lösung der Alkaliphosphatlösung zusetzt.
V,v;2 -r':."': 33225G3
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet,
daß man die Erdalkaliverbindung, bezogen
auf die Bildung des entsprechenden Erdalkalifluorids,
in der 2 bis 20fachen stöchiometrischen Menge einsetzt.
auf die Bildung des entsprechenden Erdalkalifluorids,
in der 2 bis 20fachen stöchiometrischen Menge einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet
, daß man den abgetrennten Niederschlag mit warmem Wasser auswäscht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man den abgetrennten Niederschlag in
den PhosphaterzaufSchluß zurückführt.
den PhosphaterzaufSchluß zurückführt.
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