DE3316593A1 - Verfahren zur herstellung von (meth)-acrylsaeureestern und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (meth)-acrylsaeureestern und deren verwendung

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DE3316593A1
DE3316593A1 DE19833316593 DE3316593A DE3316593A1 DE 3316593 A1 DE3316593 A1 DE 3316593A1 DE 19833316593 DE19833316593 DE 19833316593 DE 3316593 A DE3316593 A DE 3316593A DE 3316593 A1 DE3316593 A1 DE 3316593A1
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Manfred Dr. 6710 Frankenthal Jacobi
Wolfgang Dr. 6710 Frankenthal Lehnerer
Werner Dr. 6702 Bad Dürkheim Lenz
Gunnar Dr. 6719 Neuleiningen Schornick
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder Polyethern und deren Verwendung zur Herstellung strahlungshärtbarer Überzugsmassen, z.B. in Lack-Fonnullerungen, welche durch UV- bzw. Elektronenstrahlen schnell gehärtet werden können. - ■ ,Λ -. .. f - "': ■//-
Mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel auf Basis von linearen oder verzweigten Polyestern sind bekannt, z.B. aus PR-A 2 029 567, DE-OS 28 38 691, DE-OS 31 06 570, EP-A 2866 und EP-A 54105· In allen diesen Fällen werden die für die Polymerisation erforderlichen Doppelbindungen durch Umsetzung der Hydroxylgruppen von linearen oder verzweigten Polyestern mit (Meth-)Acrylsäure eingeführt.
Die Schwierigkeit besteht in der Entfernung der nicht um-
gesetzten Acrylsäure aus dem Reaktionsgemisch. Hierzu sind beispielsweise komplizierte Waschvorgänge notwendig, wie sie in der PR-A 2 029 567, der DE-OS 28 38 69I und der DE-OS 31 06 570 vorgeschlagen werden. Einen anderen Weg beschreibt die EP-A 2866, wonach zur Aufarbeitung des Reak-
25 tionsgemisches eine Vakuumdestillation durchgeführt wird. Eine weitere Möglichkeit wird in der EP-A 5^105 aufgezeigt. Nach dem Veresterungsschritt wird die restliche Acrylsäure mit einer der Säuremenge äquivalenten Menge einer Mono- oder Diepoxidverbindung unter Verwendung von
Triphenylphosphin als Katalysator umgesetzt. Die Tatsache, daß die zur Veresterung eingesetzte Acrylsäure im Unterschuß vorliegt (max. 90 Mol.#, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Polyesters) und zusätzlich nur teilweise in dieser ersten Stufe umgesetzt wird, setzt die Verwendung von Polyesterolen mit einer höheren Anzahl an Hydroxylgrup-
BASF Aktiengesellschaft -Z- 0.2. 0050/36505
»•pen voraus. Diese Maßnahmen führen sowohl beim Ausgangspolyester als auch bei dem daraus hergestellten Polyesteracrylat zu höheren Produktviskositäten.
a Aufgabe der vorliegenden Erfindung 1st es, ein Verfahren zur Herstellung von Estern der (Meth)-acrylsäure mit hydroxylgruppenhaltlgen Polyestern oder Polyethern aufzuzeigen, das die oben geschilderten Nachteile der Verfahren des bekannten Standes der Technik nicht aufweist und ins- ^q besondere hinsichtlich benötigter Cycluszeit und Ausnutzung der Einsatzstoffe deutliche Vorteile zeigt und möglichst universell verwendbar 1st.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
^j zur Herstellung von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gesättigte, gegebenenfalls Ethergruppen enthaltende Polyester, die mindestens 2 freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, oder PoIy-
2Q ether, die mindestens 2 freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, wobei diese Polyester oder Polyether durchschnittliche Molekulargewichte Mn zwischen 400 und 4000 aufweisen, mit 100 bis 15O Mol. JS, bezogen auf die OH-Gruppen des Polyesters bzw. Polyethers, Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators und mindestens eines Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet sowie geringer Mengen eines Polymerisationsinhibitors unter azeotroper Entfernung des entstehenden Wassers bei erhöhter Temperatur verestert, nach der Veresterung den Kohlenwasserstoff destillativ entfernt und nach Neutralisation des Veresterungskatalysators die restliche Acryl- oder Methacrylsäure mit einer der Säurezahl äquivalenten Menge einer mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül aufweisenden Epoxidverbin-
35 dung bis zu einer Säurezahl1 5 mg KOH/g umsetzt.
