DE3319951A1

DE3319951A1 - Elektrochemische zelle mit einer alkalimetallnitratelektrode

Info

Publication number: DE3319951A1
Application number: DE19833319951
Authority: DE
Inventors: Sandra Kizior 90249 Gardena Calif. Preto; Michael Francis 60516 Downers Grove Ill. Roche
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1982-06-04
Filing date: 1983-06-01
Publication date: 1983-12-08
Also published as: GB2121597A; JPS58216367A; FR2528237A1; GB2121597B; CA1193653A

Description

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S 5861

Elektrochemische Zelle mit einer Älkalimetallnitratelektrode

Die Erfindung bezieht sich auf sekundäre elektrochemische Hochtemperaturzellen zur Erzeugung von Leistung, und zwar unter Verwendung eines geschmolzenen Alkalimetalls und von Nitratsalzen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung von geschmolzenem Natriummetall und Salzen, einschließlich Natriumnitrat als aktiven Materialien.

Es wurde bislang angenommen, daß elektrochemische Zellen mit geschmolzenen Alkalimetallen und ihren Nitratsalzen nur als nicht wieder aufladbare primäre Zellen oder als Zellen für die elektrolytische Erzeugung von Alkalimetall interessant ^: sind. Elektrochemische Reaktionen, wie beispielsweise die ; für die Herstellung von geschmolzenem Natriummetall aus Na- , triümnitrat umfaßten die Freigabe von Reaktionsgasen, wie beispielsweise von Stickstoffdioxid und Sauerstoffgas, was beträchtliche Schwierigkeiten hinsichtlich des Vorhandenseins einer solchen Reaktion in einer wieder aufladbaren elektrochemischen Sekundärzelle zur Folge hat. Ferner wurde angenommen, daß Nitrate innerhalb der geschmolzenen Nitrat- ■ salze in Nitrit plus Sauerstoffgas zerlegt werden, was die

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Wiederaufladung der Zelle in ihren ursprünglichen Zustand verhindert. Das derzeit in erster Linie in Betracht gezogene positive Elektrodenmaterial für sekundäre Natriumzellen ist Schwefel. Bei der hohen Betriebstemperatur dieser Zellen wird eine sehr korrodierende Umgebung entwickelt, die teure Stromkollektormaterialien, wie beispielsweise Titanoxid oder chromplattierten Stahl erforderlich machen. Andere positive Elektroden für Schmelznatriumzellen, die ins Auge gefaßt wurden, umfassen Natriumtetrachloraluminat-Lösungsmittel, welches Schwefelverbindungen oder Metallchloride enthält. Diese Systeme zeigen ebenfalls ernste Korrosionsprobleme und weisen relativ niedrige theoretische spezifische Energien in der Größenordnung von 300 Wh/kg auf.

Zusammenfassung der Erfindung. Ein Ziel der Erfindung besteht darin, eine verbesserte sekundäre elektrochemische Leistung erzeugende Zelle vorzusehen, die geschmolzenes Alkalimetall als das negative Elektrodenmaterial verwenden kann.

Ferner bezweckt die Erfindung, eine neue positive Elektrode vorzusehen, und zwar zum Gebrauch in Verbindung mit einer negativen Alkalimetallelektrode innerhalb einer wieder aufladbaren sekundären elektrochemischen Zelle.

Ferner bezweckt die Erfindung,eine sekundäre Hochtemperatur-elektrochemische Zelle zur Erzeugung von Leistung anzugeben, die ein reaktives Alkalimetall als negatives Elektrodenmaterial aufweist, und zwar bei verminderten Korrosionsproblemen in der positiven Elektrode.

Gemäß der Erfindung wird eine Leistung erzeugende sekundäre elektrochemische Zelle vorgesehen. Die Zelle weist eine negative Elektrode auf, die ein Alkalimetall als aktives Material enthält, wobei ferner eine positive Elektrode vorge-

sehen ist, die ein Nitratsalz einschließlich Ionen des Alkalimetalls als aktives Material aufweist, und feste Oxidmittel sind zwischen den zwei Elektroden zum Leiten der j Ionen dazwischen vorgesehen.

