DD219466A5 - Verfahren zur herstellung von fluorarmen alkaliphosphatloesungen - Google Patents

Abstract

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfluorierung von Alkaliphosphatloesungen, indem man eine bis zu einem p H-Wert groesser als 6 neutralisierte und vorgereinigte Alkaliphosphatloesungen mit einer Verbindung eines Erdalkalimetalls bei Temperaturen von 60 bis 120 C verruehrt, wobei Erdalkaliverbindungen, deren Wasserloeslichkeiten weniger als 5 g/l betragen, mit einer Korngroesse eingesetzt werden, die zu mehr als 50 % unter 8 mm liegt, und man nach einer Reaktionszeit von 0,5 bis 4 Stunden den gebildeten Niederschlag von der gereinigten Alkaliphosphatloesung abtrennt.

Description

Berlin, den 23. 10. 1984 AP C 01 B/264 390/1 64 097/12

Verfahren zur Entfluorierung von Alkaliphosphatlösungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung fluorarmer Alkaliphosphatlösungen aus vorgereinigten Alkaliphosphätlösungen, die erhalten wurden durch Aufschluß von Phosphaterz mit Schwefelsäure, Abtrennen des dabei gebildeten Gipses von der rohen Nassverfahrensphosphorsäure, Neutralisation dieser Rohsäure mit Alkalien bis zu einem pH-Wert größer als 6 und abfiltrieren des ausgefällten Niederschlages von der entstandenen Alkaliphosphatlösung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Naßverfahrensphosphorsäure entsteht durch Aufschluß von Apatit-Mineralien mit Schwefelsäure unter Abtrennen des gebildeten Calciumsulfate. Diese rohe Phosphorsäure enthält in gelöster Form den Großteil der im Erz enthaltenen kationischen Verunreinigungen sowie das aus dem Apatit stammende Fluorid in Form von HF bzw. H^SiF,. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, den F-Gehalt in Phosphorsäureoder Phosphatlösungen zu reduzieren. Dabei wird aus sauren Lösungen das Fluorid im wesentlichen entweder gasförmig ausgetrieben oder als Feststoff ausgefällt. Im ersten Fall wird die Säure meist mit Dampf behandelt, wobei HF bzw. SiF₄ entweichen (vgl. DE-OS 28 22 303). Das Ausfällen im sauren Medium erfolgt häufig als Na₂SiFg, indem man entweder Natrium- oder Siliziumioaen oder beide in stöchio-

-Ia-

metrischen Mengen zusetzt (vgl. DE-PS 16 67 435). Alia genannten Verfahren haben den Nachteil·, daß sie entweder viel Energie in Form von Dampf und eine aufwendige Strippapparatur benötigen, oder aber daß durch Fällung im sauren Milieu der F-Gehalt aufgrund der hohen Salzlöslichkeit nur ungenügend abgebaut wird. So gelingt z. B« nach der DE-PS 16 67 435 durch Ausfällen von Na₀SiF,- eine

Abreicherung nur bis auf 0,2 % F/P^. Nach der US-PS 4 026 995 kann in Phosphorsäure das Fluor durch Zugabe von Calciumphosphat als CaF₂ ausgefällt werden, wobei bestenfalls eine Äbreicherung bis auf 0,3 % FZP₂Oc erreichbar ist.

- Die Entfernung von Fluoridionen aus neutralen Phosphatlösungen ist ebenfalls schon versucht worden. So wird nach der DE-OS 26 35 893 rohe Phosphorsäure zunächst ..mit Amylalkohol extraktiv gereinigt, wobei nach Reextraktion eine weitgehend gereinigte Phosphorsäure entsteht, die anschließend mit Natronlauge einer .. . Fällungsreinigung unterzogen wird, bei der eine Natriumphosphatlösung mit einem pH-Wert von 6,5-7 und ca. 20 % PpO₁- entsteht, . die nur noch ca. 20 ppm F" enthält.' Diese Na-Phosphatlösung wird mit großem Überschuß, von festem Hydroxylapatit.bzw. tertiärem Calciumphosphat weiterbehandelt, wodurch der F~-Gehalt bis auf. wenige ppm F abgebaut werden kann. ' .' ;..