tf U~W*
BASF Aktiengesellschaft -£- 0-2- OO5O/365O5
rDurch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Nachteile "* der zuvor genannten Verfahren des bekannten Standes der Technik vermieden. So lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise auch solche Polyester- und Polyetheracrylate herstellen, bei denen aufgrund ihrer Polarität ein Auswaschen der überschüssigen Acrylsäure mit Wasser oder wäßrigen Lösungen wegen irreversibler Emulsionsbildung nicht möglich ist. Da der Umsatz der Hydroxylgruppen der Polyester bzw. Polyether mit (Meth)-acrylsäure
10 im allgemeinen größer als 85 %> vorzugsweise größer als
90 % 1st, sind Funktionalitäten ^3* d.h. maximal 3 OH-Gruppen pro Polyolmolekül im allgemeinen ausreichend, um mit den erfindungsgemäßen Produkten hohe Härtungsgeschwindigkeiten bei gleichzeitig guter Kratzfestigkeit der überzüge
15 zu erzielen. Der geringe Anteil an nichtumgesetzten
Hydroxylgruppen führt außerdem zu niedrigviskosen Bindemitteln und verringert die Wasserempfindlichkeit der daraus hergestellten überzüge. Damit verbunden ist auch ein geringer Monomerenbedarf, um die gewünschten Verarbeitungsvis-
20 kositäten einzustellen.
Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden einzelnen Komponenten ist folgendes auszuführen:
Als gesättigte, gegebenenfalls Ethergruppen enthaltende Polyester bzw. Polyether, die mindestens zwei freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten und die durchschnittliche Molekulargewichte M zwischen 250 und 4000, vorzugsweise zwischen 450 und 2000 aufweisen, eignen sich die
30 üblichen.
Derartige hydroxylgruppenhaltige Polyester können z.B. in üblicher Welse durch Veresterung von Dicarbonsäuren mit Diolen und Triolen hergestellt werden. Die Umsetzung kann 35 dabei in Substanz oder in Gegenwart eines Schleppmittels
33Ί6593
BASF AMfoneewUschaft - * - 0.2- 0050/36505
*" erfolgen. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester (= Polyesterole) sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. Als Diole kommen vorzugsweise in Betracht Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3* Butandlol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Cyclohexandlmethanol sowie Polyglykole vom Typ des EthylengIykoIs und Propylenglykols.
Als Triole sind in erster Linie Trimethylolpropan und Glycerin zu nennen.
Zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyesterolen zählen auch Polycaprolactondiole und -triole, deren Herstellung dem Fachmann ebenfalls bekannt 1st.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyether (= Polyetheröle) kommen z.B. solche in Frage, welche nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit verschiedenen Mengen an Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhalten werden können. Bei den Ethylenglykol/Propylenglykol-Mischkondensationsprodukten kann die Umsetzung
zweckmäßigerweise so gesteuert werden, daß endständig überwiegend primäre Hydroxylgruppen entstehen. Desgleichen sind auch Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans oder Butylenoxyds verwendbar. Das durchschnittliche Mole-SD kulargewicht M der Polyetheröle soll wie bei den Polyesterolen zwischen 400 und 4000, vorzugsweise zwischen 450 und 2000 liegen.
Die hydroxylgruppenhaltigen Polyester bzw. Polyether wer-3S den mit 100 bis 150 Mol.#, bezogen auf die Hydroxylgruppen
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BASF Aktiengesellschaft - £ - 0.2- 0050/36505
'"des Polyesters bzw. Polyethers, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure versetzt und in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, wie z.B. Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, sowie in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, bis zu einem Umsatz von mindestens 85 %, vorzugsweise 90 bis 95 %, der Hydroxylgruppen des Polyesters bzw. Polyethers wie üblich, beispielsweise bei 60 bis l40°C verestert. Das gebildete Reaktionswasser wird azeotrop entfernt. Als Schleppmittel geeignete Kohlenwasserstoffe sind aliphatisch^ und aromatische, z.B. Alkane und Cycloalkane,. wie η-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan, Aromaten wie Benzol, Toluol und die Xylol- -Isomeren, und sog. Spezialbenzine, welche Siedegrenzen zwischen 70 und 14O0C aufweisen. Das eingesetzte Lösungs-
IS mittel wird nach der Veresterung, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Zur Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation wird die Veresterung der Hydroxylgruppen des Polyols mit der ungesättigten Säure zweckmäßigerweise in Gegenwart geringer Mengen von Inhibitoren durchgeführt. Dabei handelt es sich um die üblichen, zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation verwendeten Verbindungen, z.B. vom Typ des Hydrochinons, der Hydrocninonmonoalkylether, des 2,6-Di- -t-butylphenols, der N-Nitrosoamine der Phenothiazine oder der Phosphorigsäureester. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 2,0 %, vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 0,5 %, bezogen auf die Summe von Polyol und (Meth)acrylsäure, eingesetzt.