! Gemäß spezieller Aspekte der Erfindung enthält die negative ; Elektrode geschmolzenes Natrium, und die positive Elektrode enthält ein geschmolzenes Salz einschließlich Natriumnitrat. In einer solchen Zelle kann der die Elektroden trennende Elektrolyt aus einem Natriumoxid und einer Aluminiumoxid- ; zusammensetzung aufgebaut sein, beispielsweise kann eines ; der bekannten Natrium-ß-Aluminiumoxide Verwendung finden* j Diese Zusammensetzungen gestatten das Leiten von Natriumionen von der negativen zur positiven Elektrode während des Entladens der Zelle.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das Nitratsalz ! aus einer Mischung von Nitratsalzen ausgewählt, die verminderte Schmelzpunkte unterhalb des von Natriumnitratsalz gestatten. Mischungen aus Alkalimetallnitraten, Erdalkalimetallnitraten und Übergangsmetallnitraten werden ins Auge gefaßt, wobei eutektische Zusammensetzungen im allgemeinen ^: niedrige Schmelzpunkte für eine spezielle Auswahl der ge- ; schmolzenen Salze vorsehen. Gemäß einem weiteren Aspekt der ^! Erfindung wird mindestens die positive Elektrode innerhalb

einer abgedichteten Kammer gehalten, um das unbeabsichtigte ; Ablassen von Stickstoffdioxid oder von Sauerstoffgasen zu verhindern, die bei der Zerlegung der verschiedenen Nitratsalze entstehen können.

Gemäß einer weiteren Kennzeichnung der Erfindung weist eine partiell geladene sekundäre elektrochemische Zelle ein ge-. schmolzenes Alkalimetall in der negativen Elektronenkammer auf₉ und ein geschmolzenes Salz enthält Alkalimetallnitrat, Alkalimetallnitrit und Alkalimetalloxid innerhalb der posi-

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tiven Elektrodenkammer.

Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel ist ein Alkalimetall in der negativen Elektrode eingeschlossen und Nitratsalze in der positiven Elektrode, und zwar jeweils in Kommunikation mit einer Vielzahl von Glasfasern, die sich zwischen den positiven und negativen Elektroden erstrecken, und zwar in Kontakt mit dem geschmolzenen Alkalimetall und den geschmolzenen Metallnitratsalzen. Die Glasfasern bestehen in wesentlichen aus einer, Alkalimetallion-leitendem Material einschließlich Natriumoxid und Boroxid.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung weist die elektrochemische Zelle elektrische Mittel auf, um den elektrischen Strom durch eine externe Last zu leiten, und zwar zwischen den positiven und negativen Elektroden, und um darauffolgend eine elektrische Potentialquelle damit zur Y/iederaufladung der elektrochemischen Zelle zu verbinden.

'Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich insbesondere aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine schematische Seitenansicht einer

elektrochemischen Zelle mit einem geschmolzenen Alkalimetall und einem geschmolzenen Nitratsalz als aktiven Materialien;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Ab

hängigkeit von Volt/Kapazität für zwei Lade- und Entladezyklen einer sekundären Natrium-Iiatriumnitratelektrochemischen Zelle.

3.

Im folgenden seien bevorzugte Ausführungsbeispiele im einzelnen beschrieben.

Fig. 1 zeigt eine labormäßige elektrochemische Zelle, verwendet zur Demonstration der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle. Man erkennt, daß die Zelle lediglich als Beispiel anzusehen ist, und daß verschiedene Formen und Konstruktionen von Zellen für kommerzielle und industrielle Anwendungen geeigneter sein können, so daß diese auch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.

Ein Zellenbehälter oder ein Gehäuse 11 aus korrosionsbeständigem Material, wie beispielsweise rostfreiem Stahl, ist sowohl als Stromsammler als auch als Behälter für das negative Elektrodenmaterial 13 dargestellt. Geschmolzenes Natriummetall ist von hauptsächlichem Interesse als negatives Elektrodenmaterial 13„ Es können jedoch auch andere Alkalimetalle, wie beispielsweise Kalium und Lithium, in geschmolzener Mischung mit Natrium oder als ein gesondertes Elektrodenmaterial geeignet sein.

Der Behälter 15 für das positive Elektrodenmaterial 17 ist mit seinen Außenoberflächen teilweise in das geschmolzene Alkalimetall 13 eingetaucht dargestellt. Der Behälter 15 kann einige oder sämtliche seiner Wände aus einem festen Elektrolytmaterial besitzen, um so Mittel für die ionische Leitung zwischen den positiven 17 und negativen Elektrodenmaterialien während des Zellenbetriebs vorzusehen.