. Nachteilig an;.diesem Verfahren ist der Einsatz von.teurem, syn-:.

thetischem Hydroxylapatit, der zudem in beträchtlichem stöchiometrischen Überschuß eingesetzt werden.üruß. .So wird beispiels-• weise für eine Abreicherung von 152,6 ppm F auf 17,3 ppm F eine Ca -Menge benötigt, die der 42-fachen molaren F~-Menge entspricht. Ferner ist das beschriebene Verfahren wegen der zwei- - stufigen Reinigungsoperation, nämlich'der Kombination aus Extraktions- und-Fällungsreinigung, sehr aufwendig.

Durch eine sogenannte Fällungsreinigung der Rohsäure mit Alkalien, z.B. Natronlauge, werden die kationischen Verunreinigungen fast quantitativ ausgefällt, und es entsteht nach Abtrennen der ausgefallenen Feststoffe (Metaliphosphate und -hydroxide) eine. Alkaliphosphatlösung, die für viele technische Anwendungen ei-· ne bereits ausreichende¹Reinheit besitzt, jedoch hinsichtlich des F-Gehaltes unbefriedigend hohe Werte aufweist (vgl. DE-PS 20 35 505). '

Wird diese Fällungsreinigung in aufwendiger Weise dreistufig,

ausgeführt, so wird eine Dinatriumphosphat-Lösung mit niedrigen , Fluor-Gehalten produziert (vergl. -.US-PS 2 271 712). Diese Mehrstufigkeit ist jedoch technisch sehr aufwendig, da jeweils nach

dem Einstellen eines Na:P-Verhältnisses von 0,16:1 bzw. ca· 1:1 eine Zwischen filtration der Neutralisationsraaische erforderlich ist« Wie in der US-PS 2 271 712 angegeben ist, führt die technisch wesentlich einfachere einstufige Neutralisation bis zur Stufe desDinatriumphosphates auch hier zu höheren Fluor-Gehalten.'

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserr ten Verfahrens zur Ent fluorierung von Alkaliphosphatlösungen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

, · * '

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine aus roher Naßverfahrensphosphorsäure ausschließlich durch einstufige Neutralisation bis zu einem pH-Wert größer als 6 erhaltene', vorgereinigte Alkaliphosphatlösung auf einfachem^ preiswertem und technisch leicht durchführbarem Weg so weit zu entfluorieren, daß ein für die meisten technischen Anwendungen befriedigend niedriger F ""-Gehalt resultiert«

Überraschenderweise läßt sich diese Aufgabe lösen, wenn man die vorgereinigte Alkaliphosphatlösung mit einer Verbindung eines Erdalkalimetalls Me, die eine Wasserlöslichkeit bei 20 °e von mehr als 0i,01 mol Me /1 aufweist, bei Temperaturen von 60 bis 120 ⁰C verrührt, wobei Erdalkaliverbindungen, deren Wasserlöslichkeiten weniger als 5 g/l betragen, mit einer Korngröße eingesetzt werden, die zu mehr als 50 % unter 8 yum liegt, und man nach einer Reaktionszeit von 0,5 bis 4 Stunden den gebildeten Niederschlag

- 3a -

von der gereinigten Alkaliphosphatlösung abtrennt«

Als Erdalkaliverbindungen mit geringer Wasserlöslichkeit werden vorzugsweise feinteilige Erdalkalioxide oder -hydroxide, insbesondere GaO bzw, Ca(OH)₂ in fester Form und die Erdalkaliverbindungen mit hoher Wasserlöslichkeit, wie z. B, MgNO₃ oder Ca(N0₃)₂, in Form ihrer wäßrigen Lösungen der Alkaliphosphatlösung zugesetzt«

Es empfiehlt sich, die Erdalkaliverbindung, bezogen auf die Bildung des entsprechenden Erdalkalifluorids, in der 2 bis 20fachen stöchiometTischen Menge einzusetzen. Den nach der Um» setzung gebildeten und von der gereinigten Alkaliphosphatlösung abgetrennten Niederschlag wäscht man am besten mit war-

• .4 .

mem Wasser aus und führt den Niederschlag zur Rückgewinnung des darin enthaltenen Pp°5 ^{in den} ?hosphaterzaufSchluß zurück. ·,. ; .