Nach der Veresterung wird das Lösungsmittel, d.h. der Kohlenwasserstoff, aus dem Reaktionsgemisch destillativ, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt. Der Veresterungskatalysator wird in geeigneter Weise neutralisiert, z.B. durch Zusatz von tertiären Aminen oder Alkali-
• I» *
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BASF AHW««tlKhift -e- 0.2. 0050/36505
'"hydroxyden, bevor die Reaktionsmischung mit einer der .Säurezahl äquivalenten Menge einer Polyepoxidverbindung versetzt wird. Die Umsetzung der restlichen (Meth)acrylsäure mit der Polyepoxidverbindung erfolgt im allgemeinen bei 90 bis 130, vorzugsweise bei 100 bis 1100C bis zu einer Säurezahl von —5 mg KOH/g.
Im Hinblick auf eine gute Lagerstab11itat der auf diese Weise erhaltenen Reaktionsprodukte hat sich eine Katalysie-IQ rung mit stickstoffhaltigen Verbindungen wie z.B. tert. Aminen oder mit Lewis-Basen vom Typ des Thiodiglykols als besonders vorteilhaft erwiesen.
Als Epoxidverbindungen mit mindestens zwei, vorzugsweise ^ drei, Epoxidgruppen pro Molekül kommen z.B. in Betracht epoxidierte Olefine, Glycidylester von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder Glycidylether aliphatlscher oder aromatischer Polyole. Bevorzugt sind Epoxidverbindungen mit durchschnittlich drei Epoxidgruppen/Mole-2Q kül. Derartige Produkte werden im Handel in großer Zahl angeboten. Besonders'bevorzugt sind Polyglycidylverbindungen von Bisphenol Α-Typ und Glycidylether mehrfunktioneller Alkohole, z.B. des Butandiols, des Glycerins und des Pentaerythrlts. Beispiele für derartige Polyepoxidverbindüngen sind ^Epikote 812 (Epoxidwert: ca. 0,67) und Epikote 828 (Epoxidwert: ca. 0,53) und Epikote 162 (Epoxidwert: ca. 0,61) der Firma Shell.
Durch den sehr hohen Veresterungsgrad von vorzugsweise >95 %» bezogen auf die Hydroxylgruppen des Polyesterols bzw. Polyetheröle, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eine geringe Viskosität auf. über die nach der Entfernung des Lösungsmittels im Veresterungsgemisch verbleibende Acrylsäuremenge läßt sich aufgrund der stöchlometrischen Umsetzung mit den Polyglycidylverbindun-
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pgen der Epoxldacrylatantell variieren. Auf diese Weise und zusätzlich durch Auswahl entsprechender Polyepoxidverbindungen kann man die Eigenschaften des entstehenden Bindemittels gezielt variieren.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyolacrylate werden
zur Verarbeitung im allgemeinen mit weiteren, aus der Strahlungshärtung bekannten, monomeren Acrylesterverbindungen versetzt. Beispielhaft seien lediglich genannt 4-t-10 -Butylcyclohexylacrylat, Phenoxyethylacrylat, Hexandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat. Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten überzugsmittel werden zweckmäßigerweise entweder durch Elektronenstrahlen oder nach Zusatz von Photo-IS initiatoren durch ÜV-Strahlen vernetzt und ergeben Filme mit Eigenschaften, die den Anforderungen der Praxis voll gerecht werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Bei den in den Beispielen genannten Teilen und Prozenten handelt es sich, soweit nicht, ausdrücklich anders, angegeben, um Gewichtstelle bzw. Gewichtsprozente.
Herstellung der Polyesterole
Gemäß der in' Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen werden die Komponenten auf l60°C aufgeheizt. Anschließend wird die Temperatur stufenweise auf 2100C gesteigert und die Veresterung unter Anlegen von Vakuum solange fortgeführt, bis eine Säurezahl <1,5 mg KOH/g erreicht ist.