Das Elektrolytmaterial ist vorteilhafterweise aus einem der Natrium-ß-Aluminiumoxide der Type ausgewählt, die üblicherweise in Natrium-Schwefel-Zellen verwendet werden* Die ß-Aluminiumoxide sind eine polykristalline Zusammensetzung aus Natriumoxid und Aluminiumoxid mit typischerweise 8-20 Mol-% Na₂O und dem Rest Aluminiumoxid. Kleine Mengen an Lithiumoxid s, Magnesiumoxid und anderen Bestandteilen können eben-

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falls als Stabilisiermittel vorhanden sein, oder aber um andere Eigenschaften vorzusehen. Eine bevorzugte Form ist die von ß"-Aluminiumoxid (nominell Na₂O 5Al₂O,) Stabilisatoren mit bis zu ungefähr 1 Gew.-?o Li₂O.

Verschiedene ionisch leitende Gläser, wie beispielsweise die aus Boroxid mit einem Natriumoxid oder andere Alkalimetalloxidmodifiziermittel können ebenfalls für den Gebrauch ins Auge gefaßt werden. Solche Gläser können 94-96 Gew.-?o Boroxid, modifiziert durch k-6% Natriumoxid, Na₂O:2B₂O₃:0,2 SiO₀ und Na₀O:2B_o0,:0,2 SiO₀:0,16 NaCl und auch andere Natriumoxid-modifizierte Gläser von Boroxid und Siliziumoxid enthalten.

Das positive Elektrodenmaterial 17 innerhalb des Behälters 15 enthält geschmolzene Alkalimetallsalze, insbesondere das Alkalimetallnitrat des negativen Elektrodenmaterials. Natriumnitrat oder verschiedene Mischungen aus Alkalimetallnitraten und in einigen Fällen Übergangsmetallniträte einschließlich NaNO₂-KNO₃, NaNO₃-KNO₃-Mg(NO₃)₂i NaITO₃-LiNO₃, LiNO-Z-NaNO₃-KlTO₃ werden als positives Elektrodenmaterial ins Auge gefaßt. Mischungen mit Schmelzpunkten kleiner als 35O°C können vorteilhafterweise ausgewählt werden. Während des Betriebs der Zelle durch die Lade- und Entladezyklen hindurch wird erwartet, daß die positive Elektrode auch Alkalimetallnitrite und Alkalimetalloxide enthält, die in den speziellen geladenen und nicht geladenen Zuständen auftreten. Demgemäß können Nitrite und Oxide in der anfänglichen positiven Elektrodenforaulierung enthalten sein.

Die positive Elektrode 17 ist mit einem geeigneten Stromsammler 19 dargestellt, und zwar in der Form eines Siebs oder eines Gitters, das aus rostfreiem Stahl, Nickel oder einem anderen inerten Material bestehen kann. Bestimmte Nitratzusammensetzungen, wie beispielsweise NaNO₂-KNO₃ haben

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sich als kompatibel mit der Weichstahlumgebung erwiesen und machen somit dieses preiswerte Stromkollektormaterial zum Gebrauch verfügbar.

Eine Umschließung oder Umhüllung 21 mit einer elektrischen Durchführung ist dargestellt und dichtet das positive Elektrodenabteil ab, um den Austritt jedweder Gase, wie beispielsweise von NOp und O₂, zu verhindern, die sich unbeabsichtigterweise während des Zyklusbetriebs der Zelle entwickeln könnten. Die Chemie der Zelle sieht das Entstehen dieser Gase nicht vor, sollten solche Gase aber infolge unerwünschter Nebenreaktionen auftreten,so können die Umhüllung 21 oder andere Mittel in vorteilhafter Weise verwendet werden, um den Verlust von Bestandteilen einzuschränken.

Die elektrochemische Zelle der Fig. 1 ist mit elektrischen Leitern 23 und 25 ausgestattet, die mit den Stromkollektoren der positiven und negativen Elektroden verbunden sind. Diese Leiter sind mit einer elektrischen Last 27 verbunden dargestellt, und Wiederauflademittel 29 werden beim Zyklusbetrieb der elektrochemischen Zelle gemäß Fig.1 für die Lade- und Entladezyklen benutzt.