Die- erfindungsgemäße Verfahrensweise besitzt eine Reihe von Vorteilen, wobei zwei Hauptanforderungen erfüllt werden, näm-. lieh eine gute Entfluorierungswirkung bei niedrigem Materialeinsatz sowie, eine hohe Filtrationsleistung während der Abtrennung des fluoridhaltigen neutralen bis alkalischen Filterkuchens. .' -. ·'.,; ' . , '

In nicht vorhersehbarer Weise wurde gefunden, daß sich Erdalkaliverbindungen beim Verrühren mit fluoridhaltigen Natriumphosphatlösungen (Mol-Verhältnis PO, ; F A^ 100 : 1) nicht ausschließlich zu Calciumphosphaten umsetzen, sondern 'sogar bevorzugt,Erdalkalifluorid bilden. Dabei ist bei gegebenem Kation, z.B, Ca , die Entfluorierungswirkung umso besser,· ije feinteiliger die Verbindung -und je höher deren Löslichkeit · ist. So wirkt z.B. Ca(OH)₂ besser als CaO gleicher Mahlfeinheit, andererseits zeigt ein grobes Ca(OH)₀ gegenüber'einem " feinteiligen eine extrem, verringerte Wirksamkeit (vgl. Beispiele ,10 und 7). , . ...' :

Lösliche Salze, z.B. Ca(NO^)₂ oder Mg(NO^)₂ verfügen, soweit sie als wäßrige Lösungen eingesetzt werden, über eine etwas höhere spezifische Entfluorierungswirkung, weisen jedoch gegenüber Oxiden bzw.. Hydroxiden einige Nachteile auf, nämlich

a) Kontaminierung, der Phosphatsalzlösung mit fremden·Anionen

b) schlechtere Filtrierbarkeit der Maische ' .

c) höherer ?₂0c-Einschluß im Filterkuchen

d) ihr höherer.Preis, bezogen auf die gleiche Kationenmenge in Form von Oxiden.oder Hydroxiden.

Völlig wasserunlösliche Verbindungen,wie z:.3. feingemahlener Kalkstein,zeigen keine Wirkung (s. Beispiel 11).

Von größter Wichtigkeit ist die Reaktionstemperatur, wie aus den-nachfolgenden Beispielen hervorgeht (vgl. Beispiel 4,7 und 8).. So führen Reaktionstemperaturen unter 60⁰C dazu, daß neben-unbefriedigender Entfluorierungswirkung ein extrem schlecht filtrierbarer und auch schlecht waschbarer Filterkuchen sich bildet. Temperaturerhöhung auf 100-11O⁰C führt bei sonst gleichbleibenden Parametern zu deutlich gesteigerter Fluoridabreicherung. .

Zu kurze und zu lange Verweilzeiten sind zu vermeiden, da beide zu verminderter F~-Abreicherung führen, im ersten Fall durch unvollständige Umsetzung, im zweiten Fall durch Wiederauf löseerscheinungen (vgl. Beispiele 7 und 9). Eine Kontaminierung der Phosphatsalzlösung durch Srdalkaliionen wurde

nicht beobachtet." ' ' :

Aus dem Gesagten geht' hervor, daß eine besonders vorteilhafte 'Ausführungsform der Erfindung in. dem Einsatz von Erdalkalihy-

droxiden in feinster Form bei Temperaturen oberhalb .80⁰C und 20. Verweilzeiten .von 2-3 Stunden besteht, wobei Mg"⁺ gegenüber Ca⁺ den, Nachteil besitzt, daß.über Tage hinweg schwache Nachfällungen 'in der Phosphatlösung auftreten.

Zusammenfassend können.folgende Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt werden: . ,

'. 1. hohe F""-Abreicherung bei geringem Einsatz von Erdalkallchemikalien . ' . :

2.. Erdalkali wird in preiswerter Form eingesetzt . ·

3. geringer Apparatebedarf.

4. hohe Raum/Zeit-Ausbeute.durch sehr gute Filtrationsleistung

5· keine Kontaminierung der Phosphatlösung durch zugesetzte Kationen.

Ausführungsbeispiel

Anhand der nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, ohne jedoch den Erfindungsgegenstand darauf einzuschränken.

Beim Aufschluß von Kola-Phosphat mit Schwefelsäure entsteht unter Zugabe von Natriumsulfat und SiO₂ nach der Gipsfiltration eine Rohphosphorsäure mit etwa 0,25 % F und 28 % ^p ₂°5* Durch Neutralisation mit Natronlauge bei pH 8,5 wird aus . dieser Säure eine gereinigte Dinatriumphosphatlösung hergestellt und von den ausgefallenen Verunreinigungen abgetrennt· ,

Für die nachfolgenden Versuche wurden zwei verschiedene, gereinigte NSpHPO^-Lösungen mit 496 ppm F (Beispiele 1-14) sowie 205 ppm F (Beispiele 15 und 16) und jeweils 19 %.P„Q~ eingesetzt.