BASF Aktiengesellschaft
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'Tabelle 1
PES I Polyesterole PES III PES IV
780 PES II 876 745
Adipinsäure (Teile) 420 1080 444 503
Phthalsäureanhydrid " 600 548
Ethylenglykol " 803 936
Neopentylglykol " 1003
Hexandiol-1,6 " 560 603 570
Trimethylolpropan " 0,6 496 ■' 0,9 1,3
SZ [mg KOH/g] 320 0,7 270 246
OHZ [mg KOH/g] 270
Herstellung der Polyesteracrylate
Die Komponenten werden in den in Tabelle 2 angegebenen Anteilen zusammengegeben und auf 100 bis HO0C aufgeheizt. Es wird solange das Reaktionswasser ausgekreist, bis die angegebene Menge erreicht ist. Anschließend wird das Schleppmittel bei vermindertem Druck (etwa 50 mbar) abgezogen. Dann neutralisiert man den Veresterungskatalysator mit einem tertiären Amin, setzt die der bestimmten Säurezahl äquivalente Epoxidmenge und den Katalysator zu. Wird ein Alkalihydroxid zur Neutralisation verwendet., so wird die entsprechende wäßrige oder alkoholische Lösung vor dem Abzug des Lösungsmittels zugesetzt. Die Umsetzung des Epoxids mit der überschüssigen Acrylsäure wird bei ca, 1100C bis zum Erreichen einer Säurezahl <5 mg KOH/g
30 durchgeführt.
3S
Ul
Tabelle 2
Beispiel Nr. (Teile) 1 - 1 5 2 - 1 5 3 4 2,5 5 II 6 — 246 7 - 195
verwendetes Polyesterol ti PES I 44 2, 8 47 2, 8 PES I PES II 3,5 PES PES III — 10,4 PES IV — 19
Polyesterol It 1250 . 10, 47, 9 PES II 10, 27, 9 1380 1200 41,3 1360 1400 - 2,6 1400 - 5
Acrylsäure Il 582 192 04 1250 - 04 623 490 518 534 26,2 495 4,3
Cyclohexan It 916 - 582 199 1002 850 939 ,6 967 945
H2SO4 Il 5, - 916 - 6 5,1 5 ,9 5,8 5,7
MEHQ Il l, 5 5, 5 2,0 1,7 1 ,95 1,9 1,9
RKerobit TBK 0, 1, 1,0 0,8 0 ,05 0,95 0,95
Phenothiazin 0, 0, 0,05 0,04 0 0,05 0,05
NaOH (10 $ige
ethan. Lösung)		 (Teile) o, 49,1 46 47,3 46,5
SZ [mg KOH/g] Il 38 31 38 40 34
DMEA It 6 0 - 9,7 —
PTGE It 5 5 - 126 -
REpikote 812 Il - - -
Epikote 828 230 - 227
Thiodiglykol i,rw-tort''J 1 10,2 10 ,2
SZ [mg KOH/g] 4 3 ,4
24,9 24
DMEA = Dlmethylethanolamin PTGE = Pentaerythrittriglycidylether
-η >
χ·
O O VJI O
UJ <y\ VJl
VJl
4 ( t • * f
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CC 4
CO CD
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CO CO
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^Beispiel 8 *"
712 Teile Adipinsäure, 180,5 Teile Phthalsäureanhydrid, 969 Teile Dlethylenglykol, 465 Teile Cyclohexan, 6,65 Tei-Ie Schwefelsäure und 1,9 Teile hypophosphorige Säure werden zusammengegeben und aufgeheizt. Nachdem 170 Teile Wasser ausgekreist sind, werden 528 Teile Acrylsäure, 271 Teile Cyclohexan, 2,1 Teile Methylhydrochinonmonomethylester, 1,05 Teile Kerobit TBK und 0,07 Teile Phenothiazin zuge-
10 setzt. Anschließend wird weiter Wasser ausgekreist
(130 Teile in 10 Stunden). Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels weist das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 41 mg KOH/g auf. Es werden nun 12,7 Teile Dime thylethanolamin, 228 Teile PTGE und 9,1 Teile Thiodiglykol zugegeben und die Reaktion bei 105 bis 1100C fortgeführt. Nach 5 Stunden ist eine SZ von 4,5 mg KOH/g er-
reicht. Die Viskosität ^230C beträgt 1,7 Pas.
nachtränMof»
geändart
Vergleichsbeispiel
Das Polyesterol und das entsprechende Acrylat werden auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise hergestellt. Dann wird folgendermaßen weiterverfahren: Zur Neutralisation des Veresterungskatalysators werden 54,3 Teile einer 10 #igen ethanolischen NaOH-Lösung zugegeben, 1 Stunde am Rückfluß erhitzt und dann das Lösungsmittel abgezogen. Anschließend werden aufgrund der Säurezahl von 40 mg KOH/g 257 Teile Epikote 828 und 25 Teile Thiodiglykol zugegeben. Man läßt bei 1100C reagieren und erhält eine Säurezahl von
30 3,7 mg KOH/g. Die Viskosität beträgt 1,12 Pas.