Die hier beschriebene elektrochemische Zelle ist eine reversible elektrochemische Sekundärzelle, die bei ungefähr 1,7 Volt arbeitet. Die Zellenreaktion wird wie folgt angenommen ;

2Na + NaNO₅ = Na₂O + NaNO₂.

Unter bestimmten Umständen können sich jedoch Natriumoxid und Natriumnitrit zur Bildung von Na₅NO₃ kombinieren, und zwar innerhalb des geschmolzenen Salzes des positiven Elektrodenmaterials.

Das folgende Beispiel dient lediglich zur Veranschaulichung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle.

Beispiel

Ein Natrium-ß"-Aluminiumoxidrohr von ungefähr 8 cm Länge und ungefähr 1,5 cm Durchmesser wurde innerhalb eines aus rostfreiem Stahl bestehenden Napfes zusammengebaut, um einen Ringraum für das negative Elektrodenmaterial zu bilden. Ungefähr 10 g geschmolzenen Natriums wurden in den Ringraun eingefüllt, und ungefähr 2 g Natriumnitrat wurden als das aktive positive Elektrodenmaterial innerhalb des ß"-Aluminiumoxidrohrs verwendet. Elektrische Leiter wurden mit den rostfreien Stahlnapf als ein negativer Elektrodenstromsaamler verbunden, und als positives Elektrodenstronsammlermaterial wurde ein Wickel aus rostfreiem Stahlsieb der Type 304 innerhalb des ß-Aluminiumoxidrohrs verwendet. Die Zelle wurde in einem Helium-ausgekleideten Ofen, bei ungefähr 325-335⁰C über 14 Zyklen hinweg und während einer Zeitperiode von ungefähr 500 Stunden betrieben.

Fig. 2 zeigt die Lade- und Entladekurven bei zwei Zyklen bei 10 und 4 Stundenraten, d.h. bei 50 bzw. 80 mAmp. Aus diesen Zyklen wird die Spannung auf ungefähr 1,75 V geschätzt, und die theoretische spezifische Energie bei dieser EHK beträgt ungefähr 720 Y/h/kg.

Man erkennt somit, daß die vorliegende Erfindung eine verbesserte elektrochemische Leistung erzeugende Sekundärzelle vorsieht, die geschmolzenes Alkalimetall in der negativen Elektrode verwenden kann, und zwar entgegengesetzt einem Alkalimetallnitrat enthaltendem Schmelzsalz in der positiven Elektrode. Die Zelle hatte das Potential für verminderte Korrosionsprobleme gegenüber der traditionellen Hochtemperatur-Natrium-Schwefelzelle und kann verschiedene bekannte Na-

triumionen leitende Elektrolyse verwenden.

Obwohl die Erfindung anhand eines speziellen Ausführungsbeispiels beschrieben wurde, so ist doch klar, daß dem Fachmann Abwandlungen hinsichtlich der Strukturen, Materialien und Verfahrensweisen gegeben sind.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Eine leistungserzeugende elektrochemische Sekundärzelle mit einem geschmolzenen Alkalimetall als dem negativen Elektrodenmaterial und mit einen geschmolzenen Nitratsalz als dem positiven Elektrodenmaterial. Das geschmolzene Material in den entsprechenden Elektroden ist durch eine solide oder feste Sperre .aus Alkalimetaalionen leitendem Material ge-· trennt. Eine typische Zelle weist aktive Materialien aus geschmolzenem Natrium, getrennt vom geschmolzenen Natriumnitrat und anderen Nitraten, in Mischung auf, und zwar erfolgt die Trennung durch eine Lage aus Natrium-ß"-Aluminiumoxid.