Oeweils 800 g dieser Lösung werden mit den in der Tabelle angegebenen Erdalkaliverbindungen bei unterschiedlichen Temperaturen und Verweilzeiten mit einem Magnetrührstab gerührt. Anschließend wird über ein mit Polypropylen-Nadelfilz

2 '

bespanntes Druckfilter (F = 80 cm ) heiß abfiltriert· Röntgenaufnahmen des Filterkuchens belegen, daß F~ ausschließlich in Form von CaF- vorliegt.

Gemessen wird die Filtrationszeit und der F-Gehalt des abgereicherten Filtrats. Beispiele 8-12 sind als Vergleich zur Demonstration einer nicht erfindungsgemäßen Arbeitsweise aufgenommen.

Beispiel	ErdalkaliVerbindung	Menge	% Anteil	Rührzeit	Tempera	Filterations-	ppm F in gerei
Mf.	Art -	Me2+in g	< 8 >um '	in	tur in	Ieistung in	nigter Phosphat
		2,1,	56	Std.	0C	l/m h (ca.)	lösung
1	CaO	2,1	100	3	80	3000	250
2	CaO	0,85	81	3	80	3000	230
3	Ca(OH)2	2,1	81	2	100	2500	110
4	Ca(OH)2	4,2	81	2	100	2000	94
5	Ca(OH)2	8.4 '	81	2	100	2000	85 :
.. 6	Ca(OH)2	2.1	81	2	100	2000	30
7	Ca(OH)2	2,1	81	2	80	2000	170
8 a, c)	Ca(OH)2	2,1	81	2	40	< 50	•350
9 a)	Ca(OH)2	2,1	25	5	80	3000	340
10 a)	Ca(OH)2	2,1	62 >	2	80	V3000	380
11 a)	CaCO3	2,1	68	2	80	3000	490
12 a)	Ca5(PO^) 0He'	1,3	53	2	80	1500	370
13	Mg(OH)2	2,1	-	2	80	300	120
14 b)	Ca(NO3X2	4,2	81	r ·.' .	80	1200	140
15	Ca(OH)2	4,2	-	2	100	2000	25
16 b)	Ca(NO^)2		2	100	1200	5

Vergleichsbeispiel Ca(

d)

4 H₂O gelöst in 20 ml H,

bei 80 C abfiltriert

gemessen auf "Microtrac-Particle Size Analyzer" in Kerosin

hergestellt nach DE-OS 26 35 893

Claims (6)

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von fluorarmen Alkaliphosphatlösungen aus vorgereinigten Alkaliphosphatlösungen, die erhalten wurden durch Aufschluß von Phosphaterz mit Schwefelsäure, Abtrennen des dabei gebildeten Gipses von der rohen Naßverfahrensphosphorsäure, Neutralisation dieser Rohsäure mit Alkalien bis zu einem pH-Wert größer als 6 und Abfiltrieren des ausgefällten Niederschlages von der entstandenen Alkaliphosphatlösung, gekennzeichnet dadurch, daß man die vorgereinigte Alkaliphosphatlösung mit einer Verbindung eines Erdalkalimetalls Me, die eine Wässerlöslichkeit bei 20 ⁰C von mehr

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Erdalkaliverbindungen mit geringer Wasserlöslichkeit feinteilige Erdalkalioxide oder -hydroxide einsetzt«- '. , ' "

2+

als 0,01 raol Me /1 aufweist, bei Temperaturen von 60 bis 120 C verrührt» wobei Erdalkaliverbindungen, deren iVasserlöslichkeiten weniger als 5 g/l betragen, mit einer Korngröße eingesetzt werden, die zu mehr als 50 % unter 8^m liegt, und man nach einer Reaktionszeit von 0,5 bis 4 Stunden den gebildeten Niederschlag von der gereinigten Alkaliphosphatlösung abtrennt.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man Erdalkaliverbindungen mit hoher Wasserlöslichkeit in Form einer wäßrigen Lösung der Alkaliphosphatlösung zusetzt, '.'.' ·

4* Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, .gekennzeichnetdadurch, daß man die Erdalkaliverbindung, bezogen auf die Bildung des entsprechenden Erdalkalifluorids, in der 2 bis 2Ofachen stöchiometTischen Menge einsetzt·

5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß ,man den abgetrennten Niederschlag mit warmem Wasser auswäscht.

6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis5, gekennzeichnet dadurch, daß man den abgetrennten Niederschlag in den Phosphaterzaufschluß zurückführt.