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*" Prüfung der Lackeigenschaften ""
Die gemäß den Beispielen hergestellten Produkte werden nach Verdünnen auf Verarbeitungsviskosität und Zusatz eines Photoinitiators bzw. einer Photoinitiatorkombination in einer 100 μ-Schicht (= Naßfilmstärke) auf Glas aufgetragen und in einem Abstand von ca. 10 cm an einer Quecksilbermitteldrucklampe mit einer Leistung von 80 W/cm vorbeigeführt. Die Bestrahlung erfolgt unter Luft. Der in Tabelle 3 für die Reaktivität angegebene Zahlenwert gibt diejenige Bandgeschwindigkeit an, bei der ein kratzfester überzug erzielt wird.
rTabelle 3: Lackprüfungen
Polyesteracrylat
hergestellt nach (1)
Beispiel		 (D (2) 1,65 (3) 1,55 (4) - 1,65 (5) · 1,59 (6) 1,5 (7) 1,31 (8) 1,17 VgI.-
bei-
spiel		 - 1,09
100 100 100 3,3 100 3,1 100 3,3 100 3,18 100 3,0 100 2,62 100 2,34 100 2,18
HDA2 65 - 65 4,95 55 4,65 65 ' 4,95 59 4,77 50 4,5 31 .. 3,93 17 3,51 9 3,27
TPGDA 90 - 78 - 100 - 85 - 100 - 95 _ 98 - 100 100
BDK 1,65 1,95 65 55 65 55 40 35 40 <5
BZ 3,3 3,8 39 32 38 31 34 31 42 -
MDEA 4,95 5,85
Auslaufzeit n
(DIN 4, 23°C) 1OÜ 		98
Reaktivität ,
(m/min) ö5 		45
Pendelhärte ü_
(DIN 53 157)		 29
co
CA ti
> 5
HDA 2 = Hexandioldiacrylat
TPGDA = Tripropylenglykoldiacrylat
BDK = Benzildlmethylketal BZ = Benzophenon MDEA = Methyldiethanolamin
O O VJl O
U)
a\
VJl
VJl

Claims (1)

  1. *" Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit hydroxylgruppenhaltigen organisehen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte, gegebenenfalls Ethergruppen enthaltende Polyester, die mindestens 2 freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, oder Polyether, die mindestens 2 freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, wobei diese Polyester oder Polyether durchschnittliche Molekulargewichte M zwischen 400 und 4000 aufweisen, mit 100 bis 150 Mol.?, bezogen auf die OH-Gruppen des Polyesters bzw. Polyethers, Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators und mindestens eines Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet sowie geringer Mengen eines Polymerisationsinhibitors unter azeotroper Entfernung des entstehenden Wassers bei erhöhter Temperatur verestert, nach der Veresterung den Kohlenwasserstoff destillativ entfernt und nach Neutralisation des Veresterungskatalysators die restliche Acryl- oder Methacrylsäure mit" einer der Säurezahl äquivalenten Menge einer mindestens zwei Epoxy-gruppen pro Molekül aufweisenden Epoxidverbindung bis zu
    25 - einer Säurezahl -5 mg KOH/g umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadur ch gekenn ζ e i chne t, daß man als gesättigte, gegebenenfalls Ethergruppen enthaltende Polyester oder Polyether solche verwendet, die eine OH-Funktionalität zwischen 2 und 3 aufweisen.
    35 73/83 Ls/HB 05.05.1983
    BASF Aktiengesellschaft -2- 0.2- 0050/36505
    '"$. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich*· net, daß die Hydroxylgruppen der gesättigten, gegebenenfalls Ethergruppen enthaltenden Polyester oder Polyether zu mindestens 85, vorzugsweise 90 bis 95 % mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert werden.
    4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Neutralisation des Veresterungskatalysators tertiäre Amine oder wäßrige φ Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden verwendet werden.
    5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung der restliehen Acryl- oder Methacrylsäure eine Epoxidverbindung mit drei Epoxy-gruppen pro Molekül verwendet wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, 2Q daß als Epoxidverbindung der Triglycidylether des Pentaerythrits verwendet wird.
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Umsetzung der
    restlichen Acrylsäure oder Methacrylsäure Thlodiglykol als Katalysator verwendet wird.
    8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt der restlichen Acrylsäure oder Methacrylsäure mit der Epoxidverbindung in einer Menge von 5 bis 25 Gew.% der Gesamtmenge des Veresterungsproduktgemisches erhalten wird.
    BASF AJrtwngewUsdwft - 3 - °·2- 0050/36505
    *" 9· Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Produkte in strahlungshärtbaren Überzugsmassen.