Claims

ANSPRÜCHE

1_β Eine Leistung erzeugende elektrochemische Sekundärzelle, die folgendes aufweist;

eine negative, Alkalimetall als aktives Material enthaltende Elektrode,

eine positive, ein Nitratsalz einschließlich Metallionen des Alkalimetalls als aktives Material enthaltende Elektrode,

solide Oxidmittel zur Leitung von Ionen zwischen den positiven und negativen Elektroden, und Mittel zum Leiten eines elektrischen Stromes in Serie mit einer elektrischen Last zwischen den positiven und negativen Elektroden.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall in der negativen Elektrode und das Nitratsalz in der positiven Elektrode sich in geschmolzenem Zustand befinden.
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist.
4. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die soliden Oxidmittel eine Sperre aus Natriumoxid und Aluminiumoxid aufweisen, und zwar zwischen den positiven und negativen Elektroden und in Verbindung mit dem aktiven Material in jeder der Elektroden«,
5. Elektrochemische Zelle nach einem oder mehreren der vorher-

gehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitratsalz aus der aus folgendem bestehenden Gruppe von Nitratsalzen ausgewählt ist: Alkalimetallnitrate, Erdalkalimetallnitrate, Übergangsmetallnitrate und Mischungen daraus. '
6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitratsalz eine Mischung aus Salzen mit einem Schmelzpunkt kleiner als 350⁰C aufweist.
7. Elektrochemische Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitratsalz aus der aus folgendem bestehenden Gruppe von Nitratsalzen ausgewählt ist: NaNO,, NaNO₂-KNO₃, NaNO₃-KNO₃-Mg(NO₃J₂, NaNO₃-LiNO₃, LINO₃-NaNO₃-KNO₃ und Mischungen daraus.
8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die soliden Oxidinittel ein solides Medium sind, welches mit sowohl dem positiven aktiven Elektrodenmaterial als auch dem negativen aktiven Elektrodenmaterial in Verbindung steht, wobei das solide Medium aus der Gruppe von leitenden Alkalimetallmaterialien ausgewählt ist, die aus Natrium-ß"-Aluminiumoxid und einem Glas einschließlich Alkalimetalloxid besteht.
9. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet, daß das Glas Na₂O und B₂O- aufweist.
10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 8, wobei das Glas einschließlich des Alkalimetalloxids eine Vielzahl von Glasfasern aufweist, und zwar zwischen

den positiven und negativen Elektroden, wobei die Glasfasern aus der Gruppe von Glasmaterialien ausgewählt sind, die aus folgendem besteht^ 94-96 Gew.-% B₂O^ und 4 bis 6 Gew.-% Na₂O, Na₂0s2B₂0,i0,2 SiO₂ und Na₂O? 2B₂O,:0,2 SiO₂I 0,16 NaCl.
11. Elektrochemische Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind, um eine elektrische Last zwischen positive und negative Elektrode zu schalten, wodurch elektrischer Strom durch die Last fließt, und wobei Natrium von der negativen Elektrode abgeführt wird und Alkalimetalloxid und Alkalimetallnitrit an der positiven Elektrode gebildet werden.
12. Elektrochemische Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode innerhalb einer abgedichteten Kammer enthalten ist, die ausreicht, um den Ablaß von NO₂- oder 0₂~Gasen zu beschränken.
13. Elektrochemische Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode im teilweise geladenen Zustand eine geschmolzene Mischung aus Alkalimetallnitraten, Alkalimetallnitriten und Alkalimetalloxiden enthält.
14. Eine Leistung erzeugende, bei hoher Temperatur arbeitende sekundäre elektrochemische Zelle, die folgendes aufweist:

eine positive Elektrodenkammer, die ein geschmolzenes Salz einschließlich Alkalinetallnitraten in Kontakt mit

Mitteln zum elektronischen Stromsammeln von dem geschmolzenen Salz enthält,

eine negative Elektrodenkammer, die ein geschmolzenes Alkalimetall enthält und Mittel zum Sammeln elektronischen Stroms in Kontakt mit dem geschmolzenen Metall, einen soliden Oxidelektrolyt, der sowohl mit dem geschmolzenen Alkalimetall als auch dem geschmolzenen Alkalimetallnitratsalz in Verbindung steht und diese · trennt,

elektrische Mittel zur elektronischen Stromleitung zwischen den negativen Elektrodenstromsammelmitteln und den positiven Elektrodenstromsammelmitteln durch eine elektrische Last während des Entladens der Zelle und zum Aufprägen einer Quelle elektrischen Potentials, ausreichend zur Umkehr des elektronischen Stroms während des Ladens der Zelle.
15. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 14, wobei Mittel vorgesehen sind, um das Austreten von NC^- und (^-,-aus der positiven Elektrodenkammer zu verhindern.