    10 15 20
    30
    35
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DE (2) DE3316593A1 (de)

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3836370A1 (de) * 1988-10-26 1990-05-17 Basf Lacke & Farben Verfahren zum beschichten von holz, holzwerkstoffen und papier
US5096938A (en) * 1987-02-11 1992-03-17 Basf Aktiengesellschaft Radiation-curable acrylates
DE4040290A1 (de) * 1990-12-17 1992-07-02 Synthopol Chemie Dr Koch Verfahren zur herstellung von acryloyl-funktionellen polyestern (polyesteracrylaten)
EP0680985A1 (de) * 1994-05-04 1995-11-08 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Acrylaten
EP0686621A1 (de) 1994-06-08 1995-12-13 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Acrylaten
EP1081125A1 (de) * 1999-08-30 2001-03-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
US6261645B1 (en) 1997-03-07 2001-07-17 Basf Coatings Ag Process for producing scratch resistant coatings and its use, in particular for producing multilayered coats of enamel
EP1120396A2 (de) * 2000-01-27 2001-08-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Acrylaten
US6319983B1 (en) 1999-04-01 2001-11-20 Basf Aktiengesellschaft (Meth)acrylic esters containing urethane groups, their preparation, radiation-curable coating compositions and a process for preparing these coating compositions
US6410646B1 (en) 1997-03-07 2002-06-25 Basf Coatings Ag Method for producing scratch resistant coatings, especially for producing multi-layer enamels
US6458991B1 (en) 1999-06-25 2002-10-01 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylates
US6714712B2 (en) 2001-01-11 2004-03-30 Dsm N.V. Radiation curable coating composition
WO2005047401A2 (de) 2003-11-17 2005-05-26 Basf Coatings Ag Strukturviskose, wässrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1897894A1 (de) 2001-06-01 2008-03-12 BASF Coatings AG Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102007013242A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Hochkratzfeste Beschichtung mit guter Witterungs- und Rissbeständigkeit
DE102007013262A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel enthaltend Addukte mit Silanfunktionalität und daraus hergestellte hochkratzfeste Beschichtungen mit verbesserter Rissbeständigkeit
DE102008036685A1 (de) 2008-08-06 2010-02-11 Basf Coatings Ag Zweischicht-Beschichtungssysteme mit verbesserter Zwischenhaftung
DE102008054283A1 (de) 2008-11-03 2010-06-02 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen mit pigmentfreien Lackierungen als Füller-Ersatz, ihre Herstellung und Verwendung
WO2011015540A1 (de) 2009-08-06 2011-02-10 Basf Se Strahlungshärtbare wasserdispergierbare polyurethane und polyurethandispersionen
DE102010044206A1 (de) 2009-11-25 2011-05-26 Basf Se Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren (Meth)Acrylaten
DE102010044204A1 (de) 2009-11-25 2011-05-26 Basf Se Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren (Meth)Acrylaten
US7968199B2 (en) 2005-05-03 2011-06-28 Basf Coatings Ag Method for producing films having a coating the films obtained in this way and their use for producing molded parts in particular for use in automobile construction
US7985478B2 (en) 2004-11-04 2011-07-26 Basf Coatings Ag Method for producing moulded parts, in particular for use in the car industry, and a film comprising a coating which is suitable therefor
US8048937B2 (en) 2005-02-24 2011-11-01 Basf Aktiengesellschaft Radiation-curable aqueous polyurethane dispersions
US8147923B2 (en) 2001-06-27 2012-04-03 Basf Coatings Gmbh Method for producing coatings from coating materials that can be cured by the action of heat or actinic radiation
WO2012113739A1 (de) 2011-02-22 2012-08-30 Basf Se Rheologiemittel für strahlungshärtbare beschichtungsmassen
WO2013110566A1 (de) 2012-01-27 2013-08-01 Basf Se Strahlungshärtbare antimikrobielle beschichtungsmasse
WO2013110504A1 (en) 2012-01-27 2013-08-01 Basf Se Radiation-curable antimicrobial coatings
US8728455B2 (en) 2012-01-27 2014-05-20 Basf Se Radiation-curable antimicrobial coatings
US9090736B2 (en) 2011-02-22 2015-07-28 Basf Se Rheological agent for radiation-curable coating compositions
DE102014007805A1 (de) 2014-05-27 2015-12-03 WindplusSonne GmbH Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US9403297B2 (en) 2004-11-04 2016-08-02 Basf Coatings Gmbh Method for producing molded parts, especially for use in automobile manufacture, and corresponding appropriate films comprising a coating
US10472525B2 (en) 2005-02-10 2019-11-12 Basf Coatings Gmbh Use of dithiophosphinic acid and/or its salts for producing anti-corrosion coatings that are devoid of chrome

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19716686A1 (de) * 1997-04-21 1998-10-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern mit geringem Restsäuregehalt aus alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Hydroxylgruppen-haltigen Polymerisaten
DE19826716B8 (de) * 1997-07-18 2010-06-10 Basf Se Verfahren zur Herstellung von strahlengehärteten Beschichtungen mit verbesserter Elastizität und hiermit beschichtete Substrate
DE19753322A1 (de) * 1997-12-02 1999-06-10 Basf Ag Strahlungshärtbare Massen auf Basis von Epoxid(meth)acrylaten
DE19834360A1 (de) * 1998-07-30 2000-02-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Estern der (Meth)acrylsäure
US6803112B1 (en) 2000-03-29 2004-10-12 Sun Chemical Corporation Radiation curable aqueous compositions for low extractable film packaging
US7037953B2 (en) * 2000-03-29 2006-05-02 Sun Chemical Corporation Radiation curable aqueous compositions
DE10317646A1 (de) * 2003-04-17 2004-11-04 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Strahlungshärtbare Massen
RU2478285C2 (ru) 2007-08-02 2013-04-10 Басф Се Содержащие активные вещества полимерные сетчатые структуры, способы их получения и их применение
DE102009033831A1 (de) 2009-07-18 2011-01-20 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten
CN101717493B (zh) * 2009-11-09 2012-12-26 浙江杭州鑫富药业股份有限公司 一种脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法和用途
US20110207950A1 (en) 2010-02-24 2011-08-25 Hildeberto Nava Vinyl-containing compounds and processes for making the same
US10544299B2 (en) 2012-12-18 2020-01-28 Reichhold Llc 2 Vinyl-containing compounds with high heat distortion
EP2944625A1 (de) * 2014-05-16 2015-11-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von (Meth)-Acrylsäureestern
US10844229B2 (en) 2016-10-13 2020-11-24 Basf Se Radiation-curable compounds containing polyester acrylate

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1133522A (en) * 1965-05-24 1968-11-13 Celanese Coatings Co Improvements in the production of esters of unsaturated acids
DE1248660B (de) * 1965-05-29 1967-08-31 Badische Anilin d. Soda Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhem Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoestern von Carbonsauren
JPS4836956B1 (de) * 1969-01-28 1973-11-08
SE403771B (sv) * 1972-04-10 1978-09-04 Continental Can Co Forfarande for framstellning av en eteniskt omettad beta-hydroxiester genom omsettning av en polyepoxid med en omettad karboxylsyra
DE2527005A1 (de) * 1975-06-18 1977-01-13 Bayer Ag Stabilisierte acrylsaeureester mehrwertiger alkohole und verfahren zu ihrer herstellung
DE2758019A1 (de) * 1977-12-24 1979-06-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von (meth) acrylsaeure-beta-hydroxyestern
JPS56116720A (en) * 1980-02-22 1981-09-12 Toagosei Chem Ind Co Ltd Preparation of (meth)acryloyloxy-terminated polyester
AT368179B (de) * 1980-12-10 1982-09-27 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsaeuremodifiziertenpolyerstern
DE3316592A1 (de) * 1983-05-06 1984-11-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung zur herstellung von (meth) acrylsaeureestern und deren verwendung

Cited By (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5096938A (en) * 1987-02-11 1992-03-17 Basf Aktiengesellschaft Radiation-curable acrylates
DE3836370A1 (de) * 1988-10-26 1990-05-17 Basf Lacke & Farben Verfahren zum beschichten von holz, holzwerkstoffen und papier
DE4040290A1 (de) * 1990-12-17 1992-07-02 Synthopol Chemie Dr Koch Verfahren zur herstellung von acryloyl-funktionellen polyestern (polyesteracrylaten)
EP0680985A1 (de) * 1994-05-04 1995-11-08 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Acrylaten
US5516860A (en) * 1994-05-04 1996-05-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of radiation-curable acrylates
EP0686621A1 (de) 1994-06-08 1995-12-13 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Acrylaten
US5602191A (en) * 1994-06-08 1997-02-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of radiation-curable acrylates that are storage stable with isocyanate crosslinking agents
US6261645B1 (en) 1997-03-07 2001-07-17 Basf Coatings Ag Process for producing scratch resistant coatings and its use, in particular for producing multilayered coats of enamel
US6620884B2 (en) 1997-03-07 2003-09-16 Basf Coatings Ag Method for producing scratch resistant coatings, especially for producing multi-layer enamels
US6410646B1 (en) 1997-03-07 2002-06-25 Basf Coatings Ag Method for producing scratch resistant coatings, especially for producing multi-layer enamels
US6319983B1 (en) 1999-04-01 2001-11-20 Basf Aktiengesellschaft (Meth)acrylic esters containing urethane groups, their preparation, radiation-curable coating compositions and a process for preparing these coating compositions
US6458991B1 (en) 1999-06-25 2002-10-01 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylates
EP1081125A1 (de) * 1999-08-30 2001-03-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
US6437172B1 (en) 1999-08-30 2002-08-20 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth) acrylates
EP1120396A3 (de) * 2000-01-27 2003-03-19 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Acrylaten
EP1120396A2 (de) * 2000-01-27 2001-08-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Acrylaten
US6714712B2 (en) 2001-01-11 2004-03-30 Dsm N.V. Radiation curable coating composition
US6838515B2 (en) 2001-01-11 2005-01-04 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of esters of (meth)acrylic acid
EP1897894A1 (de) 2001-06-01 2008-03-12 BASF Coatings AG Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7935746B2 (en) 2001-06-01 2011-05-03 Basf Coatings Ag Powder coating suspension, process for preparing the same and process for preparing powder coating material
US8147923B2 (en) 2001-06-27 2012-04-03 Basf Coatings Gmbh Method for producing coatings from coating materials that can be cured by the action of heat or actinic radiation
WO2005047401A2 (de) 2003-11-17 2005-05-26 Basf Coatings Ag Strukturviskose, wässrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US9403297B2 (en) 2004-11-04 2016-08-02 Basf Coatings Gmbh Method for producing molded parts, especially for use in automobile manufacture, and corresponding appropriate films comprising a coating
US7985478B2 (en) 2004-11-04 2011-07-26 Basf Coatings Ag Method for producing moulded parts, in particular for use in the car industry, and a film comprising a coating which is suitable therefor
US10472525B2 (en) 2005-02-10 2019-11-12 Basf Coatings Gmbh Use of dithiophosphinic acid and/or its salts for producing anti-corrosion coatings that are devoid of chrome
US8048937B2 (en) 2005-02-24 2011-11-01 Basf Aktiengesellschaft Radiation-curable aqueous polyurethane dispersions
US7968199B2 (en) 2005-05-03 2011-06-28 Basf Coatings Ag Method for producing films having a coating the films obtained in this way and their use for producing molded parts in particular for use in automobile construction
DE102007013262A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel enthaltend Addukte mit Silanfunktionalität und daraus hergestellte hochkratzfeste Beschichtungen mit verbesserter Rissbeständigkeit
US9169405B2 (en) 2007-03-15 2015-10-27 Basf Coatings Gmbh Highly scratch-resistant coatings having good weathering and crack resistance
US8603587B2 (en) 2007-03-15 2013-12-10 Basf Coatings Gmbh Coating agent containing addition compounds with silane functionality, and highly scratch-resistant coatings with improved crack resistance
DE102007013242A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Hochkratzfeste Beschichtung mit guter Witterungs- und Rissbeständigkeit
DE102008036685A1 (de) 2008-08-06 2010-02-11 Basf Coatings Ag Zweischicht-Beschichtungssysteme mit verbesserter Zwischenhaftung
US9175129B2 (en) 2008-08-06 2015-11-03 Basf Coatings Gmbh Two-layer coating system having improved intercoat adhesion
DE102008054283A1 (de) 2008-11-03 2010-06-02 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen mit pigmentfreien Lackierungen als Füller-Ersatz, ihre Herstellung und Verwendung
US9212252B2 (en) 2009-08-06 2015-12-15 Basf Se Radiation-curable, water-dispersible polyurethanes and polyurethane dispersions
WO2011015540A1 (de) 2009-08-06 2011-02-10 Basf Se Strahlungshärtbare wasserdispergierbare polyurethane und polyurethandispersionen
DE102010044204A1 (de) 2009-11-25 2011-05-26 Basf Se Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren (Meth)Acrylaten
DE102010044206A1 (de) 2009-11-25 2011-05-26 Basf Se Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren (Meth)Acrylaten
WO2012113739A1 (de) 2011-02-22 2012-08-30 Basf Se Rheologiemittel für strahlungshärtbare beschichtungsmassen
US9090736B2 (en) 2011-02-22 2015-07-28 Basf Se Rheological agent for radiation-curable coating compositions
WO2013110566A1 (de) 2012-01-27 2013-08-01 Basf Se Strahlungshärtbare antimikrobielle beschichtungsmasse
WO2013110504A1 (en) 2012-01-27 2013-08-01 Basf Se Radiation-curable antimicrobial coatings
US8728455B2 (en) 2012-01-27 2014-05-20 Basf Se Radiation-curable antimicrobial coatings
DE102014007805A1 (de) 2014-05-27 2015-12-03 WindplusSonne GmbH Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Also Published As

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EP0126341B1 (de) 1989-02-01
EP0126341A2 (de) 1984-11-28
EP0126341A3 (en) 1987-02-04
DE3476535D1 (en) 1989-03-09

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